CN104888856B - 一种金属多孔三维网络结构聚合物催化材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属多孔三维网络结构聚合物催化材料的应用，该应用是将沉铁渣与芳基二胺或二酸在高温高压下反应制得的一种金属多孔三维网络结构聚合物催化材料应用于催化二氧化碳气体在水介质中还原生成有机小分子化合物，该催化剂廉价易得，催化剂催化活性较高，二氧化碳转化率高，可以推广应用。

Description

一种金属多孔三维网络结构聚合物催化材料的应用
技术领域
本发明涉及一种金属多孔三维网络结构聚合物催化材料的应用，属于有色冶炼生产工业以及催化领域。
背景技术
近年来，金属有机微孔配位聚合物受到了化学家们的极大关注，这是因为其具有多方面的潜在应用价值，例如：气体吸附、储存、分离等等。科学家们一直在探索具有什么样的结构和化学特性的微孔配位聚合物才能最有效的吸附和存储尽可能多的气体。金属有机配位聚合物高维网络的构筑，尤其是三维多孔网络的构筑一直是这一领域的热点研究课题。美国的Yaghi等在这一领域研究比较深入和系统。1995年，他们在Nature上报道的化合物Zn4O(BDC)3(DMF)8(C6H5Cl)(BDC＝1,4-Benzenedicarboxylate)，其中Zn通过羧基基团聚合成Zn4O的金属簇，进而通过对苯二甲酸根桥联形成三维孔穴材料，它的三维结构是以无数个立方体作为基本结构单元组成的三维网络结构，其三个方向的孔径都是8所以它的吸附性质比较好，最高吸附能力达到1500mg/g(Ar)。专利(公开号101550168A)公开了一种基于1,2,3－丙三酸的微孔配位聚合物材料及其制备方法与应用，制得一种三维柱层式结构的微孔配位聚合物，具有很好的吸附和储存燃料气体的功能。但是目前这类三维微孔配位聚合物主要用于吸附领域。
有色金属冶炼渣是有色矿物在冶炼过程中产生的废渣，有色金属冶炼废渣数量大、品种多、成分复杂。有些冶炼废渣长期堆放于露天渣场，经过不同途径的转移与转化，往往会对周围环境造成不同程度的污染。而这些有色冶炼废渣中有价值元素含量高，却难以回收。现有技术中的湿法炼锌工艺通过引进常压富氧浸 出的技术利用铁的价态的变化来实现硫化锌的直接浸出，但是，采用常压富氧浸出技术在冶炼过程中会产生大量的沉铁渣，沉铁渣中的化学成分主要成分铁以外，还有锌、铅、铜、钛等成分，由于沉铁渣成分复杂，目前并没有找到理想的处理方法，这些沉铁渣长期堆放露天渣场，对环境造成污染。
CO2是热力学十分稳定的化合物，大自然的光合作用能将二氧化碳转化成有机化合物，达到固碳的作用。目前已有使用催化剂催化二氧化碳还原生成可以作为燃料的报道。
综上所述，目前为止并没有一种利用工业废渣沉铁渣制备金属多孔三维网络结构聚合物催化材料用于催化二氧化碳转化成有机小分子化合物的报道。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种新型金属多孔三维网络结构聚合物催化材料在催化水介质中二氧化碳还原成有机小分子化合物方面的应用，催化剂廉价易得，催化活性高，可以广泛应用。
本发明提供了一种金属多孔三维网络结构聚合物催化材料的应用，该应用是将具有式1或式2结构的金属多孔三维网络结构聚合物催化材料应用于催化二氧化碳在水介质中还原生成有机小分子化合物：所述的金属多孔三维网络结构聚合物催化材料是由45～50个具有式3或式4结构单元构成的三维网络结构聚合物：
其中，
Ar为n为1～4；
M包括Fe、Cr、Ti、MgO、CaO中的至少一种。
本发明的应用方法还包括以下优选方案：
优选的方案中n为2或3。所述的金属多孔三维网络结构聚合物催化材料根据芳基中n的大小来适当调节孔隙，根据实际催化的需要可以选择n为1～4，最佳的选择为2～3。
本发明的三维网络结构聚合物分子量分布为1.5～2.0；最优选为1.7～1.8。
优选的方案中以金属多孔三维网络结构聚合物催化材料作为催化剂，在水介质中于500～1000℃温度条件下催化二氧化碳还原成有机小分子化合物。
优选的方案中金属多孔三维网络结构聚合物催化材料的加入量为水质量的1～10％；最优选为2～3.5％。
优选的方案中所述的水介质为纯水，或者在水中掺杂甲醇、乙醇、甲酸、乙酸中一种或几种。本发明的反应在纯水介质中反应主要生成甲醇、乙醇、甲酸、乙酸等，在掺杂了甲醇、乙醇、乙酸、甲酸的水介质中反应主要生成甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯或乙酸甲酯等。
优选的方案中有机小分子化合物包括甲醇、乙醇、乙酸、甲酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中一种或几种。
优选的方案中金属多孔三维网络结构聚合物催化材料由沉铁渣和具有式5或式6结构化合物在350～450℃高温和40～60MPa高压下条件下反应制得；
其中，n为1～4；n最优选为2或3。
优选的方案中二胺或二酸与沉铁渣的反应质量比为1.0～1.5:25～30；最优选为1:20～25。
优选的方案中反应时间为4～7h；最优选为5～6.5h。
优选的方案中，将沉铁渣干燥后，碾磨成粉末；所得沉铁渣粉末与二胺或二酸，在温度为350～450℃，压强为40～60MPa的压力条件下反应，即得。较优选的方案中沉铁渣经碾磨后粒度在50～1000目范围内；最优选为沉铁渣经碾磨后粒度在200～300目范围内。较优选的方案中干燥是在50～400℃温度下干燥30～50h。最优选的干燥温度为320～380℃。
本发明充分利用沉铁渣富含铁、锌、铅、铜等有价金属的特点，将其变废为宝，设计出具有高催化活性的金属多孔三维网络结构聚合物用于CO2气体热解表面催化反应制备小分子有机化合物。本发明的金属多孔三维网络结构聚合物具有发达的孔隙，能很好地吸附二氧化碳气体，在催化过程中二氧化碳可利用其碳原子、氧原子与同种或异种金属配位生成单、双或多核配合物。在CO2同配合物金属的相互作用中，由于电子传递至CO2分子中，导致其分子结构发生弯曲，并且伴随着C-O键的伸长，引起C-O对称伸缩振动频率的大大降低；通过周围未变形线性CO2分子对弯曲分子CO2 -的溶剂化作用，可使弯曲的CO2 -分子稳定。CO2 -分子是在金属表面吸附活化的最重要的中间物种，该中间产物再结合水中的H+或H质子形成小分子有机化合物。
本发明的有益效果：本发明充分利用工业沉铁渣废料通过简单工艺得到一种对二氧化碳还原生成有机小分子化合物具有很好催化活性的金属多孔三维网络结构聚合物催化材料。该应用对资源利用、环境保护具有重要的意义，一方面利用廉价的工业废料制备金属多孔三维网络结构聚合物催化材料，另一方面将影响温室效应的主要气体二氧化碳转化成有机小分子化合物，实现了资源的综合利用，有利于环境保护。本发明应用工艺简单，因此具有较好的工业应用前景。
附图说明
【图1】为实施例1以二胺和沉铁渣制得的金属多孔三维网络结构聚合物催化材料形貌图。
【图2】为实施例1以二胺和沉铁渣制得的金属多孔三维网络结构聚合物催化材料的TEM图。
【图3】为实施例1以二胺和沉铁渣制得的金属多孔三维网络结构聚合物催化材料的核磁谱图。
【图4】为实施例2以二酸和沉铁渣制得的金属多孔三维网络结构聚合物催化材料形貌图。
【图5】为实施例2以二酸和沉铁渣制得的金属多孔三维网络结构聚合物催化材料的TEM图。
【图6】为实施例2以二酸和沉铁渣制得的金属多孔三维网络结构聚合物催化材料的核磁谱图。
【图7】为实施例2以二酸和沉铁渣制得的金属多孔三维网络结构聚合物的凝胶色谱图。
【图8】为实施例3产物的色谱分析图。
【图9】为实施例4产物的色谱分析图。
【图10】为实施例5产物的色谱分析图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。
本发明实施例中的沉铁渣采用株洲冶炼集团的湿法炼锌工艺过程中产生的沉铁渣进行试验；沉铁渣的主要成分由表1所示。
表1沉铁渣的主要成分及含量
元素 TFe Zn Pb Cu MgO CaO Fe2+ S
含量％ 27.05 13.86 3.80 0.64 0.49 1.92 17.04 8.52
元素 As SiO2 F Cl Cd Al2O3 Ti
含量％ 0.51 2.96 0.024 0.007 0.22 0.90 0.06
实施例1
将沉铁渣在350℃的干燥条件下干燥40小时至粉末全部干燥，然后打磨，使颗粒的粒径在200～300目范围内。将处理过的沉铁渣20g加入到高压反应釜内，然后将4,4’-联苯二氨1g，加入到反应釜中混合均匀，在温度为400℃左右，压强为50MPa的高压条件下，反应6个小时，反应过后，冷却，过滤，干燥，碾磨粉碎，得到棕色金属多孔三维网络结构聚合物催化材料，产率70％，其形貌如图1所示，TEM测试图如图2所示，聚合物结构表征核磁图如图3所示。
实施例2
将沉铁渣在300℃的干燥条件下干燥45小时至粉末全部干燥，然后打磨，使颗粒的粒径在200～300目范围内。将处理过的沉铁渣25g加入到高压反应釜内，然后将4,4’-联苯二酸1.5g，加入到反应釜中混合均匀，在温度为420℃左右，压强为45MPa的高压条件下，反应5.5个小时，反应过后，冷却，过滤，干燥，碾磨粉碎，得到深棕色金属多孔三维网络结构聚合物催化材料，产率72％，其形貌如图4所示，TEM测试图如图5所示，聚合物结构表征核磁图如图6所示；分子量分布如图7所示。
实施例3
催化反应在容积为250mL的圆底烧瓶和石英管(长：90cm，直径：9mm，壁厚：0.9mm)中进行，反应溶剂为高纯水100mL，以实施例1制得的金属多孔三维网络结构聚合物催化材料为催化剂(2g)，二氧化碳以3个气泡/秒的速度通过纯水，在700℃左右高温下反应5个小时后，产物主要为甲醇，产率大于32％，反应液的色谱图如图8所示。
实施例4
催化反应在容积为250mL的圆底烧瓶和石英管(长：90cm，直径：9mm，壁厚：0.9mm)中进行，反应溶剂为水和乙酸的混合物100mL(V水：V乙酸＝1:0.5)， 以实施例1制得的金属多孔三维网络结构聚合物催化材料为催化剂(2g)，二氧化碳以3个气泡/秒的速度通过纯水，在800℃左右高温下反应6个小时后，产物主要为乙酸甲酯，产率大于33％，反应液的色谱图如图9所示。
实施例5
催化反应在容积为250mL的圆底烧瓶和石英管(长：90cm，直径：9mm，壁厚：0.9mm)中进行，反应溶剂为水和乙酸的混合物70mL(V水：V乙酸＝1:0.5)，再加入70mL乙醇，以实施例2制得的金属多孔三维网络结构聚合物催化材料为催化剂(2g)，二氧化碳以3个气泡/秒的速度通过纯水，在600℃左右高温下反应6个小时后，产物主要为乙酸乙酯，反应液的色谱图如图10所示。

Claims (10)

1.一种金属多孔三维网络结构聚合物催化材料的应用，其特征在于，将具有式1或式2结构的金属多孔三维网络结构聚合物催化材料应用于催化二氧化碳在水介质中还原生成有机小分子化合物：
所述的金属多孔三维网络结构聚合物催化材料是由45～50个具有式3或式4结构单元构成的三维网络结构聚合物：
其中，
Ar为n为1～4；M包括Fe、Cr、Ti、Mg、Ca中的至少一种。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，n为2或3。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，以金属多孔三维网络结构聚合物催化材料作为催化剂，二氧化碳在水介质中于500～1000℃温度条件下催化还原成有机小分子化合物。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的水介质为纯水，或者在水中掺杂甲醇、乙醇、甲酸、乙酸中一种或几种。
5.如权利要求3所述的应用，其特征在于，金属多孔三维网络结构聚合物催化材料的加入量为水质量的1～10％。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，金属多孔三维网络结构聚合物催化材料的加入量为水质量的2～3.5％。
7.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的有机小分子化合物包括甲醇、乙醇、乙酸、甲酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中一种或几种。
8.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的金属多孔三维网络结构聚合物催化材料由沉铁渣和具有式5或式6结构的二胺或二酸化合物在350～450℃高温和40～60MPa高压条件下反应制得；
其中，n为1～4。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，二胺或二酸与沉铁渣的反应质量比为1.0～1.5:25～30。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，反应时间为4～7h。
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