CN104885191A - 生产化合物半导体和薄膜太阳能电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造化合物半导体(2)的方法，其包括下面的步骤：-制造至少一个前体-层堆叠体(11)，其由第一前体-层(5.1)、第二前体-层(6)和第三前体-层(5.2)组成，其中在第一阶段中，通过将金属铜、铟和镓沉积到基体(12)上来制造第一前体-层(5.1)，和在第二阶段中，通过将选自硫和硒的至少一种硫族元素沉积到第一前体-层(5.1)上来制造第二前体-层(6)，和在第三阶段中，通过将金属铜、铟和镓沉积到第二前体-层(6)上来制造第三前体-层(5.2)；-在工艺室(13)中如此热处理该至少一个前体-层堆叠体(11)，以使第一前体-层(5.1)的金属、第二前体-层(6)的至少一种硫族元素和第三前体-层(5.2)的金属反应性转化成化合物半导体(2)。

Description

生产化合物半导体和薄膜太阳能电池的方法
本发明属于薄膜太阳能电池生产技术领域，并且涉及生产黄铜矿-化合物半导体的方法以及具有吸收体的薄膜太阳能电池，该吸收体由四元化合物半导体Cu(In，Ga)S2，四元化合物半导体Cu(In，Ga)Se2或者五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2组成。
用于太阳能电池和太阳能电池组件的薄膜体系是公知的，并且取决于基底和施加的材料以不同的规格存在于在市场上。如此选择所述材料，以使入射的太阳光谱得到最大利用。由于物理性能和技术可操作性，具有无定形、微形态（mikromorphem）或者多晶的硅、碲化镉(CdTe)，砷化镓(GaAs)，硒化铜铟镓(Cu(In，Ga)Se2)，硫化铜铟镓(Cu(In，Ga)S2)，硫化硒化铜铟镓(Cu(In，Ga)(S，Se)2)和磺硒化铜锌锡(CZTS，来自于锌黄锡矿(kesterites)族)以及有机半导体的薄膜体系是特别适于太阳能电池。五元半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2和四元半导体Cu(In，Ga)Se2和Cu(In，Ga)S2属于黄铜矿半导体族，并且经常缩写为CIS(二硒化-或硫化铜铟)或者CIGS(二硒化铜铟镓，二硫化铜铟镓或者二磺硒化铜铟镓)。在该缩写中，S可以代表硒、硫或者两种硫族元素的混合物。
在文献中描述了生产黄铜矿-化合物半导体的不同方法：例如，使用由DE10024882A1和DE102005040087A1中已知的共蒸发，在一阶段法中将半导体组分共蒸发到基底上。
一种可选择的生产黄铜矿-化合物半导体的方法由两阶段工艺组成。这样的两阶段方法是例如从J.Palm等人的“CIS module pilot processing applying concurrent rapid selenization and sulfurization of large area thin film precursors”，Thin Solid Films 431-432，第414-522页(2003)中已知的。其中，首先将由钼制成的背电极施加到基底例如玻璃基底上。该钼层例如用激光结构化。然后，将得自铜、铟和镓的不同的前体-层沉积到该钼层上，例如通过磁控管溅射。另外，通过热蒸发将硒层和/或硫层沉积到所述层顺序上。在第二工艺中热处理如此形成的具有前体-层的层结构。通过该热处理实现前体-层真正的晶体形成和相转化，产生真正的半导体层。
与此相比，本发明的目的在于，以有利的方式扩展现有技术中已知的生产黄铜矿-化合物半导体的方法和相应的具有化合物半导体的薄膜太阳能电池。
根据本发明的建议，这些和其它目的通过一种生产化合物半导体的方法，通过具有所给出的权利要求的特征的化合物半导体和薄膜太阳能电池得以实现。本发明有利的实施方式通过从属权利要求的特征给出。
根据本发明，提出了一种生产黄铜矿-化合物半导体的方法，其优选是生产薄膜太阳能电池或者薄膜太阳能电池组件的方法的一部分。在这里和下文中，术语“薄膜太阳能电池”指的是厚度仅仅几微米的光伏层体系。这样的层体系需要载体基底来提供足够的机械强度。已知的用于薄膜太阳能电池的载体基底包含无机玻璃、聚合物或者金属合金，并且可以根据层厚度和材料特性来配置成刚性板或者柔性膜。
本发明的方法包含下面的步骤：
产生至少一种前体-层堆叠体的步骤，所述堆叠体由第一前体-层、第二前体-层和第三前体-层在三个阶段中组成：其中在第一阶段中，通过将金属铜(Cu)、铟(In)和镓(Ga)沉积到基体上制成第一前体-层。在第二阶段中，通过将选自硫(S)和硒(Se)的至少一种硫族元素沉积到第一前体-层上制成第二前体-层。在第三阶段中，通过将金属铜(Cu)、铟(In)和镓(Ga)沉积到第二前体-层上制成第三前体-层。
在工艺室中在第一时间间隔内热处理该至少一种前体-层堆叠体的进一步步骤，其如此进行，以使第一前体-层的金属、第二前体-层的至少一种硫族元素和第三前体-层的金属反应性转化成五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2，四元化合物半导体Cu(In，Ga)Se2或者四元化合物半导体Cu(In，Ga)S2。这里，书写方式“Cu(In，Ga)(S，Se)2”表示硫族元素硫(S)和硒(Se)联合含于该化合物半导体中。对于两种金属铟(In)和镓(Ga)同样如此。
在本发明方法的一个有利的扩展方案中，所述至少一种前体-层堆叠体的热处理是在工艺气体气氛中进行的，其至少短时地包含至少一种硫族元素(即硫(S)和/或硒(Se))，或者至少一种含硫族元素的化合物（硫和/或硒以键合形式包含于其中）。为此目的，在热处理所述至少一种前体-层堆叠体期间，将一种或者多种工艺气体供入工艺室中，该工艺气体含有选自硫和硒的至少一种单质硫族元素，和/或至少一种含硫族元素化合物（硫和/或硒以键合形式包含于其中），例如硫化氢(H2S)或者硒化氢(H2Se)或者其它含硫或者含硒的气体。
可以在热处理的第一时间间隔期间，或者仅在至少第二时间间隔(其短于第一时间间隔)期间将该至少一种工艺气体连续供入工艺室。例如该至少一种工艺气体可以在热处理的较早和/或较晚的阶段供入工艺室中。在本发明的方法中尤其可以如此供入所述至少一种工艺气体，以致工艺室中含硫族元素的气氛的组成在热处理期间改变，以由此方式有针对性地影响所制成的化合物半导体的组成。
有利地，在沉积第二前体-层时，基体的温度低于150℃，更优选低于100℃，由此已经在沉积前体材料时已能可靠地防止意外的(部分)反应。在沉积金属铜、铟和镓时和在沉积至少一种硫族元素时，可以沉积一种或多种掺杂物(例如钠或钾)。这同样适于在第二前体-层上的第三前体-层的沉积。另外，掺杂物的添加也可以作为另一前体-层进行。
为了影响所制成的化合物半导体的晶体品质和特别是薄膜太阳能电池的效率，可以有利地多次相继沉积由金属铜、铟和镓的单层片构成的层片-堆叠体(其中每个单层片由单一金属构成)以沉积第一前体-层。为此目的，还可以有利地多次相继沉积由硫族元素硫和硒的单层片构成的层片-堆叠体(其中每个单层片由单一硫族元素构成)以沉积第二前体-层。如果多次相继沉积该前体-层堆叠体，则在晶体品质方面同样会是有利的。
如果打算通过本发明的方法制备四元化合物半导体Cu(In，Ga)Se2或者Cu(In，Ga)S2，则有利的是通过将选自硫和硒的一种硫族元素沉积到第一前体-层上来制备第二前体-层，其中在热处理期间至少短时供入的所述至少一种工艺气体中含有：
-选自硫和硒的与第二前体-层中相同的硫族元素，和/或
-选自含硫化合物和含硒化合物的具有与第二前体-层中相同的硫族元素的含硫族元素化合物。
如果打算生产五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2，则有利的是通过将选自硫和硒的一种硫族元素沉积到第一前体-层上来制备第二前体-层，其中在热处理期间至少短时供入的所述至少一种工艺气体中含有选自硫和硒的在每种情况中与第二前体-层中不同的硫族元素，和/或选自含硫化合物和含硒化合物的具有在每种情况中与第二前体-层中的硫族元素不同的硫族元素化合物。
另一方面，为生产五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2，可以有利地通过将这两种硫族元素硫和硒沉积到第一前体-层上来生产第二前体-层，其中在热处理期间至少短时供入的所述至少一种工艺气体中含有硫和/或硒和/或含硫化合物和/或含硒化合物。
由于根据本发明的层结构，在生产四元化合物半导体Cu(In，Ga)Se2或者Cu(In，Ga)S2或者五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2时形成可给定的或者给定的镓-深度分布曲线（Tiefenprofil）。尤其是从化合物半导体的表面到其与基体的界面可以如此形成镓-深度分布曲线，以使该化合物半导体的表面处的镓含量具有第一最大值，朝着基体界面减小至最小值，随后又增加，并且在基体界面处具有第二最大值。
在本发明范围内，“镓含量”表示基于铟和镓总含量计镓的原子比，换言之，Ga/(In+Ga)。
黄铜矿-化合物半导体中镓含量的增加导致带隙的局部增加。在使用化合物半导体作为薄膜太阳能电池的吸收体时，在与背电极的界面处和在表面处的带隙的增加导致空载电压有利的增加。
优选地，在此如此形成镓-深度分布曲线，以使至少跨该深度分布曲线的一个子区域，即，跨该化合物半导体的层厚度的至少一个子区域，特别是从半导体表面直至基体界面的镓含量的绝对变化为至少10%，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%，或者至少80%。该镓含量的相对变化特别优选为至少20%。
本发明因此提出了一种新的以两阶段方法来生产具有两个最大镓含量的化合物半导体的方法，其中一个最大值布置在与基体的界面处，而第二个最大值布置在半导体表面处。
在根据现有技术的生产黄铜矿-化合物半导体的两阶段方法中，仅使用两个前体-层。它们是布置在背电极上的第一金属前体-层和布置在该第一前体-层上的第二含硫族元素-前体-层。为了能获得所希望的化合物半导体的硫族元素化，可以使用过量的硒。这意味着所施加的硫族元素的原子比率大于金属铜、铟和镓的总和。此外，经常使用一种工艺盒，其限定了前体-层堆叠体周围的工艺空间和在随后的热处理期间使硫族元素的损失最小化。
与此相比，在本发明的层结构中，硫族元素组分布置在第二前体-层中，并且被第三金属前体-层覆盖，其具有许多工艺技术优点：硫族元素在金属前体上的键合是特别有效的，因此它在某些情况下可以放弃由现有技术已知的硫族元素过量和/或放弃通过工艺盒来减少工艺空间。可选择地或者组合地，还可以完全或者部分放弃在热处理期间另外供给含硫族元素的工艺气体。
在本发明方法的一种有利的实施方式中，在第三前体-层上布置第四前体-层，其包含至少一种选自硫和硒的硫族元素。该第四前体-层优选设计为比第二前体-层薄。
这具有特别的优点，即，例如在第二前体-层由Se制成和第四前体-层由Se制成的情况中，来自含H2S的工艺气体中的S向该化合物半导体中的引入可以受到特别好的控制。此外，通过该额外的置于其上的第四前体-层可以进一步改进所制得的化合物半导体的晶体品质。
特别有利的是在生产五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2时，通过至少一种工艺气体形成可给定的或者给定的硫-深度分布曲线。从该化合物半导体的表面到其与基体的界面尤其可以如此形成硫-深度分布曲线，以至于
-硫含量在半导体表面处具有最大值，朝着基体界面减小并在基体界面处具有最小值；或者
-硫含量在半导体表面处具有最小值，朝着基体界面增加并在基体界面处具有最大值；或者
-硫含量在半导体表面处具有第一最大值，朝着基体界面减小至最小值，随后又增加，并且在基体界面处具有第二最大值；或者
-硫含量在半导体表面处具有第一最小值，朝着基体界面增加至最大值，随后又减小，并且在基体界面处具有第二最小值。
在本发明范围内，“硫含量”表示基于硒和硫的总含量计硫的原子比率，换言之，S/(Se+S)。
在此优选如此形成硫-深度分布曲线，以使硫含量至少跨该深度分布曲线的一个子区域，即，跨该化合物半导体的层厚度的至少一个子区域，特别是从半导体表面直至基体界面的绝对变化为至少10%，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%，或者至少80%。硫含量的相对变化特别优选为至少20%。
因此，通过本发明的方法可以在热处理中有针对性地影响五元化合物半导体Cu(In，Ga)(Se，S)2在硫含量方面的组成(基于硒和硫的总含量计，即，S/(Se+S))。换言之，可以通过在时间上和硫和/或硒浓度方面可改变的含硫族元素的工艺气氛中的热加工影响半导体在层厚度上的组成并由此影响它的带隙和带隙分布曲线。在此种情况下尤其可以生产在硫含量方面具有均匀组成的化合物半导体，其中硫含量在层厚度上是不变的。
可以以特别有利的方式生产具有给定的(预定的)或者可给定的(可预定的)硫-深度分布曲线(S/(Se+S))的五元化合物半导体，它的硫含量(基于硒和硫的总含量计)在层厚度上是变化的。不与具体理论相联系，由此预期薄膜太阳能电池(它的吸收体由所述的化合物半导体构成)的效率增加。
例如可以设定这样的硫-深度分布曲线，它在吸收体表面处具有比率S/(Se+S)的最大值，并且朝着界面S/(Se+S)比率的值减小。因此在吸收体表面处增加的带隙在薄膜太阳能电池中导致空载电压的增加。
另一方面，短路电流的高度是由吸收体内部带隙的最小值决定的。这也可以通过这样的硫-深度分布曲线来设定，其在吸收体表面处具有比率S/(Se+S)的最大值，并且朝着界面S/(Se+S)比率的值减小。
与设定的镓-深度分布曲线相组合，该设定的硫-深度分布曲线导致薄膜太阳能电池效率增加。
除了设定带隙-深度分布曲线之外，还存在通过改进半导体层的晶体品质来增加薄膜太阳能电池效率的可能性。例如由对材料体系Cu-In-Ga-Se-S的研究已知，不同的金属具有与不同的硫族元素的不同的反应动力学。这导致在不同的金属-硫族元素相的形成温度方面的明显差异，并由此会不利影响Cu(In，Ga)(S，Se)2-化合物半导体的晶体品质。尤其可认为，通过加热工艺中改变的硫族元素气氛(Se/S组成)可影响Cu-In-Ga前体-层的硫族元素化。因此，硫族元素化动力学中的差异可以通过在时间上改变的工艺气体气氛(Se/S组成)来调整。预期由此可以有利影响晶体品质和效率。
在本发明的方法中，第一前体-层和第三前体-层原则上可以如此实施，以使
-铜含量小于铟和镓的总含量，或者
-铜含量等于铟和镓的总含量，或者
-铜含量大于铟和镓的总含量。
在本发明范围内，“铜含量”表示基于铟和镓的总含量计的铜的原子比率，即，Cu/(In+Ga)。
另一方面，第一前体-层原则上可以如此实施，以使
-铟含量小于镓含量，或者
-铟含量等于镓含量，或者
-铟含量大于镓含量。
在本发明范围内，“铟含量”表示基于铟和镓的总含量计的铟的原子比率，即，In/(In+Ga)。
特别有利的如此形成该第一前体-层，以使铜含量小于铟和镓的总含量，同时，镓含量小于铟含量，由此认为，通过这种措施可以实现对于薄膜太阳能电池的晶体品质和效率的有利影响。
在本发明方法的另外一种有利的实施方式中，为生产五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2，如此形成三个前体-层，以使一种或多种硫族元素的总含量与金属总含量的原子比率大于或等于1。同样通过这种措施，可以实现对薄膜太阳能电池的晶体品质和效率的有利影响。
本发明此外扩展到薄膜太阳能电池，其在基体上具有由四元化合物半导体Cu(In，Ga)Se2、四元化合物半导体Cu(In，Ga)S2或者五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2构成的吸收体，其中该吸收体具有从半导体表面至基体界面的可给定的或者给定的镓-深度分布曲线(基于镓和铟的总含量计)。
该吸收体的化合物半导体有利地通过上述方法来生产。
在本发明的薄膜太阳能电池中，如此形成镓-深度分布曲线，以使镓含量在吸收体的表面处具有第一最大值，朝着与基体的界面降低，并由此朝着背电极下降至最小值，随后又增加，并且在界面处具有第二最大值。
黄铜矿-化合物半导体中增加的镓含量导致带隙的局部增加。在与背电极的界面处和在表面处的带隙的增加在薄膜太阳能电池中导致空载电压的有利增加。
在本发明的吸收体的一个有利的扩展方案中，如此形成镓-深度分布曲线，以使镓含量至少在深度分布曲线的一个子区域上的相对改变为至少10%，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%，或者至少80%。在这个范围中的镓含量的改变对于薄膜太阳能电池的空载电压和效率是特别有利的。
在本发明的薄膜太阳能电池的一种有利的实施方式中，该吸收体由五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2构成，其中该吸收体从半导体表面朝着基体界面具有可给定的或者给定的硫-深度分布曲线(基于硒和硫的总含量)，并且如此形成该硫-深度分布曲线，以使
-硫含量在半导体表面处具有最大值，朝着基体界面降低，和在基体界面处具有最小值；或者
-硫含量在半导体表面处具有最小值，朝着基体界面增加，并且在基体界面处具有最大值；或者
-硫含量在半导体表面处具有第一最大值，朝着基体界面下降到最小值，随后又增加，并且在基体界面处具有第二最大值；或者
-硫含量在半导体表面处具有第一最小值，朝着基体界面增加至最大值，随后又减小，并且在基体界面处具有第二最小值。
优选如此形成该硫-深度分布曲线，以使硫含量至少在深度分布曲线的一个子区域上，即，在该化合物半导体的层厚度的至少一个子区域上，特别是从半导体表面到基体界面的相对变化是至少10%，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%，或者至少80%。特别优选硫含量的相对变化是至少20%。
如上面已经解释的，黄铜矿-化合物半导体中增加的镓含量导致了带隙的局部增加。在使用该化合物半导体作为薄膜太阳能电池的吸收体的情况中，在与背电极的界面处和在表面处的带隙的增加导致了空载电压的有利增加。另一方面，短路电流的高度是由吸收体内部带隙的最小值决定的。通过在吸收体中心具有最小值的硫-深度分布曲线，降低了吸收体内部的带隙，由此短路电流强度增加。与设定的镓-深度分布曲线相组合，这样的硫-深度分布曲线产生了朝着表面(和因此朝着缓冲层)和朝着界面(和因此朝着背电极)的优化的带曲线走向的匹配，和因此导致了薄膜太阳能电池效率的特别有利的增加。
本发明的另一方面扩展到上述用于生产类型Cu(In，Ga)Se2，Cu(In，Ga)S2或者Cu(In，Ga)(S，Se)2的黄铜矿-化合物半导体的方法在生产薄膜太阳能电池或者薄膜太阳能电池组件的吸收体中的用途。
不言而喻，本发明的不同的实施方式可以单独地或者以任意组合来实现。具体的，上述的和下面将解释的特征不仅可以以所给出的组合来使用，而且可以以其它组合来使用或者单独使用，而不脱离本发明的范围。
本发明现在借助实施例和附图来详细说明。它们以简化的、未按照比例的绘制示出：
图1是用于说明生产本发明的黄铜矿-化合物半导体的通用方法的截面图，
图2A是用于说明生产四元化合物半导体Cu(In，Ga)Se2的具体程序的截面图，
图2B是四元化合物半导体Cu(In，Ga)Se2的截面图，其具有沿着吸收体的镓-深度分布曲线，
图3A是用于说明生产五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2的具体程序的截面图，
图3B是五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2的截面图，其具有沿着吸收体的镓-深度分布曲线和硫-深度分布曲线，
图3C是一种可选择的五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2的截面图，其具有沿着吸收体的镓-深度分布曲线和硫-深度分布曲线，
图4A是用于说明生产可选择的五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2的具体程序的截面图，
图4B是该五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2的截面图，其具有沿着吸收体的镓-深度分布曲线和硫-深度分布曲线，
图5A是用于说明生产可选择的五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2的具体程序的截面图，
图5B是五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2的截面图，其具有沿着吸收体的镓-深度分布曲线，
图6是一种根据本发明的薄膜太阳能电池的截面图，
图7是借助流程图的根据本发明的工艺步骤的一个实施例，
图8是根据本发明的吸收体与对比例的镓-和铟含量的深度分布曲线的图。
图1示出了一种在整体上用附图标记1表示的薄膜太阳能电池的层结构中生产吸光性化合物半导体层(下面称作吸收体2)的通用方法的示意性截面图。不言而喻，层结构1可以用于生产大量薄膜太阳能电池，其以整料集成的方式彼此串联在大平面的装置中。
在此，层结构1具有基底构造，在其中由大量薄层组成的层结构7施加在(载体)基底3上。基底3在此例如由无机玻璃构成，并且同样可以使用其它绝缘材料，该材料相对于在生产薄膜太阳能电池的过程中所进行的工艺步骤具有足够强度以及惰性性能。用于此的其它例子是塑料，特别是聚合物或者金属，特别是金属合金。取决于层厚度和具体的材料性能，基底3可以设计为刚性板或者柔性膜。在本发明的实施例中，基底3的层厚度例如是1-5mm。
施加到基底3上的层结构7包含背电极层4，其布置在基底3的光进入侧的表面上，并且例如由不透光的金属构成。背电极层4可以例如通过气相沉积或者磁场辅助的阴极溅射(溅射)而沉积到基底3上。背电极层4例如由钼(Mo)、铝(Al)、铜(Cu)、钛(Ti)构成或者由具有这些金属之一，例如钼(Mo)的多层体系构成。背电极层4的层厚度在此小于1μm，优选在300nm-600nm的范围和例如是大约500nm。背电极层4充当薄膜太阳能电池的反面触点或者背电极。由例如Si3N4，SiON或者SiCN构成的碱性阻隔可以布置在基底3和背电极层4之间。该背电极4可以是多层体系，在其中氮化钛层布置在例如铜层和钼层之间。由多层体系构成的这种背电极例如从EP2369634A2中已知。这在图1中未详细示出。
在背电极层4上相继布置有第一前体-层5.1，第二前体-层6和第三前体-层5.2。这三个前体-层5.1、6、5.2可以通过借助箭头8所示的热处理反应性转化成光伏活性吸收体2。吸收体2的层厚度例如在0.5-5μm的范围，特别是大约2μm。
图1中所示的层结构1是薄膜太阳能电池生产中的中间产品。层结构1进一步的加工对于理解本发明不是必需的，因此无需详述。仅补充说明，在吸收体2之上形成前电极层，其充当了前侧触点，并且对于可见光谱范围内的辐射是透明的(“窗口层”)。通常，经掺杂的金属氧化物(TCO=透明的导电氧化物)被用于该前电极层，例如n-导电性的铝(Al)掺杂的氧化锌(ZnO)、硼(B)掺杂的氧化锌(ZnO)或者镓(Ga)掺杂的氧化锌(ZnO)。通常，在吸收体2和该前电极层之间布置有薄的缓冲层，其例如由CdS、InxSy、(In，Ga，Al)x(S，Se)y、ZnS、Zn(O，S)、Zn(Mg，O)任选结合本征i-ZnO构成。通过该缓冲层，可以实现前电极层对吸收体2在晶格常数和带曲线走向方面改进的匹配。前电极层、缓冲层、吸收体层和背电极层一起形成了异质结，即，相反导体类型的层序列。前电极层的层厚度例如是大约300nm-1500nm，缓冲层的层厚度例如是大约50nm。为免受环境影响，可在该前电极层上施加例如由聚乙烯醇丁缩醛(PVB)，乙烯乙酸乙烯酯(EVA)或者DNP构成的塑性层(封装膜)。另外，可以具有对于日光来说透明的覆盖板，其例如是由具有低的铁含量的超白玻璃(前玻璃)构成，并可具有例如1-4mm的厚度。
所述的薄膜太阳能电池或者薄膜太阳能电池组件的结构是本领域技术人员从市售的薄膜太阳能电池以及从例如DE19956735B4中已知的。
在图1所示的基底构造中，背电极层4与基底3相邻。不言而喻，层结构1还可以具有覆盖层构造，其中基底3是透明的，并且该前电极层布置在基底3的远离光进入侧的表面上。
如已经提及的，层结构1可以用于生产整合串联的薄膜太阳能电池，其中层结构1以本身已知的方式通过不同的结构化线来结构化(“P1”表示背电极，“P2”表示接触前电极/背电极，和“P3”表示分离前电极)。可选择地，薄膜太阳能电池的结构可以具有前电极和栅极。
图1所示的方法用于生产吸收体2，其由黄铜矿-化合物半导体类型的吸光性薄膜半导体层组成。吸收体2尤其由四元化合物半导体Cu(In，Ga)Se2、四元化合物半导体Cu(In，Ga)S2或者五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2构成。
第一前体-层5.1和第三前体-层5.2由金属Cu、In和Ga构成，并且优选从纯金属源沉积到背电极层4或者由基底3和背电极层4(以及任选的其它层)组成的(多层)基体12上。金属Cu、In和Ga在基体12上的沉积尤其可通过下述方法来实现，其中任选可添加一种或者多种掺杂物例如Na。在此通常涉及真空涂覆方法，其中通过输入能量将固体或者液体材料转化成气相，并且冷凝在基体12上(PVD=物理气相沉积)。
金属Cu、In和Ga的典型的沉积方法的例子是：
-由靶溅射元素Cu、In、Ga，在所述靶中以单质形式包含这些金属(元素靶)。在每种情况中，该元素靶的纯度优选≥4N，更优选≥5N。
-由靶溅射元素Cu、In、Ga，在所述靶中包含这些金属的二元和/或三元合金(合金靶)，例如CuIn、CuGa、GaIn或者CuInGa和/或其组合。在每种情况中，该合金靶的纯度优选≥4N，更优选≥5N。任选地，可以另外从元素靶中溅射元素Cu、In、Ga，以用所希望的方式调节第一前体-层5.1或第三前体-层5.2中的组成(化学计量)。
-从这些金属以元素形式包含在其中的源(元素源)中热蒸发，电子束蒸发或者激光材料消融元素Cu、In、Ga。优选该元素源在每种情况中纯度≥4N，更优选≥5N。
-由包含这些金属的二元和/或三元合金的源(合金源)热蒸发、电子束蒸发或者激光-材料消融元素Cu、In、Ga，例如Cu-In、Cu-Ga、In-Ga或者Cu-In-Ga和/或其组合。优选该合金源在每种情况中具有≥4N，更优选≥5N的纯度。任选地，可以另外从元素源沉积元素Cu、In、Ga，以用所希望的方式调节第一前体-层5.1或第三前体-层5.2中的组成(化学计量)。
-单独地或者以合金或者以化合物形式电化学沉积Cu、In和Ga。
在使用元素靶或者元素源沉积金属Cu、In、Ga的情况中，第一前体-层5.1和/或第三前体-层5.2包含多个金属的单层片，其中每个单层片由Cu、In或者Ga构成。例如，该单层片可以以层片顺序Cu/In/Ga来沉积，但是其它层片顺序也是可能的。在一种优选的实施方式中，多次相继沉积由金属Cu、In、Ga的单层片组成的层片顺序，例如Cu/In/Ga，以使第一前体-层5.1和/或第三前体-层5.2由n个相同或者不同的层片顺序(例如n x Cu/In/Ga)的堆叠体构成。优选相继沉积2-20个层片顺序(n=2-20)。
在使用合金靶或者合金源来沉积金属Cu、In、Ga的情况中，第一前体-层5.1和/或第三前体-层5.2包含一个或者多个金属的单层片，其由元素Cu、In和/或Ga的二元或者三元合金构成。如果另外由元素靶或者元素源来进行沉积，则该单层片也可以包含单质Cu、In和/或Ga。该金属单层片可以以给定的层顺序来沉积。在一种优选的实施方式中，多次相继沉积由金属 Cu、In和/或 Ga(以及任选的单质Cu、In和/或Ga)的二元或三元合金的单层片构成的层片顺序，以使第一前体-层5.1和/或第三前体-层5.2由n个相同或者不同的层片顺序的堆叠体构成。优选相继沉积2-20个层片顺序(n=2-20)。
在层结构1中，如此形成第一前体-层5.1和/或第三前体-层5.2，以使它们的组成
-是少铜的，这意味着铜含量小于In和Ga的总含量(Cu/(In+Ga)<1)，或者可选择的
-是按照化学计量的，这意味着铜含量等于In和Ga的总含量(Cu/(In+Ga)=1)，或者可选择的
-是富含铜的，这意味着铜含量大于In和Ga的总含量(Cu/(In+Ga)>1)。
铜含量中的所有这三种方案均可以提供在本发明的方法中。
此外，在层结构1中如此形成第一前体-层5.1和/或第三前体-层5.2，以使它们的组成
-是少铟的，这意味着铟含量小于镓含量(In/Ga<1)，或者可选择的
-是以化学计量的，这意味着铟含量等于镓含量(In/Ga=1)，或者可选择的
-是富含铟的，这意味着铟含量大于镓含量(In/Ga>1)。
铟含量中的全部三种变化均可以在本发明的方法中提供。铜含量中的每个方案均可以与铟含量的每个方案相组合。考虑薄膜太阳能电池特别好的效率，根据本发明，优选如此形成第一前体-层5.1和/或第三前体-层5.2，以使它们的组成是少铜的(Cu/(In+Ga)<1)，同时是富含铟的(In/Ga>1)。例如，为此目的，吸收体2可以具有基于铟和镓总含量计0.8的铜含量(Cu/(In+Ga)=0.8)和基于镓计1.22的铟含量(In/Ga=1.22)。
第二前体-层6沉积在第一前体-层5.1上。第二前体-层6由至少一种硫族元素，即，S和/或 Se构成。该至少一种硫族元素在没有无金属组分的情况下沉积。优选在沉积所述至少一种硫族元素时，基底3的温度低于150℃，特别优选低于100℃，由此可以有利地防止第一前体-层5.1的金属与第二前体-层6的至少一种硫族元素已经开始的部分反应。
S和/或 Se的沉积可以例如通过下述方法来实现，其中在所有方法中可以任选供入一种或者多种掺杂物，如Na：
-由一个或者两个蒸发源上热蒸发S和/或 Se(依次或者同时)，任选通过蒸发掺杂物或者包含掺杂物的化合物加入掺杂物例如Na。
-由靶溅射，其中各自的硫族元素(S或者Se)是以单质形式包含的(元素靶)。
三个前体-层5.1、6、5.2一起形成前体-层堆叠体11。根据本发明，多次相继沉积前体-层堆叠体11会是有利的。这种措施尤其会对五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2的晶体形成和/或期望的硫深度分布曲线(基于总硫族元素量)的调节是有利的。根据本发明方法的一种实施方式，这三个前体-层5.1、6、5.2可优选具有这样的组成，即一种或多种硫族元素/金属之比大于或等于1。
如图1中箭头8示意性示出的，这三个前体-层5.1、6、5.2是以快速热加工(通常已知为“Rapid Thermal Processing”(RTP))的形式进行热处理，由此将金属Cu、In、Ga和至少一种硫族元素S和/或Se反应性转化成四元化合物半导体Cu(In，Ga)Se2或者Cu(In，Ga)S2或者五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2。
这三个前体-层5.1、6、5.2的热处理以有利方式至少短时地在含硫族元素的气氛中在含有层结构1的工艺室13内进行，其中取决于待产生的化合物半导体，以受控方式将一种或者多种工艺气体(硫和/或硒和/或硫化氢(H2S)和/或硒化氢(H2Se)或者其组合)供给到工艺室13中。在热处理过程中，每种工艺气体在至少一个(预定的)时间间隔期间供入，其中该时间间隔短于整个热处理时间或者相应于整个热处理时间。在加入期间，每个时间单位所供给的每种工艺气体的量可以是不变的或者可以变化。在热处理过程中，含硫族元素的气氛的组成尤其可以是不变的或者可以变化。
该热处理需要：
-在几K/s的范围的快的加热速率，
-最高温度高于400℃，优选高于500℃，
-在基底表面(侧面)和层厚度上的高温均匀性。
-在热加工期间确保至少一种硫族元素(Se和/或 S)足够高的、可控的和可复制的分压(避免Se-和/或 S-损失)，
-任选受控地供入工艺气体，例如H2、N2、Ar、S-气、Se-气、H2S、H2Se及其组合，具有合适的气体-温度-时间曲线。
这三个前体-层5.1、6、5.2的热处理可以例如使用容纳层结构1的工艺盒，在隧道中或者在包围层结构1的工艺罩中进行。为了进行热处理，可以将一个或者多个层结构1与平行基底3并排或叠置布置(双基底或者多水平工艺)，如从EP2360720A1，EP2360721A1，EP2368860A1和WO2012/025607A1中已知的那样。
为了生产五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2，这三个前体-层5.1、6、5.2的热处理优选使用受控的温度-工艺气体-曲线来进行，以使吸收体2中的比率S/(Se+S)，即，基于S和Se总含量的硫含量，具有给定的深度分布曲线。
作为“(硫-)深度分布曲线”指的是沿着吸收体2的直线测量，从吸收体2的远离基底3的表面9开始，向朝着基底3的界面10，在垂直于层结构7的堆叠体顺序的方向上或者在层厚度的方向上，吸收体2中的硫含量或者S/(Se+S)商值的曲线。
根据第一方案如此进行该热处理(RTP工艺)，以使在层厚度上的硫-深度分布曲线具有下降曲线，即，比值S/(Se+S)在表面9处最大，并且从表面9朝着界面10降低，以使比值S/(Se+S)在界面10处最小。
根据第二方案如此进行热处理(RTP工艺)，以使在层厚度上的硫-深度分布曲线具有上升曲线，即，比值S/(Se+S)在表面9处最小，并且从表面9朝着界面10增加，以使比值S/(Se+S)在界面10处最大。
根据第三方案如此进行热处理(RTP工艺)，以使在层厚度上的硫-深度分布曲线首先具有下降曲线，然后具有上升曲线。换言之，比值S/(Se+S)在表面9处具有第一最大值，首先从表面9朝着界面10降低，并且在表面和界面9，10之间具有(单个)最小值，随后又增加，以使比值S/(Se+S)在界面10处具有第二最大值，在这里该第二最大值可以与第一最大值相同，但是通常是不同的。
根据第四方案如此进行热处理(RTP工艺)，以使在层厚度上的硫-深度分布曲线首先具有上升曲线，然后具有下降曲线，即，比值S/(Se+S)在表面9处具有第一最小值，首先从表面9朝着界面10增加，并且在表面和界面9，10之间具有(单个)最大值，随后又减小，以使比值S/(Se+S)在界面10处具有第二最小值，在这里该第二最小值可以与第一最小值相同，但是通常是不同的。
在本发明的方法中，任选可以蚀刻，例如用KCN，以特别是在富含铜的加工(Cu/(In+Ga)>1)中除去硒化铜和/或硫化铜。
在下面，参考图2-图5，说明用于在图1的层结构1中生产吸收体2的不同程序，其是由五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2构成的，或者由四元化合物半导体Cu(In，Ga)Se2或者Cu(In，Ga)S2构成的。
实施例1
图2A中显示了用于生产由四元化合物半导体Cu(In，Ga)Se2构成的吸收体2的第一程序。
首先，将第一前体-层5.1沉积在背电极层4上，例如通过从三个元素靶溅射元素Cu、In、Ga。然后，将硫族元素硒构成的第二前体-层6沉积在第一前体-层5.1上，这例如可以通过热气相沉积(PVD)来进行。然后，将第三前体-层5.2通过溅射元素Cu、In、Ga来沉积到第二前体-层6上。第三前体-层5.2的沉积相应于例如第一前体-层5.1的沉积。在这个实施例中，第一前体-层5.1和第三前体-层5.2是相同结构和相同Cu、In和Ga含量的，因此第一前体-层5.1和第三前体-层5.3具有相同的Cu、In和Ga的量。
层结构7因此包含前体元素或者前体相Cu-In-Ga/Se/Cu-In-Ga，下文中称作“Cu-In-Ga/Se/Cu-In-Ga-前体”。
然后，该Cu-In-Ga/Se/Cu-In-Ga-前体经受快速热加工(RTP)。该加工可以通过将Se气体和/或 H2Se气体供给到含有层结构1的工艺室13中来进行。该热处理期间的温度优选高于400℃，特别优选高于500℃。通过该热处理，造成Cu-In-Ga/Se/Cu-In-Ga-前体反应性转化成四元化合物半导体Cu(In，Ga)Se2，其形成了吸收体2。
图2B中在左边显示了具有吸收体2的层结构1，和在右边显示了吸收体2中沿着垂直于层结构7的堆叠体顺序的方向z的基于镓和铟的总含量的镓-深度分布曲线。从吸收体2的表面9朝着与基体12的界面10如此形成该镓-深度分布曲线，以使镓含量在吸收体表面9处具有第一最大值，并且朝着基体界面10下降到最小值，随后又增加，并且在基体界面10处具有第二最大值。
这可以以简单的模型，通过这样的事实来解释，即，硒化前沿（Selenisierungsfront）在每种情况中从第二含硒前体-层6迁移进第一前体-层5.1，和因此朝基体界面10方向迁移以及迁移进第三前体-层5.2和因此朝吸收体2的表面9方向上迁移。这导致了镓-富集于与背电极4的基体界面10处并由此产生太阳能电池中的背-表面-场。这里“背-表面-场”指的是导带在界面10的方向上的增加(背触点)，这是由于化合物半导体中Ga量增加引起的。此外，镓在吸收体2表面9处的富集在随后的前触点导致这个区域中的带隙变宽。二者都导致空载电压的有利增加和导致薄膜太阳能电池的温度系数的降低。
实施例2
图3A中显示了一种生产由五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2构成的吸收体2的方法。为了避免不必要的重复，仅仅解释与实施例1的不同之处，而其它的可以参考其中所述。层结构1和Cu-In-Ga/Se/Cu-In-Ga前体的结构相应于实施例1的。
接下来，该Cu-In-Ga/Se/Cu-In-Ga前体在含硫气氛中经受快速热加工(RTP)。为此目的，将S气体和/或 H2S气体供给到含有层结构1的工艺室13中。该热处理期间的温度优选高于400℃，特别优选高于500℃。通过热处理，造成Cu-In-Ga/Se/Cu-In-Ga前体反应性转化成五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2，其形成了吸收体2。
图3B中在左边表示了具有最终吸收体2的层结构1，和在中间表示了吸收体2中沿着方向z的基于镓和铟总含量的镓-深度分布曲线。该镓-深度分布曲线从吸收体2的表面9朝着与基体12的界面10如此形成，以使镓含量在吸收体表面9处具有第一最大值，朝着基体界面10下降到最小值，随后又增加，并且在基体界面10处具有第二最大值。通过所产生的吸收体4的带隙分布曲线，可以获得薄膜太阳能电池效率的改进。
该含硒Cu-In-Ga/Se/Cu-In-Ga前体在含硫气氛中的加工使得硒和硫能够实现在第二前体-层6和工艺气氛之间的置换工艺。由此，除了镓-深度分布曲线之外，可以在层形成工艺期间有针对性地影响硫含量和因此影响所形成的Cu(In，Ga)(S，Se)2化合物半导体的带隙。就这方面而言，可以在热工艺过程中以期望的方式通过时间-和/或浓度-依赖性地改变反应气体气氛中硫含量，沿所形成的Cu(In，Ga)(S，Se)2化合物半导体的层厚度z产生给定的硫-浓度分布曲线(深度分布曲线)。通过所产生的吸收体4的带隙分布曲线，可以获得薄膜太阳能电池效率的进一步改进。
例如在所述方法的一个特别的实施方式中，在第一(早期)阶段中，供入惰性工艺气体(例如氮气(N2)或者氩气(Ar))和在第二(后期)工艺阶段中，供入S-气体和/或 H2S-气体(或不同的含S气体)作为工艺气体。例如但非强制，S气体和/或H2S气体可以仅仅在热处理的时间间隔的第二个一半时供给，在这里该供给的时间间隔可以持续到热处理结束或者在此之前已结束。通过供给H2S气体和/或 S气体，通过混入S和随后的扩散过程如此产生硫分布曲线，以使比率S/(Se+S)在表面9处最大，并且朝着界面10下降。
图3B在右边显示了在吸收体2中所形成的沿着方向z的硫-深度分布曲线，基于硫和硒的总含量。
可选择的，S气体和/或 H2S气体可以在热处理的第一(早期)阶段供给，(例如但不强制，在该时间间隔的第一个一半期间)，和任选在第二(后期)工艺阶段供给惰性气体，以有针对性地影响硫-深度分布曲线。例如供给的S气体和/或 H2S气体的两个时间间隔可以被仅供给惰性气体的时间间隔所中断。但是，还可以想到在整个热处理过程中供给S气体和/或 H2S气体。
实施例2A
在实施例2的一个方案中，在热处理的第一(早期)阶段中供给S气体和/或 H2S气体，在第二(后期)阶段中供给惰性气体，和在第三(甚至更靠后)的阶段中又供给S气体和/或 H2S气体，以有针对性地影响硫-深度分布曲线。
图3C中在右边显示了在吸收体2中所形成的沿着方向z的硫-深度分布曲线，基于硫和硒的总含量。该硫-深度分布曲线在吸收体2的表面9和界面10处具有最大值。
由于镓在表面9和界面10处的富集导致的带隙增加在薄膜太阳能电池(20)中产生了空载电压和效率的增加。另一方面，短路电流的高度是由吸收体2内部的带隙最小值决定的。相结合地，镓含量和硫含量的双重最大结构有利地导致薄膜太阳能电池效率的增加。
实施例3
图4A中显示了另外一种生产由五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2构成的吸收体2的方法。为了避免不必要的重复，仅仅解释与实施例2的不同之处，并且其它的可以参考其中所述。
因此，代替生产该第二前体-层6的Se的沉积，提供了硫族元素S的沉积，以使层结构7包含前体元素Cu-In-Ga/S/Cu-In-Ga(Cu-In-Ga/S/Cu-In-Ga前体)。该Cu-In-Ga/S/Cu-In-Ga前体在含Se气氛中经受快速热加工。为此目的，将Se气体和/或H2Se气体供给到含有层结构1的工艺室13中。通过该热处理，造成Cu-In-Ga/S/Cu-In-Ga前体反应性转化成五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2，其形成了吸收体2。
含S的Cu-In-Ga/S/Cu-In-Ga前体在含Se气氛中的加工使得S和Se在第二前体-层6和该气体相之间的置换工艺能够实现。由此可在层形成工艺中有针对性地影响所形成的Cu(In，Ga)(S，Se)2化合物半导体的硫含量。
例如在所述方法的一种特殊的实施方式中，可以在第二(后期)阶段中供入Se-气体和/或 H2Se-气体(或者不同的含Se气体)和在第一(早期)工艺阶段中供入惰性气体(例如氮气(N2)或者氩气(Ar))作为工艺气体。例如但不强制，Se气体和/或 H2Se气体可以仅在热处理的时间间隔的第二个一半时供给。通过供给H2Se气体和/或 Se气体，通过混入Se和随后的扩散过程如此产生硫分布曲线，以使比率S/(Se+S)在表面9处具有最小值，并且朝着界面10增加。
图4B在左边显示了具有最终吸收体2的层结构1，在中间显示了沿着吸收体2的方向z所形成的镓-深度分布曲线，和在右边显示了所形成的硫-深度分布曲线。
实施例4
图5A中显示了另外一种生产由五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2构成的吸收体2的方法。为了避免不必要的重复，仅仅解释与实施例2的不同之处，并且其它的可以参考其中所述。
与实施例2不同，并非由Cu-In-Ga/Se/Cu-In-Ga前体起始，其中第一前体-层5.1和第三前体-层5.2包含了相同结构和相同量的Cu、In和Ga。
图5A中显示了一种层结构1，其中Cu、In、Ga的总量的大约80%布置在第一前体-层5.1中和大约20%布置在第三前体-层5.2中。Cu、In、Ga的量之比在此通过各自的层厚度来设定。热处理是例如在含硫工艺气氛中来进行的，如实施例2中所述那样。
图5B中显示了所形成的吸收体2的镓-深度分布曲线。该镓-深度分布曲线在与基体12的界面10处和在吸收体2的表面9处具有最大值，基于镓和铟的总含量。镓含量的最小值向吸收体2的表面9移动，并且在吸收体厚度的大约20%处。
实施例5
图6显示了本发明的薄膜太阳能电池20的一个实施例。该薄膜太阳能电池20具有基底3，其例如由2.1mm厚的钙钠玻璃板构成。在基底1上布置扩散阻隔层3.1，其防止钠从基底3扩散到薄膜太阳能电池20的半导体层中)布置。扩散阻隔层3.1例如由100nm厚的氮化硅层构成。
背电极层4布置在扩散阻隔层3.1上。背电极层4包含例如450nm厚的钼层。在本发明的薄膜太阳能电池20的一个有利的扩展方案中，背电极层4可以是多层体系，其中例如氮化钛层布置在由钼构成的两个单层之间。
背电极过渡层4.1(其包含钼，并且-取决于吸收体2-包含硫和/或硒)布置在背电极层4上。背电极过渡层4.1的厚度例如是50nm-500nm。
本发明的吸收体2布置在背电极过渡层4.1上。吸收体2是由四元化合物半导体Cu(In，Ga)Se2，四元化合物半导体Cu(In，Ga)S2或者五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2构成的。吸收体2的层厚度例如是1μm-2μm。吸收体2的带隙最小值是1.0eV。吸收体2具有与基体12的界面10，其由基底3、扩散阻隔层3.1、背电极层4和背电极过渡层4.1构成。
图7借助流程图显示了用于生产吸收体2的本发明的工艺步骤的一个实施例。该吸收体的生产是例如通过下面的工艺步骤来进行的：
在第一步骤中，由Cu、In和Ga构成的第一前体-层5.1沉积到背电极过渡层4.1上。为此，例如铜和镓是从具有85%Cu和25%Ga的原子比率的靶通过溅射来沉积的，铟是从铟靶通过溅射来沉积的。该铜-镓靶和铟靶具有例如大于99.99%(>4N)的高纯度。
第一前体-层5.1的层厚度例如是大约400nm，其相应于Cu、In和Ga的总质量密度是大约0.2mg/cm2-0.25mg/cm2。这例如是通过三个双层Cu/Ga和In来施加的。
然后，将期望的第二前体-层6中的硒量沉积到第一前体-层5.1上，例如通过热蒸发。该第二前体-层6的层厚度例如是1000nm-1500nm硒。
然后，将第三前体-层5.2沉积到第二前体-层6上。该第三前体-层5.2包含例如双层片Cu/Ga和In或者双层片In和Cu/Ga。
在前体-层5.1、6、5.2的沉积过程中，可以进行掺杂物例如钠的添加。
在第二步骤中，前体-层5.1、6、5.2通过快速加热到大约500℃的温度转化成具有黄铜矿结构的化合物半导体。该热处理可以例如在含硫族元素气氛中进行，特别是在含硫气氛中 (例如通过加入H2S或者S-气体) 进行。所形成的化合物半导体形成了薄膜太阳能电池20的吸收体2。
本发明的吸收体2在这种情况中具有给定的镓-深度分布曲线，其如此配置以使镓含量在表面9处具有第一最大值，并且朝着界面10下降到最小值，随后又增加，并且在界面10处具有第二最大值。
缓冲层14布置在吸收体2的表面9上。缓冲层14包含例如硫化铟层和固有掺杂的氧化锌层。前电极层15(例如由铝掺杂的氧化锌构成)布置在缓冲层14上。前电极层15的厚度例如是1200nm。
图8显示了通过高解析度飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)由制备的三种不同的吸收体2测量的镓-和铟深度分布曲线。图8 i)和图8 ii)显示了对比例，和图8 iii)显示了本发明的实施例。
将所研究的吸收体2沉积到背电极层4上。金属前体-层是从铜-镓靶和铟靶逐层溅射的。含硫族元素的前体-层是通过硒的热蒸发来产生的。该前体-层没有用钠掺杂。用于形成该化合物半导体的热处理是没有在工艺室中添加硫来进行的。
表1给出了经沉积、加工和然后表征的前体的概况。
在对比例1中研究了Cu/In/Ga-Se前体；在对比例2中研究了Se-Cu/In/Ga前体；和在本发明的实施例中研究了Cu/In/Ga-Se-Cu/In/Ga前体。在本发明的Cu/In/Ga-Se-Cu/In/Ga前体中，单个的Cu/In/Ga前体-层的层厚度与对比例的Cu/In/Ga层的约一半相同。由此能够确保该化合物半导体中金属组分相同的量比。
如此制备的吸收体层的TOF-SIMS分析结果在图8 i)-iii)中给出：在图8 i)-iii)中，在水平轴上，在每种情况中绘制了基于吸收体2的厚度标准化的溅射深度，其中该分析是在吸收体2的表面9处开始的。吸收体2对应于水平轴上的区域0-1，背电极层4对应于值>1的区域。在垂直轴上，绘制了镓-或者铟-计数率的强度。
图8 i)示出了根据现有技术的对比例1的TOF-SIMS的深度分布曲线分析，这里吸收体2是从Cu/In/Ga-Se前体开始来生产的。该深度分布曲线分析显示了镓含量在吸收体2的表面9处具有最小值(溅射深度=0)。随着溅射深度的增加，镓含量增加，并且在溅射深度为1时达到它的最大值，其对应于与背电极4的界面10。同时，铟含量在吸收体2的表面9处具有最大值(溅射深度=0)。随着溅射深度的增加，铟含量降低，并且在溅射深度为1时达到最小值，其大致对应于与背电极4的界面10。
图8 ii)示出了用于对比例2的TOF-SIMS的深度分布曲线分析，这里吸收体2是从Se-Cu/In/Ga前体开始来生产的。该深度分布曲线分析显示了镓含量在吸收体2的表面9处具有最大值(溅射深度=0)。随着溅射深度的增加，镓含量降低，并且在溅射深度为1时达到它的最小值，其对应于与背电极4的界面10。同时，铟含量在吸收体2的表面9处具有最小值(溅射深度=0)。随着溅射深度的增加，铟含量增加，并且在溅射深度为1时达到最大值，其大致对应于与背电极4的界面10。
 图8 iii)示出了用于本发明实施例的TOF-SIMS的深度分布曲线分析，这里吸收体2是从Cu/In/Ga-Se-Cu/In/Ga前体开始来生产的。该深度分布曲线分析显示了镓含量在吸收体2的表面9处具有最大值(溅射深度=0)。随着溅射深度的增加，镓含量降低，并且在溅射深度对应于吸收体2的厚度大约一半时达到最小值。然后，该镓含量再次增加，并且在溅射深度为大约1时达到第二最大值，其大致对应于与背电极4的界面10。同时，铟含量在吸收体2的表面9处具有最小值(溅射深度=0)。随着溅射深度增加，铟含量降低，并且在溅射深度对应于大约吸收体2厚度的一半时达到最大值。对于更大的溅射深度，该铟含量再次降低，并且在溅射深度为1时达到最小值，其对应于与背电极4的界面10。
本发明的Cu/In/Ga-Se-Cu/In/Ga前体的层结构因此产生了期望的镓双分布曲线，并且镓在吸收体2的表面9处和界面10处具有最大值。
本发明的镓分布曲线的形成可以在下面模型的范围内理解：镓对硒的反应性明显低于例如铜或者铟。在Cu/In/Ga-Se-Cu/In/Ga前体中，在热处理工艺中，液体硒与Cu-，In-和Ga组分反应形成二元硒化物。这个反应在第二含硒前体-层6的Cu/In/Ga-Se-Cu/In/Ga前体中开始，并且向下延伸到第一前体-层5.1中和向上延伸到第三前体-层5.2。由于金属Cu、In、Ga的硒化动力学中存在的差异，出现含Ga的金属合金在远离硒的侧面上富集。没有发生镓的完全相互扩散，并且仍然存在着具有富含铟的中心区域和在表面9和界面10处具有最大镓含量的化合物半导体。
因此，使用本发明，可以首次借助层沉积和热处理(RTP)的两阶段工艺来设定镓-双分布曲线，其在吸收体的顶侧和底侧具有镓-最大值。这可以与硫分布曲线相组合，例如通过热处理工艺期间供给H2S来设定。通过镓-双分布曲线和另外通过硫-分布曲线优化的吸收体2中的带隙曲线产生了高的空载电压并结合高的短路电流强度。二者产生了薄膜太阳能电池效率的增加。同样，有利地降低了薄膜太阳能电池的温度系数。
这对于本领域技术人员来说是出乎意料的和令人惊讶的。
附图标记列表
1层结构
2化合物半导体，吸收体
3基底
3.1扩散阻隔层
4背电极层
4.1背电极过渡层
5.1第一前体-层
5.2第三前体-层
6第二前体-层
7层结构
8箭头
9表面
10界面
11前体-层堆叠体
12基体
13工艺室
14缓冲层
15前电极层
20薄膜太阳能电池
z层厚度

Claims (16)

1.制造化合物半导体(2)的方法，其包括下面的步骤：
-制造至少一个前体-层堆叠体(11)，其由第一前体-层(5.1)、第二前体-层(6)和第三前体-层(5.2)组成，其中在第一阶段中，通过将金属铜、铟和镓沉积到基体(12)上来制造第一前体-层(5.1)，和在第二阶段中，通过将选自硫和硒的至少一种硫族元素沉积到第一前体-层(5.1)上来制造第二前体-层(6)，和在第三阶段中，通过将金属铜、铟和镓沉积到第二前体-层(6)上来制造第三前体-层(5.2)；
-在工艺室(13)中如此热处理该至少一个前体-层堆叠体(11)，以使第一前体-层(5.1)的金属、第二前体-层(6)的至少一种硫族元素和第三前体-层(5.2)的金属反应性转化成化合物半导体(2)。
2.根据权利要求1的方法，其中将至少一种工艺气体至少短时地在热处理该至少一个前体-层堆叠体(11)期间供给到工艺室(13)中，并且该工艺气体中包含选自硫和硒的至少一种硫族元素和/或选自含硫化合物和含硒化合物的至少一种含硫族元素的化合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中
-第一前体-层(5.1)和/或第三前体-层(5.2)是通过溅射得自铜-镓合金靶和铟靶或者得自铜-铟合金靶和铜-镓合金靶或者得自铜-镓-铟合金靶的一个或多个单层片沉积的，和/或
-该第二前体-层(6)是由硫族元素硫和/或硒的单层片沉积的。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其中将第四前体-层沉积在第三前体-层(5.2)上，并且该第四前体-层包含选自硫和硒的至少一种硫族元素，且该第四前体-层比第三前体-层(5.2) 薄。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其中多次相继沉积前体-层堆叠体(11)。
6.根据权利要求1-5之一的方法，其中如此形成从化合物半导体(2)的表面(9)到与基体(12)的界面(10)的镓-深度分布曲线，以使镓含量在表面(9)处具有第一最大值，朝着界面(10)下降到最小值，随后又增加，并且在界面(10)处具有第二最大值。
7.根据权利要求6的方法，其中如此形成该镓-深度分布曲线，以使镓含量中的绝对变化至少在深度分布曲线的一个子区域上是至少20%。
8.根据权利要求1-7之一的方法，其中为制造选自Cu(In，Ga)Se2和Cu(In，Ga)S2的四元化合物半导体(2)，通过将选自硫和硒的一种硫族元素沉积到第一前体-层(5.1)上来制造第二前体-层(6)，其中在至少一种至少短时地在热处理期间供入的工艺气体中包含与第二前体-层(6)相同的选自硫和硒的硫族元素和/或包含具有与第二前体-层(6)中相同硫族元素的含硫族元素化合物，其选自含硫化合物和含硒化合物。
9.根据权利要求1-7之一的方法，其中为生产五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2，其中
-通过将选自硫和硒的一种硫族元素沉积到第一前体-层(5.1)上来制造第二前体-层(6)，其中在至少一种至少短时地在热处理期间供入的工艺气体中包含在每种情况中与第二前体-层(6)中不同的选自硫和硒的硫族元素和/或包含具有在每种情况中与第二前体-层(6)中不同的硫族元素的含硫族元素的化合物，其选自含硫化合物和含硒化合物；
或者
-通过将硫族元素硫和硒沉积到第一前体-层(5.1)上来制造第二前体-层(6)，其中在至少一种至少短时地在热处理期间供入的工艺气体中包含硫和/或硒和/或含硫化合物和/或含硒化合物。
10.根据权利要求9的方法，其中通过至少一种工艺气体，例如通过含硫或者含H2S的工艺气体在五元化合物半导体(2)中形成给定的硫-深度分布曲线，并且铜、铟和镓是通过溅射沉积的，和硒是通过气相沉积来沉积的。
11.根据权利要求9或10的方法，其中如此形成从化合物半导体(2)的表面(9)至与基体(12)的界面(10)的硫-深度分布曲线，以使
-硫含量在表面(9)处具有最大值，朝着界面(10)降低，并在界面(10)处具有最小值；或者
-硫含量在表面(9)处具有最小值，朝着界面(10)增加，并在界面(10)处具有最大值；或者
-硫含量在表面(9)处具有第一最大值，朝着界面(10)下降到最小值并随后又增加，并且在界面(10)处具有第二最大值；或者
-硫含量在表面(9)处具有第一最小值，朝着界面(10)上升到最大值并随后又减小，并且在界面(10)处具有第二最小值。
12.根据权利要求11的方法，其中如此形成该硫-深度分布曲线，以使硫含量的绝对变化至少在深度分布曲线的一个子区域上是至少20%。
13.薄膜太阳能电池(20)，其具有布置在基体(12)上的由四元化合物半导体Cu(In，Ga)Se2、四元化合物半导体Cu(In，Ga)S2或者五元化合物半导体Cu(In，Ga)(S，Se)2制成的吸收体(2)，其中该化合物半导体(2)从化合物半导体(2)的表面(9)到与基体(12)的界面(10) 具有给定的镓-深度分布曲线，其中如此形成该镓-深度分布曲线，以使镓含量在表面(9)处具有第一最大值，朝着界面(10)下降到最小值并随后又增加，和在界面(10)处具有第二最大值。
14.根据权利要求12或13的薄膜太阳能电池(20)，其中该化合物半导体(2)从化合物半导体(2)的表面(9)到与基体(12)的界面(10) 具有给定的硫-深度分布曲线。
15.根据权利要求14的薄膜太阳能电池(20)，其中如此形成该硫-深度分布曲线，以使
-硫含量在表面(9)处具有最大值，朝着界面(10)降低，并在界面(10)处具有最小值；或者
-硫含量在表面(9)处具有最小值，朝着界面(10)增加，并在界面(10)处具有最大值；或者
-硫含量在表面(9)处具有第一最大值，朝着界面(10)下降到最小值并随后又增加，并且在界面(10)处具有第二最大值；或者
-硫含量在表面(9)处具有第一最小值，朝着界面(10)上升到最大值并随后又减小，并且在界面(10)处具有第二最小值。
16.根据权利要求1－12之一的制造化合物半导体的方法在制造薄膜太阳能电池(20)或者薄膜太阳能电池组件的吸收体(2)中的用途。
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