CN104882374A - 刻蚀方法与刻蚀组成物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种刻蚀方法与刻蚀组成物。该刻蚀方法包括：首先，提供衬底；接着，进行刻蚀，以在上述衬底中形成至少一开口；继而，在开口中形成辅助刻蚀层，以覆盖至少一刻蚀残留物；上述辅助刻蚀层包括载体、介质以及包覆于载体中的刻蚀成分；再来，对该辅助刻蚀层进行处理工艺，上述处理工艺包括对上述辅助刻蚀层施加能量或使上述辅助刻蚀层暴露于气体下，使得上述辅助刻蚀层中的载体破裂，藉此释放出上述刻蚀成分，并对上述刻蚀残留物进行刻蚀。
Description
技术领域
本发明是有关于一种半导体工艺及用于其的组成物，且特别是有关于一种刻蚀方法与刻蚀组成物。
背景技术
随着半导体产业中的高密度存储器(例如，浮动栅极存储器、电荷捕捉存储器、非易失性存储器及嵌入式存储器)的需求增加，存储器单元的设计已自平面结构转变为三维结构，藉以在有限的芯片面积内增加储存容量。
在三维结构中，为了追求较高的储存密度，而不断地增加堆栈层的层数，使得刻蚀过程中沟道的高宽比不断地增加。然而，非等向性刻蚀等刻蚀步骤中所使用的离子能到达的深度有其限制，因而容易造成刻蚀不完全，而在所刻蚀的沟道底部留下梯状残留物。若上述梯状残留物在后续的工艺中没有被移除，则制成元件时会有不正常导通，而产生短路的情形。
发明内容
本发明提供一种刻蚀方法与刻蚀组成物，能够有效移除刻蚀不完全所造成的梯状残留物。
本发明提供一种刻蚀方法，此刻蚀方法包括如下步骤：首先提供衬底，接着进行刻蚀，以在上述衬底中形成至少一开口；继而进行辅助刻蚀；辅助刻蚀包括在上述开口中形成辅助刻蚀层，以覆盖至少一刻蚀残留物；辅助刻蚀层中包括刻蚀成分；对辅助刻蚀层进行处理工艺，藉此使刻蚀成分刻蚀刻蚀残留物。
在本发明一实施例中，上述辅助刻蚀层包括介质、载体与刻蚀成分；载体位于所述介质中；刻蚀成分包覆在所述载体中；所述处理工艺包括对所述辅助刻蚀层施加能量或使所述辅助刻蚀层暴露于气体下。
在本发明一实施例中，上述能量包括热、射线、照光、微波、辐射、重力、离心力、电场、磁场、机械能或其组合。
在本发明一实施例中，上述气体包括臭氧。
在本发明一实施例中，上述刻蚀成分包括碱金属氢氧化物、四级铵氢氧化物、氢氟酸、氢氟酸与无机酸的混合物、氢氟酸与有机酸的混合物、含氟气体或其组合。
在本发明一实施例中，上述载体包括多孔材料，如活性碳、纳米多孔材料、纳米碳管或其组合。
在本发明一实施例中，上述载体包括胶囊，所述处理工艺使得所述辅助刻蚀层中的所述胶囊破裂，藉此释放出所述刻蚀成分。
在本发明一实施例中，上述胶囊的材料包括热塑性树脂、感旋旋光性树脂或其组合。
在本发明一实施例中，上述介质为流体，且上述介质包括有机材料，有机材料包括光刻胶、底抗反射层(BARC)、旋涂式玻璃(SOG)。
在本发明一实施例中，上述介质为流体，且上述介质包括无机材料。
在本发明一实施例中，上述开口中形成所述辅助刻蚀层的步骤包括：在所述衬底上形成所述辅助刻蚀层，所述辅助刻蚀层至少填满所述开口；以及移除部分所述辅助刻蚀层。
本发明还提出一种刻蚀组成物，包括介质、载体与刻蚀成分。载体位于所述介质中。刻蚀成分包覆在所述载体中。
在本发明一实施例中，上述刻蚀成分包括碱金属氢氧化物、四级铵氢氧化物、氢氟酸、氢氟酸与无机酸的混合物、氢氟酸与有机酸的混合物、含氟气体或其组合。
在本发明一实施例中，上述载体包括多孔材料，如活性碳、纳米多孔材料、纳米碳管或其组合。
在本发明一实施例中，上述载体包括胶囊。
在本发明一实施例中，上述胶囊的材料包括热塑性树脂、感旋旋光性树脂或其组合。
在本发明一实施例中，上述介质为流体，且上述介质包括有机材料，有机材料包括光刻胶、底抗反射层(BARC)、旋涂式玻璃(SOG)。
在本发明一实施例中，上述介质为流体，且上述介质包括无机材料。
基于上述，本发明提供一种刻蚀方法以及刻蚀组成物，此刻蚀方法能够有效移除刻蚀不完全所造成的梯状残留物。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图式作详细说明如下。
附图说明
图1A～图1F是表示本发明的刻蚀方法的一实施例的剖面示意图。
图2是本发明的刻蚀方法的流程图。
【符号说明】
10：衬底
11：光刻胶
12、12a：开口
14：刻蚀残留物
16、16a：辅助刻蚀层
18：载体
19：刻蚀成分
20：介质
202、204、206：步骤
具体实施方式
以下的实施例中，将本发明的刻蚀方法以及刻蚀组成物将应用于Si衬底的刻蚀工艺的情况，但并不代表本发明的刻蚀方法以及刻蚀组成物仅可用于硅衬底。本领域具有通常知识者应了解，只要搭配适当的刻蚀成分，本发明的刻蚀方法以及刻蚀组成物亦可应用于各种半导体、金属、绝缘材料、陶瓷、有机高分子等衬底。绝缘材料可以是氧化物(例如是氧化硅)，或是碳化物(例如是碳化硅)。
图1A～图1F是表示本发明的刻蚀方法的一实施例的剖面示意图。图2是本发明的刻蚀方法的流程图。
请参照图1A与图2，首先进行步骤202，提供衬底10。在一实施例中，衬底10的材质例如是Si。在另一实施例中，衬底10亦可是选自于由Ge、SiGe、GaP、GaAs、SiC、SiGeC、InAs与InP所组成的群组中的至少一种物质所构成的材质。此外，衬底10可以为单层或多层结构。在一实施例中，在衬底10上可以是包括相互堆栈的多层绝缘层以及多层多晶硅层所组成的堆栈结构。接着，利用光刻工艺，在衬底10上形成图案化的光刻胶11。
请参照图1B与图2，接着进行刻蚀工艺，步骤204，以在衬底10中形成至少一开口12。刻蚀工艺例如是在等向性刻蚀或非等向性刻蚀。所形成的开口12的高宽比例如是20或20以上。在刻蚀工艺结束之后，在开口12的底部还有至少一刻蚀残留物14。具体言之，因为开口12的高宽比过高，能到达底部的离子数目减少，导致开口12底部刻蚀不完全，而在开口12的底部残留梯状残留物。
请参照图2，继而进行辅助刻蚀，步骤206，以移除开口12中的刻蚀残留物14。
请参照图1C，更详细地说，图2中所述的进行辅助刻蚀的步骤206包括在衬底10上形成辅助刻蚀层16，使辅助刻蚀层16至少填满开口12。辅助刻蚀层16的厚度可与开口12的高度相同，亦可不同。形成辅助刻蚀层16的方法例如是旋转涂布法(spin coating)、辊涂法、浸涂法、浇铸(casting)法、模涂法、棒涂法、帘涂法、喷涂法、刮刀涂布法、点胶(dispense)法或静电涂装法等。辅助刻蚀层16中包括介质20、载体18以及刻蚀成分19。上述刻蚀成分19包覆在上述载体18中。
介质20、载体18以及刻蚀成分19之间可以为物理混合、化学吸附、或化学键结的任何一种形式存在。
辅助刻蚀层16中的介质20可以是流体(fluid)。在一实施例中，介质20例如是有机材料，例如是光刻胶、底抗反射层(BARC)或旋涂式玻璃(SOG)。在另一实施例中，介质20也可以是无机材料，例如是旋涂式介电质(SOD)。
辅助刻蚀层16中的载体18位于介质20中。在一实施例中，载体18例如是多孔材料，其可以物理吸附方式吸附刻蚀成分19。多孔材料例如活性碳、纳米多孔材料、纳米碳管或其组合。活性碳的孔隙大小例如0.1纳米至10纳米，但并不限定于此，只要是可以确实吸附刻蚀成分19的大小即可。在另一实施例中，载体18也可以是胶囊。胶囊的材料可以是高分子，例如是热塑性树脂、感旋旋光性树脂或其组合等。热塑性树脂例如是聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、聚胺基甲酸酯树脂、聚丙烯酸酯、苯氧树脂、或上述热塑性树脂中的两种以上的共聚物。这些热塑性树脂可单独使用一种或者任意组合使用。感旋旋光性树脂只要是具有可以透过照光而产生裂解反应的光敏感性官能基的树脂即可，并没有特别限定。上述光敏感性官能基例如是酚基(phenolic group)或双氮基(diazonaphthoquinone)。胶囊18的形状例如是粒子状、鳞片状、板状、针状、纤维状、立方体状或其组合等形状。胶囊18的粒径例如是0.1～10纳米。辅助刻蚀层16中所含有的载体18的比例例如是介于10体积％与100体积％之间。此外，载体18也包括含氟的化学键结物质，其可通过施加外来能量后分解产生含氟刻蚀成分。
本发明的辅助刻蚀层16中的刻蚀成分19例如是碱金属氢氧化物、四级铵氢氧化物或其组合。上述碱金属氢氧化物如是氢氧化钾或氢氧化钠等。上述四级铵氢氧化物例如是氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化乙基三甲铵、氢氧化2-羟乙基三甲铵、氢氧化苄基三乙基铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四己基铵、氢氧化四丙基铵或其组合等。本发明并不对辅助刻蚀层16中所含有的刻蚀成分19的含量作限制，只要此含量足以将刻蚀残留物14移除即可。
本发明的辅助刻蚀层16中的刻蚀成分19例如也可以是氢氟酸、氢氟酸与无机酸的混合物、氢氟酸与有机酸的混合物或其组合。上述无机酸的具体例子可列举硝酸或磷酸等，而有机酸例如是单酸或混酸。有机酸例如是醋酸。
本发明的辅助刻蚀层16中的刻蚀成分19例如也可以是可以释放出对Si具有刻蚀性的Cu离子的含铜盐类或错合物等。
本发明的辅助刻蚀层16中的刻蚀成分19例如也可以是含氟气体。上述含氟气体例如是NF3、SF6、CF4、ClF3、XeF2或其组合等。
本发明的辅助刻蚀层16中的刻蚀成分19的材料不限于以上所述者。刻蚀成分19可以是气体、固体或液体的形式。此外，刻蚀成分19也可以是上述材料之外的金属或离子中的至少一种。
此外，本发明的辅助刻蚀层16还可以额外包含溶剂。上述溶剂可以是水；单元醇或多元醇，例如是丙三醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-乙基-1-己烯醇、乙二醇、二乙二醇或二丙二醇；单元醇或多元醇的醚类，例如是乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚或二丙二醇单甲醚；酯类，例如乙酸乙酯；碳酸酯类，例如碳酸丙二酯；或酮类，例如苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或1-甲基-2-吡咯啶酮。上述溶剂可单独使用亦可混合使用。辅助刻蚀层16所包含的溶剂相对于整体辅助刻蚀层16的比例例如是介于10体积％至100体积％之间。
由于本发明是使用具有流动性的刻蚀组成物形成辅助刻蚀层16，因此上述辅助刻蚀层16可以有效进入具有高的高宽比的开口12底部，因此，在后续的移除步骤中辅助刻蚀层16可以充分去除刻蚀时所无法移除的刻蚀残留物14。
接着，请参照图1D，移除部分辅助刻蚀层16，以使辅助刻蚀层16仅覆盖于开口12中的刻蚀残留物14，或更覆盖刻蚀残留物14邻近的区域。移除辅助刻蚀层16的方法例如是干法刻蚀或湿法刻蚀等。上述干法刻蚀例如是使用Ar或其他惰性气体作为刻蚀气体。上述湿法刻蚀例如是使用酸性溶液或碱性溶液所进行。或者，亦可使得辅助刻蚀层16直接覆盖在刻蚀残留物14上，而不必再经过图1D所述的刻蚀步骤。
请参照图1E，对辅助刻蚀层16进行处理工艺，藉此使刻蚀成分19刻蚀刻蚀残留物14。处理工艺可以是对辅助刻蚀层16施加能量或使辅助刻蚀层16暴露于气体下，使得辅助刻蚀层16中的刻蚀成分19释出，刻蚀上述刻蚀残留物14，以形成开口12a。在一实施例中，辅助刻蚀层16的载体18为胶囊，胶囊在进行处理工艺期间会破裂，藉此释放出胶囊中的刻蚀成分19。换言之，此时的辅助刻蚀层16a包括介质20、破裂的载体18以及移除刻蚀残留物14后之多余的刻蚀成分19。
上述能量例如是热、射线、照光、微波、辐射、重力、离心力、电场、磁场、机械能或其组合；而上述气体例如是臭氧。
提供热能的具体方法例如是热退火(thermal annealing)(可在真空、在含有氮气或氩气惰性气氛下)、热梯度退火(thermal gradient annealing)、溶剂辅助退火(solvent-assisted annealing)(可在室温或高于室温的环境下)、超临界流体辅助退火(supercritical fluid-assisted annealing)或其他退火方法。热退火例如是快速热退火工艺、紫外光退火工艺或激光退火工艺等。
用于提供光能的光的具体种类例如是紫外线或可见光等，但并不限定于此。只要可以使辅助刻蚀层16中的载体18所包覆的刻蚀成分19可以释放出来(例如是使胶囊破裂)，则可使用具有任意波长的光。
微波的具体种类例如是频率为300MHz～300GHz的微波，但并不限定于此。只要可以使辅助刻蚀层16中的载体18所包覆的刻蚀成分19可以释放出来(例如是使胶囊破裂)，则可使用任意频率的微波。
提供机械能的具体方法例如是通过加压辅助刻蚀层16以使刻蚀成分19可由载体18中释放出来(例如是使胶囊破裂)。例如，通过抽真空以使胶囊内的压力大于环境压力，使胶囊破裂，进而使载体18所包覆的刻蚀成分19可以释放出来。
请参照图1F，将剩余的辅助刻蚀层16从已完成刻蚀的区域中的开口12a移除。图1F的移除方法与图1D的移除方法类似，于此不再赘述。
综上所述，由于本发明使用具有流动性的刻蚀组成物形成辅助刻蚀层，因此上述辅助刻蚀层可以有效进入具有高的高宽比的开口底部，进而在后续的刻蚀步骤中辅助刻蚀层可以充分去除刻蚀时所无法移除的梯状残留物。而且，使用本发明的刻蚀方法与刻蚀组成物，不仅是梯状残留物，任何形状的残留物皆可从狭小的缝隙中被去除。此外，本发明的刻蚀方法以及刻蚀组成物亦可应用于形成高宽比沟槽工艺以外的其他元件工艺中。再者，本发明的刻蚀组成物的具有制造容易、成本低廉以及与当前的半导体工艺兼容性高等优点。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视随附的权利要求范围所界定的为准。
Claims (20)
1.一种刻蚀方法，包括：
提供一衬底；
进行一刻蚀，以在该衬底中形成至少一开口；以及
进行一辅助刻蚀，以移除该开口中的至少一刻蚀残留物，进行该辅助刻蚀包括：
在该开口中形成一辅助刻蚀层，以覆盖该刻蚀残留物，其中该辅助刻蚀层中包括一刻蚀成分；以及
对该辅助刻蚀层进行一处理工艺，藉此使该刻蚀成分刻蚀该刻蚀残留物。
2.根据权利要求1所述的刻蚀方法，其中该辅助刻蚀层包括：
一介质；
一载体，位于该介质中；以及
该刻蚀成分，包覆在该载体中；且
该处理工艺包括对该辅助刻蚀层施加一能量或使该辅助刻蚀层暴露于一气体下。
3.根据权利要求2所述的刻蚀方法，其中该能量包括热、射线、照光、微波、辐射、重力、离心力、电场、磁场、机械能或其组合。
4.根据权利要求2所述的刻蚀方法，其中该气体包括臭氧。
5.根据权利要求2所述的刻蚀方法，其中该刻蚀成分包括碱金属氢氧化物、四级铵氢氧化物、氢氟酸、氢氟酸与无机酸的混合物、氢氟酸与有机酸的混合物、含氟气体或其组合。
6.根据权利要求2所述的刻蚀方法，其中该载体包括多孔材料。
7.根据权利要求6所述的刻蚀方法，其中该多孔材料包括活性碳、纳米多孔材料、纳米碳管或其组合。
8.根据权利要求2所述的刻蚀方法，其中该载体包括胶囊，该处理工艺使得该辅助刻蚀层中的该胶囊破裂，藉此释放出该刻蚀成分。
9.根据权利要求8所述的刻蚀方法，其中该胶囊的材料包括热塑性树脂、感旋旋光性树脂或其组合。
10.根据权利要求2所述的刻蚀方法，其中该介质为流体，且该介质包括有机材料，该有机材料包括光刻胶、底抗反射层(BARC)或旋涂式玻璃(SOG)。
11.根据权利要求2所述的刻蚀方法，其中该介质为流体，且该介质包括无机材料。
12.根据权利要求1所述的刻蚀方法，其中在该开口中形成该辅助刻蚀层的步骤包括：
在该衬底上形成该辅助刻蚀层，该辅助刻蚀层至少填满该开口；以及
移除部分该辅助刻蚀层。
13.一种刻蚀组成物，包括：
一介质；
一载体，位于该介质中；以及
一刻蚀成分，包覆在该载体中。
14.根据权利要求13所述的刻蚀组成物，其中该刻蚀成分包括碱金属氢氧化物、四级铵氢氧化物、氢氟酸、氢氟酸与无机酸的混合物、氢氟酸与有机酸的混合物、含氟气体或其组合。
15.根据权利要求13所述的刻蚀方法，其中该载体包括多孔材料。
16.根据权利要求15所述的刻蚀方法，其中该多孔材料包括活性碳、纳米多孔材料、纳米碳管或其组合。
17.根据权利要求13所述的刻蚀方法，其中该载体包括胶囊。
18.根据权利要求17所述的刻蚀组成物，其中该胶囊的材料包括热塑性树脂、感旋旋光性树脂或其组合。
19.根据权利要求13所述的刻蚀组成物，其中该介质为流体，且该介质包括有机材料，该有机材料包括光刻胶、底抗反射层(BARC)或旋涂式玻璃(SOG)。
20.根据权利要求13所述的刻蚀组成物，其中该介质为流体，且该介质包括无机材料。
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