CN1856355A - 微胶囊 - Google Patents

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Abstract

用于液体洗涤剂中的微胶囊，所述微胶囊具有核心和包含颗粒渗透性调节剂的半渗透性膜形式的高分子电解质复合物外壳。本发明还涉及微胶囊和包含所述微胶囊的液体洗涤剂的一种制备方法。

Description

微胶囊
技术领域
本发明涉及微胶囊领域。具体地讲，本发明涉及具有低渗透性的微胶囊、微胶囊的制造方法以及它们在用于洗涤、盘碟洗涤和其它用途的液体洗涤剂中的应用。
发明背景
本文中的微胶囊应被理解成直径为约0.2mm至约5mm的球珠，其包含由一层膜包裹着的珠核。这层膜使得该珠核以及珠核中的任何活性物质不会与周围介质接触。在液体洗涤剂中使用微胶囊是适宜的，这不但是由于美学原因，而且是由于这可减少珠核与液体基质之间不可取的交互作用，具体地讲是长期储存期间试剂的分解和单独组分的不相容性。微胶囊还有利于处理对环境敏感的、具有生物学活性或危险性的物质，如酶、漂白剂、氧化还原物质等。
由文献中已知，可在液体洗涤剂中使用微胶囊。WO 00/46337公开了一种液体洗涤剂组合物，其包含按重量计大于5％的表面活性剂和包含按重量计大于10％活性物质的胶囊以及交联阴离子树胶。该阴离子树胶与多价阳离子交联，在优选的实施方案中，藻酸钠与钙阳离子交联。
交联钙的胶囊对于如存在于洗涤剂组合物中的那些螯合剂敏感。螯合剂可螯合侵蚀胶囊的钙离子，并同时减少清洁过程中需用的螯合剂量。能够破坏基于藻酸盐的胶囊的其它机理是用其它对藻酸盐阴离子具有更高亲和力的离子如钠离子来替代钙。后者生成可溶于水的藻酸钠，从而可导致胶囊的溶解。
交联的胶囊通常具有高度的多孔性，不适于可渗透入这些孔中的低分子活性物质。
如果交联剂的含量达到可在洗涤剂组合物中提供贮存稳定性的程度，则由于藻酸钙不溶于水，会有胶囊不溶于清洗水的危险。此外，洗涤水中的钙可能会结合藻酸盐，在清洁制品上产生沉淀。
WO 98/11870公开了一种液体个人清洁组合物，其包含包封的亲脂性皮肤保湿剂。该亲脂性皮肤保湿剂被包封于包含聚阳离子和聚阴离子的复合凝聚层中。这种胶囊不适用于洗涤剂组合物中，因为该凝聚层十分牢固，以致无法在洗涤过程中释放出活性剂。
WO 02/055649公开了一种制备微胶囊的方法，这种微胶囊包含洗涤和/或清洁物质，通过络合适宜的高分子电解质，其具有半渗透的胶囊包壳(膜)。
具有半渗透性膜的微胶囊中存在的一个问题是包括活性物质在内的部分核心物质会随时间而浸出。这会引起不相容成分间的交互作用以及胶囊的结构变化。
文献中已知的半渗透型微胶囊似乎不是十分牢固，以致无法承受液体洗涤剂的制造过程和运输，并同时能够在使用时破碎以释放核心物质，而不会留有残余物。
包含微胶囊的液体洗涤剂的必要条件是，该微胶囊应可稳定地悬浮在液体基质中。这使得液体基质的设计进一步复杂化，通常需要使用可与液体基质中其它成分相互作用而潜在地削弱洗涤剂化学稳定性的结构化剂或增稠剂。
发明概述
依照第一方面，本发明提供了可用于液体洗涤剂中的微胶囊，该微胶囊具有核心和包含颗粒渗透性调节剂的半渗透性膜形式的高分子电解质复合物外壳。颗粒渗透性调节剂优选为微粒或纳米颗粒，粒度为约1nm至约10,000nm，优选约10nm至约5,000nm，更优选约100nm至约400nm。该粒度对应于容积平均流体动力学直径，即根据流体力学体积计算的直径，这是颗粒加上其水合球的体积。可使用Brookhaven ZetaPlus Analyser，利用动态光散射来进行计算。在25℃时，5分钟内以90°角测量光散射。本发明的微胶囊具有非常低的允许包封低分子量物质的渗透截点。在使用前，可将该微胶囊储存于盐溶液中。
优选地，本发明微胶囊具有混合在水和/或有机溶剂中的液体核心。当用于包含液体或凝胶基质的液体洗涤剂中时，该半渗透性膜可使水或溶剂通过渗透作用在核心与液体或凝胶基质之间迁移，直到基本上达到平衡，从而有助于微胶囊在洗涤剂基质中的物理稳定性。不受理论的约束，据信当将含有微胶囊的洗涤剂加入到清水中时(例如在洗涤过程期间)，洗涤水和微胶囊之间的离子强度梯度驱使水进入到核心中，在膜上施加高压，从而使膜破碎。该机理与洗涤过程期间的搅拌力一起，有助于核心物质的释放和使用时外壳的崩解。微胶囊的崩解与洗涤水温无关，它们可在通常洗涤剂应用中所符合的全程温度范围内破碎。
适用于液体洗涤剂中的微胶囊应在物理上和化学上与洗涤剂基质成分相容，并且它们应在使用时破碎，而不会在清洁制品或清洁装置上留有残余物。在优选的实施方案中，该微胶囊能够在破碎前承受约20mN至约20,000mN，优选约50mN至约15,000mN，更优选约100mN至约10,000mN的力。这种强度使它们适于工业化处理，包括液体洗涤剂的制备工艺。它们可承受泵送和混合操作，而不会明显破碎，并且还可在运输过程中保持稳定。同时，该微胶囊易于在使用时破碎。
可使用Dynamic Mechanical Analyser(Perkin Elmer DMA 7e)来测定破碎前微胶囊可承受的力。从储液(0.9％NaCl)中分离出单一的微胶囊，并将其放置在分析仪的样本台上。在胶囊上覆盖一滴0.9％的氯化钠溶液。为确定破碎点处的力，在微胶囊压缩期间施加20mN/分钟的递增力，进行静态应变扫描。自动记录所施加的力和被压缩胶囊的位移。破碎点对应于静力扫描曲线上的第一个谷肩，并且具体地讲，根据谷肩外侧上部和下部最佳贴合作出两根切线，破碎点对应于这两根切线的交叉点。
在优选的实施方案中，胶囊的密度在25℃时为约900Kg/m至约1,300Kg/m3，更优选约950Kg/m至约1,200Kg/m3，尤其为约980Kg/m至约1,100Kg/m3。
可使用Helium Pycnometer(Micromeritics AccuPyc 1330)，在21℃和170kPa(25psi)，测定微胶囊的密度。从0.9％的氯化钠储液中取出微胶囊，并用薄页纸轻拍，以在进行测试前除去多余的液体。
本发明的微胶囊优选基本为球形，尤其是当它们悬浮于液体洗涤剂中时。此外，该微胶囊优选具有的直径范围(按圆当量直径测量)为约0.2mm至约8mm，优选约0.5mm至约5mm，更优选约0.7mm至约4mm，从微胶囊的肉眼可观测性和制造简易性观点上看，这些范围是优选的。
可使用光学显微镜(Leica MZ8)和图象分析系统(Leica Q500MC，Quips，UK)来描述微胶囊的尺寸和形状特性。在进行分析前，将胶囊从0.9％的氯化钠溶液中取出，并置于显微镜台上。在测试期间，使用0.9％的氯化钠溶液，使胶囊保持湿润。在图像处理前，需核实的是所有的胶囊均作为单个实体检测。圆当量直径是圆当量横截面面积与颗粒圆周之比而得的直径。
在一个优选的实施方案中，微胶囊在25℃时具有的弹性度为至少约30％，更优选至少约50％，尤其至少约70％。可使用上文所述的DynamicMechanical Analyser来计算该弹性。本文中，弹性被定义为相对于未形变的胶囊尺寸，破碎前胶囊在测试台移动方向上的形变百分比。微胶囊的弹性有助于它们在液体洗涤剂中的机械稳定性。
在优选的实施方案中，微胶囊核心包含活性物质。任选地，该外壳也可包括活性物质。该活性物质优选选自疏水材料和分子量高于约3,000的非疏水材料。本文中，“疏水材料”被理解为25℃时辛醇-水分配系数高于约1，优选高于约1.2，更优选高于约1.5的材料。材料的辛醇-水分配系数被定义为25℃时材料在辛醇相中的浓度与其在水相中的浓度之比。优选可用于本文的疏水材料包括香料油，聚硅氧烷流体和树胶，表面活性剂以及维生素油。优选可用于本文的分子量高于约3,000的非疏水材料包括酶。其它适宜的活性物质包括下文列举的材料。该微胶囊可向活性物质提供保护，减少或避免核心中的活性物质与液体洗涤剂液体基质中的物质之间的交互作用，从而改善敏感物质如酶和香料的化学稳定性。本发明的微胶囊核心中活性物质的保留能力高于通过聚合交联制备的微胶囊的保留能力，例如使用钙作为交联剂。
本发明的微胶囊核心优选包含一定含量的密度调节剂，以致可以使25℃时的微胶囊密度降低至少约10％，更优选至少约15％。密度调节剂有助于形成预定密度的微胶囊，其可悬浮于液体洗涤剂中，而无论有无低含量的结构化剂或增稠剂。“低含量”是指按所述洗涤剂基质的重量计，结构化剂或增稠剂的含量小于约5％，优选小于约1％，更优选小于约0.5％。通过比较两个相似的微胶囊来评定密度的降低。第一个微胶囊由包含指定含量密度调节剂的溶液制成，而第二个微胶囊由其中密度调节剂被替换为相同重量的水的溶液制成。适用于本文的密度调节剂具有的密度优选小于约1,000Kg/m3，更优选小于约990Kg/m3，并且高于约700Kg/m3，尤其高于约800Kg/m3。适宜的密度调节剂包括疏水材料和分子量高于约3,000的材料。优选地，密度调节剂不溶但可分散于水中，而无论有无分散剂的辅助。如果活性物质满足前述要求，则它们可充当密度调节剂。可用于本文的密度调节剂优选选自硅油、凡士林、植物油尤其是向日葵油和油菜籽油，并且疏水溶剂在25℃时具有的密度小于约1,000Kg/m3，如柠檬烯和辛烷。
在一个优选的实施方案中，微胶囊在20℃时在0.9NaCl溶液中3周后具有的渗透截点小于约15,000Da，更优选小于约10,200Da，还更优选小于约3,000Da，尤其小于约1,000Da。对本发明目的而言，当胶囊在20℃和振荡条件(50rpm)下在0.9M NaCl溶液中储存了3周时，如果微胶囊能够按重量计保留具有一定分子量物质初始量的至少80％，优选至少约90％，更优选至少约95％，尤其至少约97％，则该微胶囊被认为具有小于规定值的渗透截点。渗透截点可例如通过如下方式测定：制备包含已知分子量着色剂(如按重量计0.1％的玫瑰红B异硫氢酸葡聚糖(MW10,200)(SIGMA))的微胶囊，并将该微胶囊在20℃和振荡条件(50rpm)下在0.9M NaCl溶液中储存3周。通过分光光度法测定3周后储液中玫瑰红的量。根据上述测试，本文中的微胶囊优选具有一定的渗透性，以使它们能够保留至少约80％，优选至少约90％，更优选至少约95％，尤其至少约97％的玫瑰红B异硫氢酸葡聚糖(MW 10,200)。本文中的微胶囊更优选具有一定的渗透性，以使它们能够保留至少约80％，优选至少约90％，更优选至少约95％，尤其至少约97％的玫瑰红B异硫氢酸葡聚糖(MW 3,000)。
依照本发明的第二个方面，提供了一种可用于液体洗涤剂中的微胶囊的制备方法，该微胶囊具有核心和半渗透性膜形式的高分子电解质复合物外壳，所述微胶囊25℃时具有的密度优选为约900Kg/m3至约1,300Kg/m3，更优选约950Kg/m至约1,200Kg/m3，甚至更优选约980Kg/m至约1,100Kg/m3，所述方法包括以下步骤：
a)配制包含第一高分子电解质且优选包含密度调节剂的第一溶液，在1s-1和25℃测定的所述溶液具有的粘度优选为约0.5Pa s至约1,000Pa s，优选约5Pa s至约800Pa s，更优选约10Pas至约500Pa s；
b)向得自步骤a)的第一溶液中加入颗粒渗透性调节剂；
c)形成第一溶液的液滴，所述液滴优选通过成形和切断一股第一溶液来制得；和
d)将所述液滴加入到第二溶液中，所述第二溶液包含能够与第一高分子电解质反应而在所述液滴表面形成复合物的第二高分子电解质。
本文所用术语“溶液”包括液体或凝胶组合物，其中可溶解、分散或乳化主要组分和至少一种次要组分。
可使用Physica USD200可调应力杯锤流变仪(Z3-25mm)来测定粘度。在25℃时形成剪切速率曲线。在10秒持续时间内取30个测定点。从此实验曲线上，得到1s-1处的粘度。
优选地，该密度调节剂在第一溶液中的含量按重量计为约5％至约50％，优选约10％至约30％。
第一和/或第二溶液可包含任何溶剂，包括水和有机溶剂。优选地，第一和第二溶液是含水的，使所得微胶囊易于和通常含水的大多数液体洗涤剂相容。优选地，第一和第二溶液是含水组合物，其中可溶解具有相反电荷的高分子电解质。
本发明的方法优选在环境温度时实施，从而降低操作成本，并可包封热敏性材料。
本发明的方法快速、简单、通用，能够高产出，从而适用于大规模的生产。
水力喷射切割提供高生产速度和窄范围的液滴尺寸分布，并允许处理高粘度溶液，即在1s-1和25℃测定的粘度大于约200mPa s，优选大于约1,000mPa s，更优选大于约2,000mPa s的溶液。水力喷射切割还可处理具有复杂流变特性的溶液，例如剪切稀化流体。优选地，第一溶液具有剪切稀化性质。从加工性和胶囊强度观点上看，这是优选的。
在优选的实施方案中，通过使第一溶液以约0.5g/s至约20g/s，更优选约1g/s至约6g/s的物料通过速率通过直径为约0.2mm至约8mm，更优选约0.5mm至约4mm的喷嘴，可形成第一溶液喷流。
该喷流优选通过机械部件切割，尤其优选的是直径为约10μm至约1,000μm，更优选约50μm至约500μm的转动切割线，并且切割速度为约500rpm至约10,000rpm，更优选约1,000rpm至约6,000rpm。
在一个优选的实施方案中，按所述溶液的重量计，第一溶液包含的第一高分子电解质的含量为约1％至约15％，更优选约2％至约10％，尤其约3％至约8％。对于所得微胶囊的强度和低渗透性而言，此含量是优选的。在1s-1的剪切速率和25℃以及按重量计1％的浓度测定的第一高分子电解质具有的粘度优选为至少100mPa s，更优选至少300mPa s。对于所得微胶囊的高强度而言，此粘度是优选的。对本发明方法优选的第一溶液包含按重量计约2％至约7％，更优选约3％至约6％，尤其约3.5％至约5％的藻酸钠。在1s-1的剪切速率和25℃以及按重量计1％的浓度测定的所述藻酸钠具有的粘度为至少100mPa s，优选至少300mPa s。
第二溶液优选包含高分子电解质，所述高分子电解质选自聚(二烯丙基二甲基铵)盐、脱乙酰壳多糖聚合物、脱乙酰壳多糖低聚物以及脱乙酰壳多糖聚合物和低聚物的混合物。对于微胶囊形成的短暂反应时间而言，这些高分子电解质是优选的，尤其优选聚(二烯丙基二甲基铵)，更尤其为聚(二烯丙基二甲基氯化胺)。由以优选约5∶1至约1∶1，更优选约3∶1至约1∶3的重量比混合的脱乙酰壳多糖聚合物和低聚物的混合物制成的微胶囊，表现出良好的强度和非常低的膜渗透性。实际上，此渗透性低于单独由脱乙酰壳多糖低聚物或聚合形式脱乙酰壳多糖制成的微胶囊的渗透性。
依照本发明的另一个方面，提供了一种液体洗涤剂组合物，所述组合物包含掺有本发明微胶囊的液体或凝胶基质以及按重量计约0.5％至约40％的去污表面活性剂。优选地，该洗涤剂组合物还包括按其重量计约0.5％至约40％的去污螯合剂和/或助洗剂。与大多数普遍可得的如基于钙的微胶囊相反，本发明的胶囊不与去污螯合剂或助洗剂相互作用。因此，该微胶囊在包含螯合剂和/或助洗剂的洗涤剂基质中是化学稳定的，无需加入额外的补偿量。
在优选的实施方案中，本发明的液体洗涤剂可在25℃时保持稳定4周。可通过使有色颗粒悬浮在装于透明瓶的透明液体中，进行直接观测或图象分析，来测定稳定性。如果在4周的静态储存后，有按重量计小于10％，优选小于5％，更优选小于1％的微胶囊沉积在瓶底，则认为新制的洗涤剂是稳定的。
优选地，该液体洗涤剂在模拟挤压使用条件和25℃时也是稳定的。可依照以下方案对此进行测定：
将500ml新制的液体洗涤剂灌装到典型用于盘碟洗涤液(小仙女液)的500ml平边液体洗涤剂瓶中。
将液体洗涤剂瓶倒置约135°并立刻挤压，将约1.5克(+/-0.5g)液体洗涤剂挤压到测量烧杯中。
将此操作重复3次(每次喷出间隔1分钟)。
使瓶子静置13分钟。
重复以上步骤，但改变瓶子的倾斜侧。
重复，直至瓶子倒空3/4。
如果有按重量计小于10％，优选小于5％，更优选小于1％的微胶囊沉积在瓶底，则认为该液体洗涤剂在模拟挤压使用条件下是稳定的。
在高度优选的实施方案中，25℃时液体基质密度与微胶囊密度之间的差异小于约10％，更优选小于约5％，还更优选小于约3％。这有助于微胶囊在液体洗涤剂中的稳定性，并可最小化或消除对结构化剂或增稠剂的需求。优选地，该液体基质包含小于约5％，更优选小于约1％，尤其小于约0.5％的结构化剂或增稠剂。
最后，提供了一种制备本发明液体洗涤剂的方法，所述方法包括将本发明微胶囊加入到液体或凝胶基质中的步骤，其中在将微胶囊加入到液体基质中之前，25℃时基质密度与微胶囊密度之间的差异(按上文所述测定)小于约30％，优选小于约20％，更优选小于约10％，尤其小于约5％。在高度优选的实施方案中，在将微胶囊加入到液体基质中之前，该微胶囊的密度等于它的密度或在其密度的约1％或2％范围内(这是因为在储存于液体洗涤剂中的这段时间内，微胶囊密度会稍微有所变化)。
发明详述
本发明设想了可用于液体洗涤剂的微胶囊，制备它们的方法以及包含所述微胶囊的液体洗涤剂。该微胶囊具有非常低的渗透性，这使它们适于包封具有宽范围分子量的材料，包括低分子量的材料。该微胶囊在液体洗涤剂中也是长期非常稳定的；然而在使用时，它们可破碎，释放出核心物质，而不会留有残余物。
本文所用术语“液体洗涤剂”包括所有具有清洁性质的易流动的流体，包括用于手工和自动洗涤、盘碟洗涤、硬质表面清洁、个人清洁和抽水马桶轮圈块的液体和凝胶。
适于用作渗透性调节剂的颗粒是具有上文限定粒度的颗粒。该颗粒优选另外具有第二功能，如：i)清洁过程中起活性物质作用，因此优选的颗粒可用作染料转移抑制剂、抗微生物剂、去污剂、整理剂等；或ii)在改善胶囊外观上起物理作用，优选用于此用途的是颜料和不溶性着色剂。
优选的颗粒渗透性调节剂包括颜料，尤其是不透光颜料和着色颜料。适用于本文的不透光颜料包括，例如，二氧化钛、锌钡白、硫化锌、钛酸铅、氧化锑、氧化锆、钛钙白、铅白、钛钡白、氧化锌和铅化锌白。二氧化钛是尤其优选的。可用于本文的着色颜料包括氧化铁黄、氧化铁、棕色氧化铁、棕褐色氧化铁、生赭石、烧赭石、氧化铬绿、铜酞腈蓝、酞菁绿、群青蓝、碳黑、灯黑、甲苯胺红、那对位氯型红、镉红和镉黄，以及有机颜料，如酞菁有机胺蓝和酞菁有机胺绿。群青蓝是尤其优选的。
其它适用于本文的颗粒渗透性调节剂包括二氧化硅、粘土和滑石。
通过以两种具有相反电荷且能够形成复合物的高分子电解质(本文中还称为聚阴离子和聚阳离子)的反应为基础的方法，来制备本发明的微胶囊。适用于本发明的高分子电解质可以是合成的或天然的高分子电解质。
适宜的合成阴离子高分子电解质可选自聚丙烯酸盐和聚甲基丙烯酸盐、聚乙烯硫酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚磷酸盐，以及它们的混合物。
适宜的合成阳离子高分子电解质可选自聚(N，N，N-三烷基铵烷基)丙烯酸盐、聚(N-烷基吡啶)盐、聚氮丙啶、脂族紫罗烯、聚(二烯丙基二烷基铵)盐，以及它们的混合物，其中烷基优选为具有1至约4个碳原子的短链烷基，优选甲基。
适宜的天然阴离子高分子电解质可选自阴离子树胶。适宜的阴离子树胶包括藻酸盐、角叉菜胶、结冷胶、羧甲基纤维素、黄原胶，以及它们的混合物。
适宜的天然阳离子高分子电解质可选自脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖衍生物如季胺化的脱乙酰壳多糖、以及氨烷基化和季胺化的纤维素和聚-L-赖氨酸，以及它们的混合物。
优选可用于本文的是藻酸钠(用于第一溶液)和聚(二烯丙基二甲基氯化胺)的组合、脱乙酰壳多糖聚合物(分子量为约10kDa至1,000kDa，优选约50kDa至500kDa)、脱乙酰壳多糖低聚物(分子量为约300kDa至约9,000Da，优选约500kDa至约5,000Da)或脱乙酰壳多糖聚合物和低聚物的混合物(用于第二溶液)。对于所得微胶囊的短暂反应时间和低渗透性而言，这些组合是优选的，尤其优选藻酸钠与聚(二烯丙基二甲基氯化胺)的组合。膜渗透性是优选的，以使水或溶剂可在液体洗涤剂和微胶囊核心之间迁移，但却可阻止活性物质的浸出。
可通过使用任何溶剂来制备用于本发明方法中的溶液，然而因为可用性和环境特性，并且因为水与大多数活性物质和液体洗涤剂的相容性，所以水溶液是优选的。该方法优选在环境温度下进行，当处理热敏性物质如香料和酶时这是有利的。然而，如果包封非热敏性物质，则可加热该方法中的溶液，以加速络合反应的动力学。
第一溶液优选包含密度调节剂和/或活性物质，它们溶解、悬浮或乳化于该溶液中。第一溶液还可包含分散剂或乳化剂，以促进悬浮或乳化过程，当活性物质为疏水物质时尤其如此，可用于本文的优选分散剂为聚合物，尤其是聚乙烯醇。可用于本文的乳化剂优选为表面活性剂。通常分散剂和/或乳化剂的用量较低，适用于本文的用量为为所述第一溶液重量的约0.1％至约5％，优选约0.2％至约3％。
适用于本文的活性物质包括任何有助于清洁过程的物质，如表面活性剂、酶、助洗剂和漂白剂；以及提供额外有益效果的物质，如抑泡剂、香料尤其是香料油、维生素、抗微生物剂、色保护剂、护理添加剂、整理剂尤其是织物软化、干燥和上光添加剂。
该微胶囊优选是有色的，包含染料和/或颜料，以使它们被放置于液体洗涤剂中时，可以容易被看见。
可用任何已知的方法形成液滴。优选地，液滴如下形成：通过挤压第一溶液，使其通过喷嘴形成连贯的喷流，并用切割手段将该喷流切割成圆柱片断，其后由于表面张力，在它们进入第二溶液的途中形成液滴。优选的切割手段包括转动切割线。适于形成液滴的方法和装置被描述于DE 4424 998和WO 00/48722中。
通常，第二溶液的体积比液滴体积大至少10倍，优选至少100倍，更优选至少1,000倍，因此第二高分子电解质的量完全超过第一高分子电解质的量，从而第二溶液中高分子电解质的浓度并不重要。按所述溶液的重量计，第二高分子电解质的浓度优选为约0.5％至约5％，更优选约0.8％至约2％。根据第二高分子电解质溶解所需的pH条件，选择第二溶液的pH值。根据所需的外壳厚度，调节液滴的停留时间。通常在搅拌条件下进行反应。
按所述组合物的重量计，本发明液体洗涤剂包含约0.5％至约30％，优选约1％至约20％的微胶囊。适用于本发明液体洗涤剂中的表面活性剂是熟知的，并且根据洗涤剂的具体应用，可选自阴离子、非离子、两性和阳离子表面活性剂。
适用于本发明液体洗涤剂中的助洗剂包括形成水溶性硬性离子复合物的助洗剂(螯合助洗剂)，例如柠檬酸盐和聚磷酸盐，如三聚磷酸钠和三聚磷酸钠六水合物、三聚磷酸钾和混合的三聚磷酸钠和三聚磷酸钾盐；以及形成硬性沉淀的助洗剂(沉淀助洗剂)，例如碳酸盐，如碳酸钠。螯合剂可选自有机膦酸盐和氨基膦酸盐的酸形式或盐形式、氨基羧酸盐、多官能团取代的芳族化合物，以及它们的混合物。
本文的洗涤剂组合物可额外包含一种或多种洗涤剂活性物质或辅助组分。洗涤剂活性物质可选自传统的洗涤剂成分，如漂白体系(包括漂白剂和漂白活化剂)、碱度来源、酶等。洗涤剂助剂可选自整理剂和护理剂。这些成分中的一些可用于微胶囊或液体洗涤剂基质中，或可用于这两者中。
优选地，洗涤剂基质是透明的，包含有色胶囊，并被包装于光亮/透明的包装中。
实施例1至3
通过用连有针头的注射器形成第一溶液(表1中给定的组合物)的液滴，并将该液滴注入到按重量计1％的脱乙酰壳多糖(Chitoclear，得自Primex)溶液中，该溶液的pH值用1N乙酸溶液调节至2.5，来制备微胶囊。在磁力搅拌器条件(250rpm)下，在250mL的烧杯中，用4cm的磁子，使该胶囊(直径约1.5mm)在搅拌着的脱乙酰壳多糖溶液中保持15分钟。其后，通过过滤分离出该胶囊，用蒸馏水洗涤，并转移到0.9M NaCl溶液中。在振荡(50rpm)和20℃时，储存包含溶液的微胶囊。3周后用分光光度法(λ＝555nm)测定储液中玫瑰红B的量。该微胶囊具有小于10,200Da的渗透截点(至少保留约95％的玫瑰红B)。
 成分(重量％) 实施例1 实施例2 实施例3
 第一溶液藻酸盐玫瑰红BAcusolMonastralMirapol水保留下来的玫瑰红B(％) 30.11.5至10097 30.11.5至10095 30.11.5至10097
表1
藻酸盐：藻酸钠，等级CHN420，得自Bright Moon SeaweedIndustrial Co.Ltd.，Qingdao
玫瑰红B：玫瑰红B异硫氢酸葡聚糖(MW 10200)，得自SIGMA
Acusol：Acusol OP 301(包含按重量计40％的224nm苯乙烯/丙烯酸纳米颗粒的水溶液)，得自Rohm and Hans，UK，LTD
Monastral：(包含按重量计40％的239nm酞菁蓝颜料纳米颗粒的水溶液)，得自Heubach
Mirapol：Mirapol CP1(包含按重量计29.5％的18nm苯乙烯/丙烯酸纳米颗粒的水溶液)，得自Rhodia
实施例4
将160克聚乙烯醇(PVA)、得自Clariant的Mowiol 3-83和300克Acusol(包含按重量计40％的224nm纳米颗粒的水溶液)分散于14406克去离子水中，并在60℃时溶解。将得自褐藻的760克藻酸钠(得自Fluka，产品代码71238)加入到PVA溶液中，并混合。使4600克聚二甲基硅氧烷(PDMS)、得自Dow Corning的Dow Corning 200流体(100.000厘沲)与藻酸盐/PVA混合物混合，以形成高度粘稠的溶液。
4.87g/s的通过量使上述溶液挤压通过1.0mm的喷嘴，并使用包含24根200微米厚度金属丝(得自GeniaLab)的旋转切割工具，以3150rpm的切割速度，用机械切割装置(JetCutter，得自GeniaLab)形成直径在1000微米和1500微米之间的球滴，并使该液滴注入到搅拌着的硬化浴中，所述硬化浴包含10升1％的脱乙酰壳多糖溶液(Chitoclear，得自Primex)，已用HCl使pH值达到2.5。
实施例5
在按照下文所述制备的衣物液体洗涤剂中，搅拌实施例4中滤过的微胶囊。使保留下来的微胶囊均匀地悬浮在液体洗涤剂中，并将保留下来的PDMS包封于胶囊中。液体洗涤剂的密度为1,035Kg/m3。
通过将常规强力液体(HDL)洗涤剂组合物组分的含水预混物和结构化剂预混物相混合，来制备结构化的液体洗涤剂基质。这两种预混物分别如下制备：
通过在适当的搅拌下使HDL组分与水在适宜容器中混合来制备HDL组分预混物。所得预混物具有表I中所示的组成。
表1
HDL组分预混物
  组分 浓度(重量％)
  C12LASC14-15EO8醇乙氧基化物C12-14氧化胺柠檬酸C12-18脂肪酸酶(蛋白酶、淀粉酶、甘露聚糖酶)MEA-硼酸盐DTPMP1螯合剂乙氧基化的聚胺分散剂硅氧烷/二氧化硅抑泡剂乙醇丙二醇NaOH香料，增白剂，水溶助长剂，着色剂，其它微量组分水1二亚乙基三胺五(甲基磷酸钠) 7.55.22.94.35.20.62.40.61.50.021.43.66.14.2余量至100％
通过在一定条件下使氢化蓖麻油和其它示于表II中的结构化剂预混物成分与水混合来制备结构化剂预混物。具体地讲，混合表II中除氢化蓖麻油以外的组分，并将所得混合物加热至90℃。然后加入氢化蓖麻油，并在搅拌下保持该混合物，直至所有的氢化蓖麻油被乳化。待完全乳化后，使该混合物快速冷却至70℃，并在该温度下放置，直至所有的氢化蓖麻油重结晶。此时，使结构化剂预混物缓慢冷却至环境温度。所得结构化剂预混物具有表II中所示的组成。
表II
结构化剂预混物
组分 浓度(重量％)
氢化蓖麻油C12HLAS偏硼酸钠NaOH水 4.016.01.53.5余量至100％
下一步，在缓慢搅拌下，将表II中2.5份数的结构化剂预混物缓慢加入到表I中96.5
份数的HDL组分预混物中，形成结构化的洗涤剂基质。
使依照实施例4步骤形成微胶囊与结构化的含水液体洗涤剂组合物基质混合。通过将微胶囊缓慢加入到结构化的液体基质中，同时保持轻度搅拌，来实现该混合。加入足量的微胶囊，以占所形成组合物重量的1％。所得的强力液体衣物洗涤剂产品具有表III中所示的组成。
表III
包含微胶囊的液体衣物洗涤剂
组分 浓度(重量％)
C12LASC14-15EO8醇乙氧基化物C12-14氧化胺柠檬酸C12-18脂肪酸酶(蛋白酶、淀粉酶、甘露聚糖酶)MEA-硼酸盐DTPMP1螯合剂乙氧基化的聚胺分散剂硅氧烷/二氧化硅抑泡剂乙醇丙二醇NaOH氢化蓖麻油得自实施例4的微胶囊香料，增白剂，水溶助长剂，着色剂，其它微量组分水 7.95.71.02.05.20.61.50.21.20.0021.45.03.20.11.04.2余量至100％
将60ml包含微胶囊的液体洗涤剂加入到定量球中，并用细筛孔布覆盖该定量球，以使水可以进入到定量球中，但却可阻止胶囊选出。将定量球加入到常规的洗涤循环中(30℃)。10分钟后，关闭洗衣机，并检查定量球。可观察到，所有胶囊均已破碎，并且在定量球中或覆盖定量球的布上，无残余物的痕迹。
实施例6
将40克聚乙烯醇(PVA)、得自Clariant的Mowiol 3-83和75克Acusol(包含按重量计40％的224nm纳米颗粒的水溶液)分散于3610克去离子水中，并在60℃时溶解。将得自褐藻的190克藻酸钠(得自Fluka，产品代码71238)加入到PVA溶液中，并混合。使1150克聚二甲基硅氧烷(PDMS)、得自Dow Corning的Dow Corning 200流体(100.000厘沲)与藻酸盐/PVA混合物混合，以形成高度粘稠的溶液。
以2.75g/s的通过量使上述溶液挤压通过0.6mm的喷嘴，并使用包含24根200微米厚度金属丝(得自GeniaLab)的旋转切割工具，以6000rpm的切割速度，用机械切割装置(JetCutter，得自GeniaLab)形成直径在1000和1500微米之间的球滴，并使该液滴注入到搅拌着的硬化浴中，所述硬化浴包含10升1％的脱乙酰壳多糖溶液(Chitoclear，得自Primex)，已用HCl使pH值达到2.5。
在硬化15分钟后，通过过滤从脱乙酰壳多糖溶液中分离出微胶囊，用大量的去离子水洗涤，并将其储存于0.9NaCl溶液中。
实施例7
以下组合物形成了抽水马桶轮圈块部分，其包括容器、液体组合物、和连接容器以分配液体组合物的分配部件。每种液体组合物包含1％的实施例6中的微胶囊。
 成分                        重量％
 Kelzan T                 0.5
 Dobanol 91.8             15
 HLAS                        1
 Na HEDP                     0.5
 SF 1288                  5.0
 香料                        12
 用NaOH/H2SO4调节pH为6
 成分                        重量％
 Acusol 800S              3
Steol CS-330           20
NaOH                      0.5
DTPMP                     2
DC193                  10
香料                      8
成分                      重量％
Natrosol HHR           0.5
Dobanol 91.8              1
Daclor 70-3-23         15
DTPA                      1.5
DC 5220                7
香料                      10
成分                      重量％
Kelzan T               0.6
Dobanol 91.8           20
硅氧烷SF 1188          7
Na2 HEDP                  2
成分                      重量％
纤维素羟乙基醚HHR         0.45
氨羧配合剂FS           1.3
硅氧烷SF 1288          7.0
Marlinat 242/90        10
Nansa LSS 38/AS        1
香料                      5
成分                      重量％
Acusol 800S            0.5
香料                      7
ssEDDS                    0.5
EMPICOL LX 28          20
SF 1288                10
                          18
成分                    重量％
Kelcogel F           0.02％
香料                    7％
Marlinat 242/90      12
Dobanol 91.8         2％
Kelzan T             0.3％
Dobanol 23-3是C12-C13 EO3非离子表面活性剂，Dobanol 45-7是C14-C15 EO7非离子表面活性剂，Dobanol 91-8是C9-C11 EO8非离子表面活性剂，且Dobanol91-10是C9-C11 EO10非离子表面活性剂，所有这些均由SHELL市售。
Na HEDP是乙烷-1-羟基二膦酸钠。
DTPMP是二亚乙基三胺-1，5-亚戊基膦酸盐。
DTPA是二亚乙基三胺五醋酸盐。
ssEDDS是1，2-乙二胺-N，N′-二琥珀酸。
SF 1288和SF 1188是硅氧烷-聚醚共聚物，由GE Bayer Silicones市售。
Kelzan T是黄原胶，而Kelcogel F是结冷胶，均由CP-Kelco市售。
HLAS是直链烷基苯磺酸阴离子表面活性剂。
DC 5220和DC193是硅氧烷乙二醇聚合物，由Dow Corning市售。
Acusol 800S是疏水改性的丙烯酸酯聚合物，由Rohm & Haas市售。
Natrosol HHR是氧化纤维素，由Hercules市售。
Daclor 70-3-23是支化的烷基乙氧基化硫酸盐，而Marlinat 242/90是烷基乙氧基化硫酸盐，均由Sasol市售。
Steol CS-330是烷基乙氧基化硫酸盐，由Stepan市售。
Trilon FS是氨基羧酸盐，由BASF市售。
Nansa LSS 38/AS是α-烯烃磺酸盐，而EMPICOL LX 28是烷基硫酸盐，均由Huntsman市售。
实施例8
将40克聚乙烯醇(PVA)、得自Clariant的Mowiol 3-83和70克Acusol(包含按重量计40％的224nm纳米颗粒的水溶液)分散于3610克去离子水中，并在60℃溶解。将得自褐藻的190克藻酸钠(得自Fluka，产品代码71238)加入到PVA溶液中，并混合。使1150克聚二甲基硅氧烷(PDMS)、得自Dow Corning的Dow Corning 200流体(100.000厘沲)与藻酸盐/PVA混合物混合，以形成高度粘稠的溶液。
以2.75g/s的通过量使上述溶液挤压通过0.6mm的喷嘴，并使用包含24根200微米厚度金属丝(得自GeniaLab)的旋转切割工具，以6000rpm的切割速度，用机械切割装置(JetCutter，得自GeniaLab)形成直径在1000微米和1500微米之间的球滴，并使该液滴注入到搅拌着的硬化浴中，所述硬化浴包含10升1％的脱乙酰壳多糖溶液(Chitoclear，得自Primex)，已用HCl使pH值达到2.5。
在硬化15分钟后，通过过滤从脱乙酰壳多糖溶液中分离出微胶囊，用大量的去离子水洗涤，并将其储存于0.9NaCl溶液中。
实施例9
以下每种用于手工盘碟洗涤的液体组合物包含0.1％的实施例8中的微胶囊。该组合物可在25℃和使用条件下保持稳定4周(依照上述测试)。
成分 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ 重量％
烷基乙氧基硫酸钠 26.5 26.5 26.5 26.5 26.5
烷基二甲基氧化胺 6 6 6 5 6
醇乙氧基化物非离子物质 2 2 2 2 2
结冷胶 -- 0.02 -- -- 0.02
疏水改性的聚丙烯酸酯 -- -- -- 2.0 --
氢化蓖麻油 -- -- 0.1 -- 0.02
乙醇 3.0-4.5 3.0-4.5 3.0-4.5 4.5 3.0-4.5
聚丙二醇分子量2000 0.8 0.8 0.8 1 0.8
氯化钠 1.2 1.2 1.2 1 1.2
异丙基苯磺酸钠 1.8 1.8 1.8 1 1.8
1.3-二(氨甲基)环己烷 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
促泡聚合物 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

Claims (24)

1.一种用于液体洗涤剂中的微胶囊，所述微胶囊具有核心和包含颗粒渗透性调节剂的半渗透性膜形式的高分子电解质复合物外壳。
2.如权利要求1所述的微胶囊，其中所述渗透性调节剂具有的容积平均流体动力学直径为约10nm至约5,000nm。
3.如权利要求1或2所述的微胶囊，其中所述渗透性调节剂是颜料。
4.如前述任一项权利要求所述的微胶囊，其中所述微胶囊在破碎前能够承受约20mN至约20,000mN的力。
5.如前述任一项权利要求所述的微胶囊，其中所述微胶囊在25℃时具有的密度为约800Kg/m3至约1,300Kg/m3。
6.如前述任一项权利要求所述的微胶囊，所述微胶囊具有的直径范围为约0.2mm至约8mm，并且在25℃时具有的弹性度为至少约40％。
7.如前述任一项权利要求所述的微胶囊，其中所述核心包括活性物质。
8.如权利要求7所述的微胶囊，其中所述活性物质选自疏水材料和非疏水材料，所述疏水材料包括香料油、聚硅氧烷流体和树胶、表面活性剂和维生素油，所述非疏水材料具有的分子量高于约3,000，所述非疏水材料包括酶。
9.如前述任一项权利要求所述的微胶囊，其中所述核心包括密度调节剂，所述密度调节剂在25℃时有效地将所述微胶囊的密度降低至少约10％。
10.如前述任一项权利要求所述的微胶囊，其中所述外壳由聚阴离子-聚阳离子高分子电解质复合物组成。
11.如前述任一项权利要求所述的微胶囊，其中所述微胶囊在25℃时在0.9NaCl溶液中3周后具有的渗透截点小于10,000Da。
12.一种用于液体洗涤剂中的微胶囊的制备方法，所述微胶囊具有核心和半渗透性膜形式的高分子电解质复合物外壳，所述方法包括以下步骤：
a.形成包含第一高分子电解质的第一溶液；
b.将颗粒渗透性调节剂加入到所述第一溶液中；
c.形成所述第一溶液的液滴；和
d.将所述液滴加入到第二溶液中，所述第二溶液包含能够与所述第一高分子电解质反应从而在所述液滴表面形成复合物的第二高分子电解质。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述第一溶液包含0.05％至5％的所述颗粒渗透性调节剂。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中所述微胶囊在25℃时具有的密度为约900Kg/m3至约1,300Kg/m3。
15.如权利要求12至14中任一项所述的方法，其中在1s-1和25℃测定的所述第一溶液具有的粘度为约0.5Pa s至约1,000Pa s。
16.如权利要求12至15中任一项所述的方法，其中所述第一溶液包含按重量计约2％至约7％的藻酸钠，在1s-1的剪切速率和25℃以及按重量计1％的浓度测定的所述藻酸钠具有的粘度为至少100mPa s。
17.如权利要求12至16中任一项所述的方法，其中所述第二溶液包含高分子电解质，所述高分子电解质选自聚(二烯丙基二甲基铵)盐、脱乙酰壳多糖聚合物、脱乙酰壳多糖低聚物以及脱乙酰壳多糖聚合物与低聚物的混合物。
18.一种可依照如权利要求12至17中任一项所述方法获得的微胶囊。
19.一种液体洗涤剂组合物，所述液体洗涤剂组合物包含液体或凝胶基质，所述液体或凝胶基质掺有如权利要求1至11和权利要求18中任一项所述的微胶囊，并且包含按重量计约0.5％至约40％的去污表面活性剂。
20.如权利要求19所述的液体洗涤剂，其中所述微胶囊可在25℃的静态储存条件下保持稳定4周。
21.如权利要求19或20所述的液体洗涤剂，其中所述微胶囊在模拟挤压使用条件下是稳定的。
22.如权利要求19至21中任一项所述的液体洗涤剂，其中所述洗涤剂基质基本上不含结构化剂或增稠剂。
23.如权利要求19至22中任一项所述的液体洗涤剂，其中所述液体基质的密度在所述微胶囊密度的约20％，优选约10％的范围内。
24.一种制备如权利要求19至23中任一项所述的液体洗涤剂的方法，所述方法包括将如权利要求1至9和权利要求16中任一项所述的微胶囊加入到液体或凝胶基质中的步骤，其中所述基质与所述微胶囊之间的密度差小于20％。
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