EP1971426A1 - Hüllenmembran zur abgabe eines eingeschlossenen wirkstoffs, ein verfahren zur herstellung sowie deren verwendung - Google Patents

Hüllenmembran zur abgabe eines eingeschlossenen wirkstoffs, ein verfahren zur herstellung sowie deren verwendung

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EP1971426A1
EP1971426A1 EP06829816A EP06829816A EP1971426A1 EP 1971426 A1 EP1971426 A1 EP 1971426A1 EP 06829816 A EP06829816 A EP 06829816A EP 06829816 A EP06829816 A EP 06829816A EP 1971426 A1 EP1971426 A1 EP 1971426A1
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EP
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chitosan
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alginate
aqueous solution
oxygen compound
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EP06829816A
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Walter Polak
Kurt Beining
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/10—Complex coacervation, i.e. interaction of oppositely charged particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/14—Additives which dissolves or releases substances when predefined environmental conditions are reached, e.g. pH or temperature

Definitions

  • Sheath membrane for delivery of an entrapped drug a process for the preparation thereof and their use
  • oxidative chlorine active oxygen compounds for disinfecting and cleaning of liquids, in particular for the disinfection of drinking and bathing water, as well as substrate surfaces, in particular of filter materials, membranes and the like, are known.
  • chlorine also incorporated into chemical compounds, is an effective water treatment.
  • chlorine is used in the treatment of water for drinking water and process water for sterilization (disinfection) and algae control.
  • the same purpose is served by the chlorine incorporated in sodium hypochlorite.
  • the use of sodium hypochlorite for water treatment is regulated in DIN regulations.
  • For drinking water disinfection only processes are considered that are safe, that the quality of the drinking water does not deteriorate and that it can be carried out with technically and economically reasonable effort.
  • Such an advantageous substantially chlorine-free, stable aqueous chlorine oxygen solution is produced as follows: First, a bisulfate compound is dissolved in water. This is followed by the addition of an acid to the aqueous hydrogen sulfate-containing solution in an amount such that the pH in the desired end product in the form of the substantially chlorite-free, stable aqueous chlorine oxygen solution is maintained between about 3 and 5; This is followed by the addition of a peroxide compound. This is followed by the addition of an aqueous chlorite solution in an amount of about 60 to 90 mol% of chlorite, based on the concentration of peroxide compound.
  • membrane also has relevance in the context of the casing material It should be pointed out that in the respective applications the membrane as such is permeable to gas and / or permeable to water In this case, the respective shell material, in particular a thermoplastic, is gas-permeable In other cases, the active ingredient is not in gaseous form, so that it passes through the water-permeable membrane with the aqueous medium in which it is present In connection with an oxidatively active chlorine oxygen compound, for example, an equilibrium between the same and the released chlorine dioxide and oxygen can be established here. These are then gaseous degradation products that are permeable to gas by the gas ige membrane enter the medium to be treated to be effective there.
  • an oxidatively active chlorine oxygen compound for example, an equilibrium between the same and the released chlorine dioxide and oxygen can be established here.
  • the active ingredient released in the context of the invention and enclosed in a shell membrane represents an oxidatively active chlorine oxygen compound, in particular a stable compound which is enclosed in an aqueous solution in the shell membrane.
  • the oxidatively active chlorine oxygen compound is substantially free of chlorite. It is particularly advantageous as a so-called tetrahedral Chlordekaoxid complex before.
  • cationic starches which are in the form of starch ethers and which result from the alkaline reaction of starch with reagents containing tertiary amino or quaternary ammonium groups.
  • the usual etherifying agents which may be mentioned are: (2-chloroethyldiethylamine, (2,3-epoxypropyl) diethylamine, (3-chloropropyl) trimethylammonium chlorite, (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium chlorite, Epoxypropyl) trimethylammonium chlorite and (4-chloro-2-butenyl) trimethylammonium chlorite
  • the process-technical possibilities described above in connection with the ionization of starches likewise apply correspondingly to the ionization of other polysaccharides, in particular also of cellulose For example, reference may be made to R ⁇ MPP "Chemielexikon", 9th edition, Vol. 3, page 2180.
  • the pore-containing shell of the capsules is hardened in individual cases.
  • the incorporation of salts is advantageous, in particular of alkali metal and / or alkaline earth metal salts, such as sodium, potassium, magnesium and / or calcium salts.
  • the curing is achieved by adding the respective curing salts of the starting solution and / or the final reactive solution in the preparation.
  • the use of calcium salts in particular in the form of calcium chloride.
  • the properties of the sheath and / or the core may further be desirably controlled by including other suitable additives in the manufacture of the capsules.
  • the one component which forms the core is ionized differently than the component which forms the shell.
  • there should be a different ionization i. one component must be anionized and the other must be cationized. Consequently, on the one hand, the chitosan or chitosan derivative can form the shell and the alginate or alginate derivative, on the other hand, it can also be the other way round. This depends solely on the described reaction conditions.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Hüllenmembran zur Abgabe eines eingeschlossenen Wirkstoffs in wässrigem Medium. Darin ist die wässrige Lösung einer oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung eingeschlossen. Die Hüllenmembran ist in einem neutralen wässrigen Medium unlöslich. Eine vorteilhafte Ausbildung besteht in der KapselStruktur, insbesondere nach dem Kern-/Hülle-Prinzip. Der Kern weist hier eine schwammige, feuchte Struktur auf und enthält die wässrige Lösung einer oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung. Die Hülle ist wasserunlöslich und weist zur langfristigen Abgabe der Chlorsauerstoffverbindung Poren auf, insbesondere in einem wässrigen Medium. Die Hüllenmembran eignet sich insbesondere zur Desinfektion und Reinigung von Flüssigkeiten und Substratoberflächen, insbesondere in Form von Geweben, Filtermaterialien, Membranen, Ritzen, Fugen und/oder Füllkörpern, zur Wasserdesinfektion, insbesondere zur Desinfektion von Trink- und Badewasser, sowie zur Desinfektion von Filtermaterialien. Hier gibt sie den Wirkstoff langfristig, insbesondere in kontinuierlicher und dosierter Form, in das zu behandelnde Medium bzw. auf das zu behandelnde Substrat ab.

Description

Hüllenmembran zur Abgabe eines eingeschlossenen Wirkstoffs, ein Verfahren zur Herstellung sowie deren Verwendung
Die Erfindung betrifft eine Hüllenmembran zur Abgabe eines eingeschlossenen Wirkstoffs in wässrigem Medium, ein Verfahren zur Herstellung einer vorteilhaften Weiterbildung dieser Hüllenmembran sowie deren Verwendung zur Desinfektion und Reinigung von Flüssigkeiten und von Substratoberflächen sowie zur Wasserdesinfektion.
Seit Jahren sind oxidativ wirksame Chlorsauerstoffverbindungen zur Desinfektion und Reinigung von Flüssigkeiten, insbesondere zur Desinfektion von Trink- und Badewasser, sowie von Substratoberflächen, insbesondere von Filtermaterialien, Membranen und dergleichen, bekannt. Insbesondere dient Chlor, auch eingebunden in chemische Verbindungen, einer wirksamen Wasseraufbereitung. So wird Chlor bei der Aufberei- tung von Wasser zu Trinkwasser und Betriebswasser zum Entkeimen (Desinfizieren) und zur Algenbekämpfung verwendet. Gleichen Zwecken dient das in Natriumhypochlorit eingebundene Chlor. Der Einsatz von Natriumhypochlorit zur Wasseraufbereitung ist in DIN-Vorschriften geregelt. Für die Trinkwasser-Desinfektion kommen nur Verfahren in Frage, die sicher wirken, das Trinkwasser in seiner Beschaffenheit nicht ver- schlechtem und mit technisch-wirtschaftlich zumutbarem Aufwand durchführbar sind. Nach der in der Bundesrepublik Deutschland geltenden Trinkwasseraufbereitungsverordnung sind neben dem bereits genannten Chlor und Natriumhypochlorit noch folgende Substanzen zugelassen: Calciumhypochlorit, Chlorkalk, Magnesiumhypochlorit, Chlordioxid, Ammoniak und Ammoniumsalze sowie Ozon. Das verbreitetste Desinfekti- onsmittel für Trinkwasser ist Chlor. Bei dem heute üblichen „indirekten Chlorgasverfahren" wird zunächst eine Chlor-Lösung hergestellt und diese dem Wasser zudosiert. Die Chlor-Wirkung konkurriert mit der Oxidationswirkung des Chlors gegenüber anorganischen und organischen Inhaltsstoffen (Chlorzehrung) mit der zeitabhängigen Desinfektionswirkung.
In Einzelfällen ist die Verwendung von Chlordioxid von Vorteil. Es kann nur direkt an der Zugabestelle hergestellt werden, wobei im Wasser eine gesundheitsschädliche Bildung von Chlorit vermieden werden muss. Ozon hat zwar eine wesentlich stärkere Desinfektionswirkung, aber auch hier konkurriert die Oxidation organischer Inhaltsstof- fe mit der Desinfektion. Seit einiger Zeit befasst sich die Entwicklung von chlorhaltigen Wasseraufbereitungsmitteln mit der Frage, inwieweit hier bezüglich der Einbindung des Chlors in eine chemische Substanz Vorteile erzielt werden könnten. Derartige Entwicklungen beschreibt die WO 02/098791 Al: So soll nach der darin beschriebenen Lehre insbesondere eine stabile Chlorsauerstofflösung bereitgestellt werden, die die Anforderungen für eine Wasseraufbereitung, insbesondere in Schwimmbädern optimal erfüllt, d.h. toxikologisch unbedenklich, umweltfreundlich, wirtschaftlich einsetzbar und aus anwendungstechnischer Sicht in hohem Maße geeignet ist. Eine derartige vorteilhafte im Wesentli- chen chloritfreie, stabile wässrige Chlorsauerstofflösung wird dabei wie folgt hergestellt: Zunächst wird eine Hydrogensulfatverbindung in Wasser gelöst. Es folgt die Zugabe einer Säure zu der wässrigen Hydrogensulfat-haltigen Lösung in einer solchen Menge, dass der pH-Wert im angestrebten Endprodukt in Form der im Wesentlichen chloritfreien, stabilen wässrigen Chlorsauerstofflösung zwischen etwa 3 und 5 eingehal- ten wird; es schließt sich die Zugabe einer Peroxidverbindung an. Es folgt das Zutrop- fen einer wässrigen Chloritlösung in einer Menge von etwa 60 bis 90 Mol-% Chlorit, bezogen auf die Konzentration an Peroxidverbindung.
Alle vorbezeichneten Chlorierungsmittel, sei es mit gebundenem oder ungebundenem Chlor, haftet die grundsätzliche Problematik an, dass die Wirksubstanz sehr schnell verbraucht wird und nicht in wünschenswertem Maß langfristig und insbesondere dosiert freigegeben werden kann. Es bestand daher für die vorliegende Erfindung die Aufgabe, hier eine vorteilhafte Abhilfe zu schaffen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Hüllenmembran zur Abgabe eines eingeschlossenen Wirkstoffs in wässrigen Medien dadurch gelöst, dass eine wässrige Lösung einer oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung eingeschlossen ist und die Hüllenmembran in einem neutralen wässrigen Medium unlöslich ist.
Das Merkmal „Hüllenmembran" ist weitestgehend zu verstehen. So kann es sich um ein plastisches Folienmaterial handeln, beispielsweise einen Beutel aus Kunststofffolien, in den der jeweilige Wirkstoff eingeschlossen wird. Es verbleibt lediglich die Notwendigkeit des Einschlusses. Auch können, wie nachfolgend noch gezeigt, unter einer „Hüllenmembran" Kapseln bzw. Mikrokapseln verstanden werden. Entscheidend ist es, dass der angesprochene Wirkstoff in einem wässrigen Medium umhüllt bzw. eingekapselt ist.
Auch der Begriff „Membran" hat im Zusammenhang mit dem Hüllenmaterial Relevanz. Es soll hiermit zum Ausdruck gebracht werden, dass in den jeweiligen Anwendungsfällen die Membran als solche gasdurchlässig und/oder wasserdurchlässig ist. In Einzelfällen kann der eingeschlossene Wirkstoff unter Einstellung bestimmter Bedingungen im eingeschlossenen wässrigen Medium in Gasform freigesetzt werden. Hierbei ist das jeweilige Hüllenmaterial, insbesondere ein thermoplastischer Kunststoff, gasdurchläs- sig. In anderen Fällen liegt der Wirkstoff nicht in Gasform vor, so dass er mit dem wässrigen Medium, in dem er vorliegt, durch die wasserdurchlässige Membran tritt, was insbesondere durch Mikroporen erfolgt. Im Zusammenhang mit einer oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung kann sich z.B. hierbei ein Gleichgewicht zwischen derselben und freigesetztem Chlordioxid und Sauerstoff einstellen. Es handelt sich dann um gasförmige Abbauprodukte, die durch die angesprochene gasdurchlässige Membran in das zu behandelnde Medium eintreten, um dort wirksam zu sein. Erfolgt ein derartiger Abbau nicht, soll die oxidativ wirksame Chlorsauerstoffverbindung als solche, vorzugsweise als TCDO, in das zu behandelnde Medium eintreten. Hier wird man die gewünschte Wasserdurchlässigkeit bzw. Porosität in fachmännischer Weise einstellen. In einem solchen Fall spricht man auch von einer "stabilen, oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung", die bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung besondere praktische Bedeutung hat. Hier wird man die gewünschte Wasserdurchlässigkeit bzw. Porosität der Kapseln in fachmännischer Weise einstellen. In jedem Fall macht das Merkmal „Hüllenmembran" dem Fachmann deutlich, dass hier eine irgend- wie geartete Durchlässigkeit für den jeweiligen Wirkstoff vorliegen soll.
Im Allgemeinen ist das Hüllenmaterial „wasserunlöslich". Die Wasserunlöslichkeit soll aber insbesondere für ein neutrales wässriges Medium gelten. In Zusammenhang mit einem porösen Hüllenmaterial besteht die Möglichkeit, die Dosierung besonders einzu- stellen, indem die jeweilige Porengröße bzw. Porosität des Hüllenmaterials eingeregelt wird. Insbesondere sorgt die erfindungsgemäße Hüllenmembran bei ihrer Anwendung dafür, dass die Abgabe des eingeschlossenen Wirkstoffs im weitesten Sinne in kontinuierlicher Weise und auch dosiert erfolgt, wobei die oben angesprochenen Steuerungsmöglichkeiten bestehen, insbesondere die Einstellung optimaler Porosität für den je- weiligen Anwendungsfall. Es gibt vielfältige Möglichkeiten, die erfindungsgemäße Hüllenmembran bzw. das Material, das die Hülle bildet, vorteilhaft zu modifizieren: So ist es in Einzelfällen zweckmäßig, der Hüllenmembran Additive zur Eigenschaftsveränderung beizugeben. Dabei kann es sich um Additive handeln, mit denen beispielsweise die Folie, anhand derer die Hüllenmembran ausgebildet wird, gehärtet wird, so insbesondere durch Einbeziehung von Salzen, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalimetallen. Bevorzugt wird hierbei Calci- umchlorid. Darüber hinaus ist es möglich als Additive pH-, Redox- und/oder Leitfähig- keits-empfindliche Reagenzien, insbesondere Phenolphthalein oder Methylorange, bei- zugeben. Soll beispielsweise die Dichte der Hüllenmembran gesenkt werden, dann bietet es sich an, diesbezügliche Additive einzubeziehen, wie insbesondere Siliziumdioxid, poröse Materialien, wie insbesondere Bentonit und/oder Aktivkohle. Anhand der oben gegebenen allgemeinen Hinweise zur erfindungsgemäßen Hüllenmembran ist es dem Fachmann sehr leicht, für den jeweiligen Anwendungsfall geeignete Materialien bzw. insbesondere Folien auszubilden, um den angestrebten Zweck zu erreichen.
Ein bevorzugter Gedanke zur Ausbildung der Hüllenmaterialien besteht darin, daß die jeweilige Hülle auf kationischen und/oder anionischen wasserunlöslichen Polymeren beruht. Bevorzugt sind kationisierte und/oder anionisierte Polyelektrolyte, insbesondere kationisierte und/oder anionisierte Polysaccharide. Vorzugsweise stellt der kationische Polyelektrolyt ein Kunststoffmaterial dar, wie insbesondere Poly(meth-)acrylsäure. Zu den besonders bevorzugten kationisierten und/oder anionisierten Polysacchariden zählen Chitosan oder Chitosan-Derivate oder Alginat oder Alginat-Derivate. Diese spielen, worauf nachfolgend noch detailliert eingegangen wird, dann eine besondere Rolle, wenn die Hüllenmembran dem sogenannten Kern-/Hülle-Prinzip folgt. Das Hüllenmaterial zeigt dann eine äußere Umhüllung mit einem inneren Kern. In einem solchen Falle befindet sich die wässrige Lösung der stabilen, oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung nicht in einem normalen wässrigen Medium, sondern ist in dem Kern eingeschlossen, der insbesondere in Form eines feuchten Schwamms vorliegt.
Der im Rahmen der Erfindung freigegebene und in einer Hüllenmembran eingeschlossene Wirkstoff stellt eine oxidativ wirksame Chlorsauerstoffverbindung dar, insbesondere eine stabile Verbindung, die in einer wässrigen Lösung in der Hüllenmembran eingeschlossen ist. Vorzugsweise ist die oxidativ wirksame Chlorsauerstoffverbindung im Wesentlichen Chlorit-frei. Von besonderem Vorteil liegt sie als sogenannter Tetra- chlordekaoxid-Komplex vor. Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung sollen sich die nachfolgenden Ausführungen umfänglich mit der besonderen Art der in einer wässrigen Lösung in dem erfindungsgemäßen Hüllenmaterial eingeschlossenen oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung insbesondere in stabiler Form befassen:
Bezüglich der oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung unterliegt die Erfindung keiner relevanten Einschränkung. Insbesondere sind solche Chlorsauerstoffverbindungen von Vorteil, die in der bereits angesprochenen WO 02/098791 Al beschrieben werden. Es sei hierzu auch auf das vorstehend bei der Behandlung des Standes der Technik dargestellte Herstellungsverfahren verwiesen. Die in der WO 02/098791 Al beschriebenen stabilen Chlorsauerstoffverbindungen sind als modifiziert zu bezeichnen und zeichnen sich dadurch aus, dass sie kein freies Chlor enthalten. Die Bedeutung der erfindungsgemäßen Kapseln ist nicht dadurch eingeschränkt, dass im Einzelfall dennoch freies Chlor vorliegt. Im Hinblick auf möglichst einfache, energiesparende und umweltschonende Systeme sind entsprechend modifizierte Sauerstoffträger in Form von Chlorsystemen im Bereich der Wasseraufbereitung, insbesondere Schwimmbad- Technologie, von Vorteil, die kein freies Chlor enthalten, welches sehr aggressiv ist und zu unerwünschten Nebenprodukten führen kann. Ein besonders vorteilhaftes „modifiziertes1" Chlorierungsmittel ist das TCDO-Komplex-Anion, das nach der Lehre der WO 02/098791 Al in wässrigem Medium erhältlich ist. Dieses wird in dem bereits bezeichneten pH-Bereich zwischen etwa 3 und 5 erhalten und ist über eine sich zunächst einstellende Braunfärbung anhand des Charge-Transfer-Komplexes CUO2' 10 erkennbar, wonach sich eine gelbgrüne Farbe einstellt, welche der deutlich heller gefärbten gelbgrünen Lösungsfärbung für den Tetrachlordekaoxid-Komplex farblich ähnelt. Unter dem Tetrachiordekaoxid-Komplex-A.nion verbirgt sich eine relativ komplexe Charαe- Transfer-Struktur, wonach in einer Chlordioxid-Chlorit-Matrix gelöster Sauerstoff enthalten ist, der in aktiver Form stabilisiert vorliegt.
Der sogenannte TCDO-Komplex wurde durch moderne Analysetechniken nachgewie- sen, so anhand eines Raman-Spektrums. Er wird hier mit besonderem Vorteil genutzt, wenn er in wässriger Lösung vorliegt und insbesondere nach dem in der WO
02/098791 Al beschriebenen Verfahren erhalten wurde. Dies ist für seine Stabilität wesentlich. So konnte in einer wässrigen Lösung des TCDO-Komplexes Chlorit und
Chlorat in der wässrigen Lösung nicht mehr nachgewiesen werden. Diese technologi- sehe Erläuterung soll nicht beschränkend sein. Die oben bezeichnete oxidativ wirksame Chlorsauerstoffverbindυng, insbesondere in Form von TCDO, ist bezüglich der Konzentration in der in der Hüllenmembran eingeschlossenen wässrigen Lösung nicht kritisch beschränkt. Es ist bevorzugt, wenn die eingeschlossene wässrige Lösung der Chlorsauerstoffverbindung etwa 40 bis 100 g/l, insbesondere etwa 50 g/l stabile, oxidativ wirksame Chlorsauerstoffverbindung, insbesondere in Form von TCDO, enthält.
Es wurde bereits gezeigt, dass sich der erfindungsgemäße Kemgedanke in einer relativ abstrakten Form in der Praxis verwirklichen lässt. Es hat sich gezeigt, dass dann, wenn die Hüllenmembran in Form von Kapseln vorliegt, insbesondere in Form von Mikrokap- seln, für besonders vorteilhafte Anwendungszwecke genutzt werden können. Hier geht die Außenhülle insbesondere auf einem kationischen (kationisierten) Polyelektrolyten und der innere Kern auf einem anionischen (anionisierten) Polyelektrolyten, insbeson- dere einem kationisierten und/oder anionisierten Polysaccharid oder umgekehrt zurück.
Es gibt eine Fülle von Literaturstellen, die sich mit der Herstellung von Kapseln der beschriebenen Art befassen, bei denen der Kern auf einem Alginat bzw. Alginat-Derivat und die Hülle auf Chitosan- bzw. einem Chitosan-Derivat beruht. Hiermit befasst sich ausführlich die Literaturstelle „Pharmaceutical Engineering", November/Dezember 2002, Bd. 22, Nr. 6, unter der Überschrift „Perm-Selective Chitosan-Alginate Hybrid Microcapsules for Enzyme Immobilization Technology". So werden danach beispielsweise 2 g eines Natriumalginats in 100 ml destilliertem Wasser gelöst und längere Zeit gerührt. Danach werden Calciumalginat-Kügelchen durch Eintropfen der Alginat-Lösung durch eine Nadel in eine 0.34 M Calciumchlorit-Lösung hergestellt- Diese Kugeln werden in einer Chitosan-Lösung suspendiert, woraus Mikrokapseln resultieren. Weitergehende Modifizierungsmaßnahmen können vorgenommen werden (a.a.O., S. 2, I. Sp., „Preparation of Chitosan-Alginate Hybrid Microcapsules"). Ein entsprechendes Verfahren ergibt sich aus J. Microencapsulation", August 2004, Bd. 21, Nr. 5, 485-497. Es kann diesbezüglich auch auf „Biomaterials", April 1999, 20(8): 773-83 verwiesen werden. Hierbei wird auch ein weiterer Herstellungsweg vorgeschlagen, indem zunächst kein fester Kern gebildet und danach die Hülle aus Chitosan aufgebaut wird, sondern es werden zwei Lösungen der Ausgangsmaterialien für Kern und Hülle bereitgestellt. So wird eine Lösung von Natriumalginat in eine Chitosan-Lösung getropft, wobei sich sämtliches Chitosan an einer dünnen Alginat-Chitosan-Membran auf der Oberfläche ausbildet. Es wird auch ein zweistufiges Verfahren beschrieben, wonach Calciumalgi- nat-Kügelchen in einer wässrigen Lösung von Chitosan und Calciumchlorit behandelt werden, so dass daraus Kapseln hoher mechanischer Festigkeit entstehen. Darüber hinaus ist es aus Journal of Bioactive and Compatible Polymers", Bd. 18, Nr. 3, 207- 208 (2003), bekannt, Chitosan-Alginat-Mikrokapseln durch ein sogenanntes „Luftextru- sionsverfahren" kontinuierlich herzustellen. Schließlich sei noch auf „International Journal of Pharmaceutics", 187 (1999) 115-123 verwiesen. Darin wird die Mikroverkapse- lung von lipophilen Wirkstoffen in Chitosan-beschichteten Alginat-Kügelchen behandelt.
Polysaccharide haben, wie bereits angesprochen, für die Verwirklichung der vorliegenden Erfindung nach dem Kern-/Hülle-Prinzip besondere Bedeutung, insbesondere in Form von Alginat und/oder Chitosan bzw. deren Derivate. Diese sind dem Fachmann geläufig. Zu den Chitosan-Derivaten zählen z.B. Chitosan-HCI oder Chitosan-Lactat, Chitosanacetat, Carboxymethylchitosan. Unter den Polysacchariden werden insbeson- dere modifizierte Stärken und Cellulosen verstanden, z.B. in Form ihrer Carboxylatver- bindungen, wie in Form der Acetate, Proprionate oder Butyrate, aber z.B. auch in Form der Sulfate und Phosphate. Bei der erforderlichen und wünschenswerten Modifizierung von Stärke und Cellulose gibt es vielfältige fachmännische Maßnahmen: So können Polysaccharide mittels eines Oxidationsmittels teilweise abgebaut und teilweise oxidiert werden und dann mit Polyaminoglucose durch eine chemische Reaktion in der Wärme in ein Polyelektrolyt-Komplex überführt werden. Zur Ionisierung von Polysacchariden geeignete Oxidationsmittel sind z.B. Chromschwefelsäure, Ozon, Wasserstoffperoxid. Hierdurch wird in hinlänglichem Umfang in den Polysacchariden ein Säureanteil erzeugt. Diese Reaktion kann auch katalyisiert werden, beispielsweise mit einem Kobalt- Nickel-Vollmetall-Katalysator. Auch ist es möglich, die Polysaccharide dadurch zu modifizieren, indem ein Aufpfropfen von beispielsweise Acrylsäure oder deren Derivate erfolgt. Zu den Pfropfcopolymeren der Stärke zählen z.B. Stärke/Acrylamid/Acrylsäure- Pfropfcopolymere. Ferner können die jeweiligen Polysaccharide carboxyliert werden, insbesondere acetyliert werden, vorzugsweise mit Essigsäureanhydrid.
Als Reaktionsprodukte der Modifizierung können insbesondere angegeben werden: anionische und kationische Stärkeether, Stärkeester, wie Xanthogenate, Acetate, Phosphate, Sulfate und Nitrate sowie Carboxystärke. Hier ist demzufolge in gängiger Weise die Hydroxy-Gruppe der Stärke bzw. Cellulose durch beispielsweise Veretherung, Ve- resterung oder durch selektive Oxidation bzw. durch radikalisch initiierte Pfropf- Copolymerisations-Reaktion in eine geeignete ionisierte Verbindung für die Zwecke der Erfindung überführt worden. Des weiteren sind als modifizierte Stärken anzugeben: Hydroxyethylstärke und Hydroxypropylstärke. Auch sind kationische Stärken geeignet, die in Form von Stärkeethem vorliegen und die durch die alkalische Umsetzung von Stärke mit Reagenzien resultieren, die tertiäre Amino- oder quartäre Ammonium- Gruppen enthalten. Als gängige Veretherungsmittel können darüber hinaus angegeben werden: (2-Chlorethyl-diethylamin, (2,3-Epoxypropyl)diethylamin, (3-Chlorpropyl)tri- methylammoniumchlorit, (3-Chlor-2-hydroxypropyl)trimethylammoniumchlorit, (2,3- Epoxypropyl)trimethylammoniumchlorit und (4-Chlor-2-butenyl)trimethylammonium- chlorit. Die oben im Zusammenhang mit der Ionisierung von Stärken beschriebenen verfahrenstechnischen Möglichkeiten gelten gleichermaßen entsprechend für die Ionisierung von anderen Polysacchariden, insbesondere auch von Cellulose. Grundsätzlich handelt es sich bei der oben dargestellten Ionisierung von Polysacchariden um reines Fachwissen. Diesbezüglich sei beispielsweise verwiesen auf RÖMPP "Chemielexikon", 9. Auflage, Bd. 3, S. 2180.
Unabhängig von der Art der im Rahmen der Erfindung geeigneten Polysaccharide lässt sich zu den Kapseln des Kern-/Hülle-Prinzips noch Folgendes ausführen: Im Allgemeinen zeigt der Kern vorzugsweise eine schwammige, feuchte Struktur, in der die wäss- rige Lösung der stabilen, oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung enthalten ist, während die Hülle wasserunlöslich ist und durch Poren die dosierte Abgabe der oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung ermöglicht. Dabei kann, was nachfolgend noch gezeigt wird, die Hülle aus einem Chitosan oder Chitosan-Derivat und der Kern aus einem Alginat oder Alginat-Derivat bestehen oder umgekehrt. Dabei liegen diese PoIy- saccharide bei der Herstellung der Kapseln in entgegengesetzt ionisierter Form vor. Das bedeutet, dass bei dem nachfolgend beschriebenen Herstellungsverfahren das Chitosan und/oder das Alginat bzw. jeweilige Derivat vorgegeben wird und die stabile, oxidativ wirksame Sauerstoffverbindung in wässriger Lösung enthält, während die Lösung des nachfolgend zugetropften Materials das chemische Gegenteil ist. Mit anderen Worten: Der Kern besteht aus Alginat und/oder Derivat und die Hülle aus Chitosan und/oder Chitosan-Derivat.
Bei der praktischen Anwendung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dass die angesprochenen Mikrokapseln eine Teilchengröße von etwa 1 bis 500 μm, insbesondere etwa 5 bis 200 μm aufweisen. In besonderen Fällen liegen die Kapseln als sogenannte Nanokapseln vor, vorzugsweise mit einer Teilchengröße von etwa 100 nm bis 1 μm, insbesondere mit einer Teilchengröße von etwa 150 bis 650 nm. Bei einer vorteilhaften Verwirklichung des erfindungsgemäßen Hüllenmaterials auf der Basis des Kern-/Hülle- Prinzip hat es sich gezeigt, dass das Verhältnis der Wandstärke der Hülle zum Durch- messer des Kerns etwa 1:1 bis 1:10, insbesondere etwa 1:1 bis 1:5 beträgt. Des Weiteren ist es bei dieser besonderen Ausgestaltung der Erfindung von Vorteil, wenn die wässrige Lösung der stabilen, oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung etwa 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere etwa 30 bis 60 Gew.-% des Kerns ausmacht.
Zu den oben beschriebenen bevorzugten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Hüllenmaterials, beruhend auf dem Kern-/Hülle-Prinzip unter Nutzung von Chitosan und/oder eines Chitosan-Derivats einerseits und Alginat bzw. und/oder eines Alginat- Derivats andererseits ist noch Folgendes im Einzelnen auszuführen:
Kapseln der oben beschriebenen Art, bei denen der Kern aus einem Alginat und/oder Alginat-Derivat und die feste Außenhülle auf der Basis von Chitosan und/oder eines Chitosan-Derivats aufgebaut sind, sind im Stand der Technik bekannt. Wenn im Rahmen der Erfindung von Alginaten gesprochen wird, dann sind darunter insbesondere Salze der Alginsäure zu verstehen, insbesondere Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Magnesiumsalze, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kapseln die erforderliche Wasserlöslichkeit zeigen. Wenn von „Alginat-Derivaten" gesprochen wird, dann handelt es sich um Modifizierungen, beispielsweise Veretherungen der Hydroxylgruppen der Alginsäure zu beispielsweise Methoxygruppen und ähnlichen Gruppen, die die wünschenswerte Wasserlöslichkeit bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kapseln nicht wesentlich beeinträchtigen. Insbesondere ist zu bedenken, dass das Alginat bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kapseln gemäß dem nachfolgend noch beschriebenen vorteilhaften erfindungsgemäßen Verfahren in Form eines Alginat- Anions vorliegt und entsprechend reagiert. Chitosan, das erfindungsgemäß zur Ausbildung der Hülle in Betracht kommt, wird aus natürlichem Chitin durch Deacetylierung der Amidbindung gewonnen, wobei der Grad der Deacetylierung (DDA) steuerbar ist. Die Kettenlänge und das Molekulargewicht der Chitosanoligosaccharide lassen sich bei der Herstellung genau einstellen. Im Rahmen der Erfindung ist Chitin auch als Chitosan-Derivat zu werten. Auch hier bestehen die Möglichkeiten der Modifizierung zu Derivaten, beispielsweise durch Veretherung der Hydroxylgruppen des Saccharid-Gerüstes. Wie nachfolgend noch im Zusammenhang mit der Schilderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Kapseln gemäß der Erfindung Verfahrens zur Herstellung der Kapseln gemäß der Erfindung beschrieben, wird zur Einstellung der erforderlichen Wasserlöslichkeit das an sich unlösliche Chitosan bzw. Chitosan-Derivat dadurch wasserlöslich gemacht, indem es sich in einem schwach sauren Medium befindet, was dazu führt, dass die Amino-Gruppierung mehr oder weniger protonisiert wird und dadurch eine die Wasserlöslichkeit begünstigende „kationische Komponente" vorliegt.
Im Ergebnis ist festzustellen, dass bereits Kapseln der beschrieben Art im Prinzip bekannt sind (Kern-/Hülle-Prinzip). Es ist als überraschend zu bewerten, dass erfindungs- gemäß die zugrunde gelegte Aufgabe gelöst werden kann, indem im Wesentlichen im Kern der Kapseln die wässrige Lösung einer stabilen, oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung enthalten ist, wobei der Kern schwammige, feuchte Struktur aufweist. Diese Kapseln können langfristig gelagert werden, ohne dass die Wirksamkeit der eingeschlossenen Chlorsauerstoffverbindung wesentlich beeinträchtigt wird. Dies gilt ins- besondere dann, wenn man diese Kapseln in einem wässrigen Medium aufbewahrt, in dem bereits eine stabile, oxidativ wirksame Chlorsauerstoffverbindung enthalten ist, die im Allgemeinen einem schnelleren Abbau als die in der Kapsel eingeschlossene Chlorsauerstoff-haltige Verbindung unterliegt. Man hätte durchaus annehmen können, dass sich die Chlorsauerstoffverbindung in einer wässrigen Lösung, die sich innerhalb der schwammigen Struktur des Kerns befindet, nach üblichen Abbaumechanismen gleichermaßen schnell abbaut wie in einem freien wässrigen Medium. Somit können die erfindungsgemäßen Kapseln langfristig gelagert werden. Insbesondere bei den später noch detailliert beschriebenen Anwendungsfällen wird die Chlorsauerstoffverbindung in gewünschter Form und dosiert durch die Poren der Hülle der erfindungsgemäßen Kap- sein abgegeben.
Wenn vorstehend dargestellt wurde, welche überraschenden Momente bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Hüllenmaterials in Form von Kapseln auftreten, dann ist es dem Fachmann unmittelbar erkennbar, dass diese gleichermaßen für den abs- trakten erfindungsgemäßen Gedanken „Hüllenmembran", d.h. nicht beruhend auf dem Kern-/Hülle-Prinzip, in Erscheinung treten.
Weiteres zu den erfindungsgemäßen Kapseln: Es ist von Vorteil, wenn die Poren aufweisende Hülle der Kapseln in Einzelfällen gehärtet ist. Zur Erhöhung der Härte ist die Einbindung von Salzen vorteilhaft, insbesondere von Alkali- und/oder Erdalkalimetall- salzen, wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- und/oder Calciumsalzen. Die Härtung wird dadurch erreicht, indem bei der Herstellung die jeweiligen Härtungssalze der Ausgangslösung und/oder der reaktiven Endlösung beigefügt werden. Von besonderem Vorteil ist der Einsatz von Calciumsalzen, insbesondere in Form von Calciumchlorid. Die Eigenschaften der Hülle und/oder des Kerns können dadurch des Weiteren wünschenswert gesteuert werden, wenn andere geeignete Additive bei der Herstellung der Kapseln einbezogen werden. So kann es sich dabei insbesondere um Additive zur Erhöhung der Festigkeit und/oder der Dichte, wie bereits oben angesprochen, aber auch um pH-, Redox- und/oder Leitfähigkeits-empfindliche Reagenzien handeln. Hierbei sind insbesondere Siliziumdioxid und/oder Bentonit von Vorteil. Durch diese vorteilhafte Steuerungsmöglichkeit kann den Kapseln ein unterschiedliches spezifisches Gewicht vermittelt werden. So ist es in verschiedenen Fällen vorteilhaft, dass den Kapseln für ein Aufschwimmen in einem wässrigen Medium eine Dichte von weniger als 1 g/ml und für ein Sinken oder Schweben in einem wässrigen Medium eine Dichte von mehr als 1 g/ml vermittelt wird. Darüber hinaus ist es möglich, nicht nur solche Additive bzw. Substanzen bei der Herstellung der Kapseln einzubeziehen, die spezifische Eigenschaften des Kerns und/oder der Hülle beeinflussen, sondern auch solche, die bei den noch anzusprechenden besonderen Verwendungsmöglichkeiten zusätzliche wünschenswerte Außeneffekte zeigen, wie eine Erhöhung der adsorptiven Eigenschaften. Die adsorpti- ven Eigenschaften werden begünstigt, indem der Hülle und/oder dem Kern, insbesondere der Hülle, Aktivkohle einverleibt wird. Von besonderem Vorteil ist es auch, wenn solche Reagenzien einbezogen werden, die bei der dosierten Abgabe der Chlorsauerstoffverbindung, wenn deren wirksame Abgabe nachlässt, einen Farbumschlag zeigen, wobei der Einsatz von Phenolphthalein oder Methylorange besonders vorteilhaft ist.
Zur weitergehenden technologischen Erläuterung der erfindungsgemäßen Kapseln sei noch Folgendes dargestellt, wenngleich darin keine bindende technologische Erklärung gesehen werden soll: Im Rahmen der Herstellung der erfϊndungsgemäßen Kapseln wird z.B. ein Alginat eingesetzt, das einen anionischen Anteil enthält, nämlich einen Alginat- Anteil. Demgegenüber ist das Chitosan, in einem schwach saueren wässrigen Medium zur Herstellung der Kapseln eingesetzt, mit einem kationischen Anteil versehen, nämlich in Form des protonierten Chitosangerüsts. An der Grenzfläche zwischen Kern und Hülle findet vermutlich Vernetzungsreaktion statt, d.h. die anionischen Anteile des Al- ginats und die kationischen Anteile des Chitosans treten in eine vernetzende Wechsel- Wirkung. Dies hat offensichtlich vorteilhafte Auswirkungen auf die Stabilität und die Dosierungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Kapseln.
Den vorstehenden Ausführungen ist bereits für den Fachmann entnehmbar, wie die erfindungsgemäße Hüllenmembran hergestellt werden kann. Dies gilt auch für die Kapseln, die auf dem Keπv/Hülle-Prinzip beruhen. Vorzugsweise wird dann, wenn das ka- tionisierte und/oder anionisierte Polysaccharid bei den erfindungsgemäßen Kapseln ein Chitosan oder Chitosan-Derivat oder ein Alginat oder Alginat-Derivat darstellt, so vorgegangen, dass a) die wässrige Lösung der stabilen, oxidativ wirksamen Chlorsauer- Stoffverbindung in eine wässrige Lösung eines Alginats bzw. eines Alginat-Derivats eingemischt wird, in die erhaltene Mischung eine wässrige Lösung von Chitosan bzw. eines Chitosan-Derivats eingemischt und die erhaltene Reaktionsmischung in Kapseln überführt wird, oder b) die wässrige Lösung der stabilen, oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung in eine wässrige Lösung eines Chitosans bzw. eines Chitosan- Derivats eingemischt wird, in die erhaltene Mischung eine wässrige Lösung von Alginat bzw. eines Alginat-Derivats eingemischt und die erhaltene Reaktionsmischung in Mik- rokapseln überführt wird. Demzufolge ist bei dieser Verfahrensweise, nach welcher Variante auch, die eine Komponente, die den Kern bildet, anders ionisiert als diejenige Komponente, die die Hülle bildet. Auf jeden Fall sollte eine unterschiedliche Ionisierung vorliegen, d.h. die eine Komponente muss anionisiert und die andere kationisiert sein. Demzufolge kann einerseits das Chitosan bzw. Chitosan-Derivat die Hülle und das Alginat oder Alginat-Derivat den Kern bilden, andererseits kann es auch umgekehrt sein. Dies hängt allein von den geschilderten Reaktionsbedingungen ab.
Es ist auch mög!ichi rjass das Hüllenmaterial eine Kapsel darstellt, die dem Kern-/Hülle- Prinzip nicht folgt. Dabei befindet sich zunächst Wasser innerhalb der Hülle, welches durch Trocknen, beispielsweise unter Beachtung der enthaltenden Farbe, durch die Poren der Hohlkugeln austritt, so dass letztere wasserfrei wird und nur Luft enthält. Es ist für den Fachmann problemlos möglich, derartige Kapseln mit einer wässrigen Lö- sung einer stabilen, oxidativ wirksamen Sauerstoffverbindung zu füllen, insbesondere mit einer wässrigen TCDO-Lösung. Im Übrigen ist es auch durchaus denkbar und ohne Weiteres praktisch zu verwirklichen, wenn man bei dem Keπv/Hülle-Prinzip von einem Material auf organischer Basis abweicht. So könnte dieses Material auch anorganisch aufgebaut sein, beispielsweise auf der Basis von Silikonmaterialien oder Glasmaterialien vorliegen. Bevorzugt ist jedoch, wie bereits herausgestellt, eine Kapsel mit Kern und Hülle unter Nutzung von Alginat bzw. Alginat-Derivat einerseits und Chitosan bzw. Chitosan- Derivat andererseits. Dabei könnte das Alginat dann der anionische Polyelektrolyt sein, während das Chitosan den kationischen Polyelektrolyten darstellt. Unter Berücksichtigung dessen spielt der pH-Wert des jeweiligen Reaktionsmediums eine Rolle, ob sich außen eine Alginathülle oder innen ein Alginat-Kern bildet. Liegt beispielsweise das TCDO in einem wässrigen sauren Medium oder in einem alkalischen Medium vor, dann hat das Auswirkungen. Liegt das TCDO in einem sauren wässrigen Medium vor, steht es in chemischer Wechselwirkung mit dem anionischen Alginat. Eine derartige Lösung wird vorgelegt und anschließend die kationische Chitosan-Lösung zugetropft. Hierbei bildet sich ein Kern aus dem Alginat, regelmäßig in schwammiger Struktur, und eine Hülle aus Chitosan. Für den Fall, dass ein alkalisches TCDO vorgelegt wird, was in die Lösung des kationischen Chitosans gegeben wird und anschließend das anionische Alginat in Lösung zugetropft wird, stellen sich umgekehrte Verhältnisse ein, d.h. es bildet sich ein Kern aus Chitosan und eine Hülle aus Alginat. Welche Struktur bei dem Kern-/Hülle-Prinzip bevorzugt wird, hängt von dem jeweiligen Anwendungsfall ab, nämlich von dem pH-Wert, der im Anwendungsfall außerhalb der erfindungsgemäßen Kapseln und dergleichen vorherrscht. Im Schwimm-Badebeckenbereich ist im Allge- meinen der pH-Wert neutral oder höher, so dass hier Kapseln vorzugsweise in Betracht kommen, bei denen Alginat das Material der Hülle darstellt. Wie bereits angesprochen, ist es auch denkbar, dass man eine Hohlkugel (demzufolge Hülle = Membran) anhand von Chitosan und/oder Alginat allein ausbildet. Im Falle des Chitosans (kationisch) müsste hierbei die TCDO-Lösung alkalisch eingestellt sein. Würde man mit dem Alginat eine Hohlkugpl dieser Art ausbilden, dann müsste die wässrige TCDO-Lösung sauer sein.
Um nach Durchführung des oben geschilderten erfindungsgemäßen Verfahrens die Kapseln mit Kern/Hülle zu erhalten, erfolgt das Einmischen der zweiten Komponente (wässrige Lösung des Chitosans oder Chitosan-Derivats oder des Alginats bzw. Alginat- Derivats) vorzugsweise durch Vertropfen. Es besteht die Möglichkeit, ein spezielles „Zweiphasensprühtrocknen" durchzuführen. Hierbei wird wie folgt vorgegangen: Durch eine Kerndüse wird die Lösung A (z.B. Alginat-Lösung) und durch eine umhüllende weitere Düse die Lösung B (z.B. Chitosan-Lösung) in einen Trocknungsraum gesprüht. Die Nutzung der äußeren Düse bewirkt, dass das daraus austretende Material die Tropfen, die aus der inneren Düse in die Trocknungskammer eintreten, umhüllen.
Bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung nach dem Kern-/Hülle-Prinzip unter Nutzung von Alginat bzw. Alginat-Derivat einerseits und Chitosan bzw. Chitosan- Derivat andererseits ist es zur Optimierung der jeweiligen Erzeugnisse bevorzugt, dass die eine wässrige Lösung auf eine Konzentration von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis 4 Gew.-% Alginat bzw. Alginat-Derivat eingestellt wird und/oder die andere wässrige Lösung auf eine Konzentration von etwa 0,5 bis 4 Gew.-%, insbe- sondere etwa 0,5 bis 2 Gew.-% des Chitosans bzw. Chitosan-Derivats eingestellt wird. Je nachdem, wie das erfindungsgemäße Verfahren gesteuert wird, ist es vorteilhaft, der wässrigen Lösung, die zur Ausbildung der Hülle führt, Additive beizugeben, so beispielsweise der wässrigen Lösung des Chitosans bzw. Chitosan-Derivats, wenn hierauf die Hülle zurückgeht.
Dem Fachmann ist es ohne Weiteres erkennbar, dass die Erfindung bezüglich des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Hüllenmaterials, insbesondere in Form von Kapseln, bekannte Verfahrenstechnologien anwendet, wozu beispielsweise auf die Literaturstelle „Biomaterials", 1999, April; 20(8): 773-83, verwiesen sei.
Die erfindungsgemäßen Hüllenmaterialien, insbesondere die erfindungsgemäßen Kapseln, sind vielfältigen Anwendungszwecken zugänglich, die auf die Wirksamkeit oxidativ wirksamer Chlorsauerstoffverbindungen, insbesondere in stabiler Form, abstellen, insbesondere der Desinfektion und Reinigung von Flüssigkeiten und von Substratoberflä- chen, insbesondere zur Behandlung von Geweben. Filtermaterialien. Membranen, feinen Ritzen, Fugen oder Füllkörpern. Im Vordergrund steht eine wirksame Wasserdesinfektion, insbesondere die Desinfektion von Trink- und Badewasser, sowie die Desinfektion von Filtermaterialien, insbesondere in Form von Quarz, Quarzsand und/oder kohlehaltigen Materialien. Hierbei ist eine einfache und wirksame Dosierung der einge- schlossenen Chlorsauerstoff-haltigen Verbindungen und eine vorteilhafte Handhabung der Kapseln möglich. Diese sind toxikologisch völlig unbedenklich, umweltfreundlich, wirtschaftlich einsetzbar und können kostengünstig hergestellt werden.
Von Vorteil ist es, daß die erfϊndungsgemäßen Kapseln als Nanokapseln trocken als Staub angeboten werden können. Sie lassen sich leicht in Wasser dispergieren und können über eine Sprühdose an enge Wirkstellen gebracht werden, so in feinste Ritzen, Fugen und dergleichen. Größere Kapseln lassen sich auf Füllkörper oder z.B. auf Membranen und diverse andere Materialien geben. Ein besonderer Vorteil besteht darin, dass man die erfindungsgemäßen Kapseln einfärben kann. So lässt sich aus dem Grad der Entfärbung der Kapseln ableiten, dass die Wirkstoffkonzentration unter ein gewisses Maß reduziert ist. Auch ist es möglich, die erfindungsgemäßen Kapseln als freischwimmenden Filterzusatz einzusetzen. Sie zeigen wünschenswert hohe thermische Stabilität, so zwischen etwa 4 und 700C. Im Übrigen lassen sie sich, wenn ihre Wirksamkeit nachgelassen hat, vorteilhaft entsorgen, zumal sie umweltverträglich sind. Hierdurch können sie, wenn auch mit einem gewissen Aufwand, für neue Verwendungszwecke präpariert werden, indem sie einige Zeit in eine wässrige Lösung eingelagert werden, die den Wirkstoff in Form der oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung enthält. Durch Diffusionsvorgänge wird der ursprüngliche Wirkungszustand wiederhergestellt. Die erfindungsgemäßen Kapseln sind langfristig lagerbar, ohne dass ihre Wirksamkeit wesentlich beeinträchtigt wird. Um diese beim jeweiligen Anwendungsfall zu optimieren, kann man sie in einem wässrigen Medium lagern, das bereits eine Chlorsauerstoffverbindung enthält, insbesondere die in den Kapseln bereits enthaltene oxidativ wirksame Chlorsauerstofflösung in geringerer Konzentration.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Beispiels näher erläutert werden, das sich auf die Herstellung von Kapseln bezieht, wobei hier das Kenv/Hülle-Prinzip unter Einsatz von Alginat und Chitosan verwirklicht wird.
Beispiel:
1. Herstellung einer stabilen Chlorsauerstoff-haltiqen wässriqen Lösung: In 800 ml Wasser werden 2 g Natriumhydrogensulfat gelöst. Dann werden 12 ml 10 N Schwefelsäure hinzugefügt. Des Weiteren werden 38 ml 30%-ige Wasserstoffperoxidlösung vorsichtig eingerührt. In diese Lösung werden innerhalb von 15 min 157 ml Natrium- chloritlösung (25%-ig) zugetropft. Die Lösung färbt sich über Braun nach Gelbgrün und bleibt stabil. Aufgrund einer analytischen Untersuchung konnte festgestellt werden, dass sie den Tetrachlordekaoxid-Komplex (TCDO-Komplex) in stabiler Form enthält.
2. Herstellung der erfindungsgemäßen Kapseln: Eine gemäß obiger Verfahrensweise hergestellte wässrige Lösung eines Natrium-Tetrachlordekaoxids wurde zur Einkapse- lung herangezogen. Vorgelegt wurden 100 ml der wässrigen Lösung der TCDO- Verbindung, worin diese in einer Menge von etwa 50 Gew.-% enthalten war. Unter langsamem Rühren wurden diese 100 ml wässrige Lösung der Chlorsauerstofflösung in 100 ml einer Natriυmalginatlösung einer Konzentration von etwa 3 Gew.-% tropfen- weise unter Rühren eingemischt. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wurde unter Rühren in 100 ml einer schwach sauren wässrigen Lösung von Chitosan einer Konzentration von etwa 3 Gew.-% eingetropft. Nach etwa 90 min Reaktionsdauer fielen Kapseln einer Teilchengröße von etwa 60 μm an. Diese zeigen besondere Eignung bei der Aufbereitung von Schwimmbadwasser, wenn sie den Filtermaterialien einverleibt wur- den.
* * *

Claims

Patentansprüche
1. Hüllenmembran zur Abgabe eines eingeschlossenen Wirkstoffs in wässrigen Medien, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung einer oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung eingeschlossen ist und die Hüllenmembran in einem neutralen wässrigen Medium unlöslich ist.
2. Hüllenmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie für aus der Chlorsauerstoffverbindung freigesetzte Abbauprodukte der Chlorsauerstoffverbindung gasdurchlässig ist, insbesondere für Chlordioxid und Sauerstoff.
3. Hüllenmembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie was- serdurchlässig ist und die oxidativ wirksame Chlorsauerstoffverbindung eine im Wesentlichen Chlorit-freie, stabile wässrige Chlorsauerstoffverbindung ist.
4. Hüllenmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgabe des eingeschlossenen Wirkstoffs in kontinuierlicher Dosierung erfolgt.
5. Hüllenmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorsauerstoffverbindung in Form des Tetrachlordekaoxid-Komplexes vorliegt.
6. Hüllenmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hüllenmembran zur Abgabe einer oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung
Poren aufweist.
7. Hüllenmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hüllenmembran Additive enthält.
8. Hüllenmembran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive härtende Salze, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Calcium- chlorid, darstellen.
9. Hüllenmembran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive pH-, Redox- und/oder Leitfähigkeits-empfindliche Reagenzien, insbesondere Phenolphthalein oder Methylorange, darstellen.
10. Hüllenmembran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive Siliziumdioxid, poröse Materialien, wie insbesondere Bentonit und/oder Aktivkohle, zur Senkung der Dichte darstellen.
11. Hüllenmembran nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf kationischen und/oder anionischen wasserunlöslichen Polymeren beruht.
12. Hüllenmembran nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen und/oder anionischen wasserunlöslichen Polymeren in Form kationisierter und/oder anionischer Polyelektrolyte, insbesondere kationisierter und/oder anionisierter Polysaccharide vorliegen.
13. Hüllenmembran nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der kationisier- te Polyelektrolyt ein Kunststoffmaterial darstellt, insbesondere Poly(meth)acrγlsäure.
14. Hüllenmembran nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Hüllenmembran in Form von Kapseln, insbesondere in Form von Mikrokapseln vorliegt, wobei die feste Außenhülle auf einem kationischen Polyelektrolyten und der innere Kern auf einem anionischen Polyelektrolyten oder um- gekehrt beruht.
15. Hüllenmembran nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln eine Teilchengröße von etwa 1 bis 500 μm, insbesondere etwa 5 bis 200 μm aufweisen.
16. Hüllenmembran nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapseln als Nanokapseln einer Teilchengröße von etwa 100 nm bis 1 μm, insbesondere von etwa 150 bis 650 nm, vorliegen.
17. Hüllenmembran nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das kationisierte und/oder anionisierte Polysaccharid Chitosan oder ein Chitosan-Derivat oder Alginat oder ein Alginat-Derivat darstellt.
18. Hüllenmembran nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Wandstärke der Hülle zum Durchmesser des Kerns etwa 1:1 bis 1:10, insbesondere etwa 1:1 bis 1:5 beträgt.
19. Hüllenmembran nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung der oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung etwa 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere etwa 30 bis 60 Gew.-% des Kerns ausmacht.
20. Hüllenmembran nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die eingeschlossene wässrige Lösung etwa 40 bis 100 g/l, insbesondere etwa 50 bis 80 g/l an oxidativ wirksamer Chlorsauerstoffverbindung, insbesondere in Form von TCDO, enthält.
21. Verwendung der Hüllenmembran nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 20 zur Desinfektion und Reinigung von Flüssigkeiten und von Substratoberflächen, insbesondere von Geweben, Filtermaterialien, Membranen, feinen Ritzen, Fugen oder Füllkörpern.
22. Verwendung der Hüllenmembran nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 20 zur Wasserdesinfektion, insbesondere zur Desinfektion von Trink- und Badewasser, sowie zur Desinfektion von Filtermaterialien, insbesondere in Form von Quarzkies, Quarzsand und/oder kohlehaltigen Materialien.
23. Verfahren zur Herstellung von Hüllenmembranen nach mindestens einem der An- Sprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass a) die wässrige Lösung der oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung in eine wässrige Lösung eines Alginats bzw. eines Alginat-Derivats eingemischt wird, in die erhaltene Mischung eine wässrige Lösung von Chitosan bzw. eines Chitosan-Derivats eingemischt und die erhaltene Reaktionsmischung in Kapseln überführt wird oder b) die wässrige Lösung der stabilen, oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung in eine wässrige Lösung eines Chitosans bzw. eines Chitosan-Derivats eingemischt wird, in die erhaltene Mischung eine wässrige Lösung von Alginat bzw. eines Alginat-Derivats eingemischt und die erhaltene Reaktionsmischung in Mikrokapseln überführt wird, wobei das Alginat bzw. das Alginat- Derivat einerseits und das Chitosan bzw. Chitosan-Derivat andererseits entgegenge- setzt ionisiert eingesetzt werden.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass zum Verkapseln die Technik des Sprühtrocknens oder des Vertropfens angewandt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung des Alginats bzw. des Alginat-Derivats auf eine Konzentration von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis 4 Gew.-% eingestellt wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung des Chitosans bzw. Chitosan-Derivats auf eine Konzentration von etwa 0,5 bis 4 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis 2 Gew.-% eingestellt wird.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrigen Lösung des Chitosans bzw. Chitosan-Derivats Salze einverleibt werden, insbesondere in Form von Alkali- und/oder Erdalkalisalzen.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung wünschenswerter Eigenschaften der (den) Ausgangslösung(en) und/oder der endgültigen Reaktionsmischung weitere Additive einverleibt werden.
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