EP1971426A1 - Enveloping membrane for discharging an enclosed agent, method for the production thereof, and use thereof - Google Patents

Enveloping membrane for discharging an enclosed agent, method for the production thereof, and use thereof

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EP1971426A1
EP1971426A1 EP06829816A EP06829816A EP1971426A1 EP 1971426 A1 EP1971426 A1 EP 1971426A1 EP 06829816 A EP06829816 A EP 06829816A EP 06829816 A EP06829816 A EP 06829816A EP 1971426 A1 EP1971426 A1 EP 1971426A1
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EP
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chitosan
membrane according
alginate
aqueous solution
oxygen compound
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Withdrawn
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EP06829816A
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Walter Polak
Kurt Beining
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P & W Invest Vermogensverwaltungsgesellschaft Mbh
P&W Invest Vermogensverwaltungs GmbH
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/10—Complex coacervation, i.e. interaction of oppositely charged particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/42—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from bathing facilities, e.g. swimming pools
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/14—Additives which dissolves or releases substances when predefined environmental conditions are reached, e.g. pH or temperature

Definitions

  • Sheath membrane for delivery of an entrapped drug a process for the preparation thereof and their use
  • oxidative chlorine active oxygen compounds for disinfecting and cleaning of liquids, in particular for the disinfection of drinking and bathing water, as well as substrate surfaces, in particular of filter materials, membranes and the like, are known.
  • chlorine also incorporated into chemical compounds, is an effective water treatment.
  • chlorine is used in the treatment of water for drinking water and process water for sterilization (disinfection) and algae control.
  • the same purpose is served by the chlorine incorporated in sodium hypochlorite.
  • the use of sodium hypochlorite for water treatment is regulated in DIN regulations.
  • For drinking water disinfection only processes are considered that are safe, that the quality of the drinking water does not deteriorate and that it can be carried out with technically and economically reasonable effort.
  • Such an advantageous substantially chlorine-free, stable aqueous chlorine oxygen solution is produced as follows: First, a bisulfate compound is dissolved in water. This is followed by the addition of an acid to the aqueous hydrogen sulfate-containing solution in an amount such that the pH in the desired end product in the form of the substantially chlorite-free, stable aqueous chlorine oxygen solution is maintained between about 3 and 5; This is followed by the addition of a peroxide compound. This is followed by the addition of an aqueous chlorite solution in an amount of about 60 to 90 mol% of chlorite, based on the concentration of peroxide compound.
  • membrane also has relevance in the context of the casing material It should be pointed out that in the respective applications the membrane as such is permeable to gas and / or permeable to water In this case, the respective shell material, in particular a thermoplastic, is gas-permeable In other cases, the active ingredient is not in gaseous form, so that it passes through the water-permeable membrane with the aqueous medium in which it is present In connection with an oxidatively active chlorine oxygen compound, for example, an equilibrium between the same and the released chlorine dioxide and oxygen can be established here. These are then gaseous degradation products that are permeable to gas by the gas ige membrane enter the medium to be treated to be effective there.
  • an oxidatively active chlorine oxygen compound for example, an equilibrium between the same and the released chlorine dioxide and oxygen can be established here.
  • the active ingredient released in the context of the invention and enclosed in a shell membrane represents an oxidatively active chlorine oxygen compound, in particular a stable compound which is enclosed in an aqueous solution in the shell membrane.
  • the oxidatively active chlorine oxygen compound is substantially free of chlorite. It is particularly advantageous as a so-called tetrahedral Chlordekaoxid complex before.
  • cationic starches which are in the form of starch ethers and which result from the alkaline reaction of starch with reagents containing tertiary amino or quaternary ammonium groups.
  • the usual etherifying agents which may be mentioned are: (2-chloroethyldiethylamine, (2,3-epoxypropyl) diethylamine, (3-chloropropyl) trimethylammonium chlorite, (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium chlorite, Epoxypropyl) trimethylammonium chlorite and (4-chloro-2-butenyl) trimethylammonium chlorite
  • the process-technical possibilities described above in connection with the ionization of starches likewise apply correspondingly to the ionization of other polysaccharides, in particular also of cellulose For example, reference may be made to R ⁇ MPP "Chemielexikon", 9th edition, Vol. 3, page 2180.
  • the pore-containing shell of the capsules is hardened in individual cases.
  • the incorporation of salts is advantageous, in particular of alkali metal and / or alkaline earth metal salts, such as sodium, potassium, magnesium and / or calcium salts.
  • the curing is achieved by adding the respective curing salts of the starting solution and / or the final reactive solution in the preparation.
  • the use of calcium salts in particular in the form of calcium chloride.
  • the properties of the sheath and / or the core may further be desirably controlled by including other suitable additives in the manufacture of the capsules.
  • the one component which forms the core is ionized differently than the component which forms the shell.
  • there should be a different ionization i. one component must be anionized and the other must be cationized. Consequently, on the one hand, the chitosan or chitosan derivative can form the shell and the alginate or alginate derivative, on the other hand, it can also be the other way round. This depends solely on the described reaction conditions.

Abstract

The invention relates to an enveloping membrane for discharging an enclosed agent in an aqueous medium. The aqueous solution of an oxidizing chlorine-oxygen compound is enclosed is said enveloping membrane which is insoluble in a neutral aqueous medium. In an advantageous embodiment, the enveloping membrane represents a capsule structure, particularly according to the core/shell principle. The core has a spongy, moist structure and contains the aqueous solution of an oxidizing chlorine-oxygen compound while the shell is water-insoluble and is provided with pores to discharge the chlorine-oxygen compound over an extended period of time, particularly in an aqueous medium. The enveloping membrane is suitable foremost for disinfecting and purifying/cleaning liquids and substrate surfaces, especially in the form of fabrics, filter materials, membranes, gaps, joints, and/or filling elements, for disinfecting water, particularly drinking water and bath water, and filter materials, where the inventive enveloping membrane discharges the agent into the medium or onto the substrate that is to be treated for an extended period of time, especially in a continuous and metered form.

Description

Hüllenmembran zur Abgabe eines eingeschlossenen Wirkstoffs, ein Verfahren zur Herstellung sowie deren Verwendung Sheath membrane for delivery of an entrapped drug, a process for the preparation thereof and their use
Die Erfindung betrifft eine Hüllenmembran zur Abgabe eines eingeschlossenen Wirkstoffs in wässrigem Medium, ein Verfahren zur Herstellung einer vorteilhaften Weiterbildung dieser Hüllenmembran sowie deren Verwendung zur Desinfektion und Reinigung von Flüssigkeiten und von Substratoberflächen sowie zur Wasserdesinfektion.The invention relates to a shell membrane for delivering an encapsulated active substance in an aqueous medium, a method for producing an advantageous development of this envelope membrane and their use for disinfecting and cleaning liquids and substrate surfaces and for water disinfection.
Seit Jahren sind oxidativ wirksame Chlorsauerstoffverbindungen zur Desinfektion und Reinigung von Flüssigkeiten, insbesondere zur Desinfektion von Trink- und Badewasser, sowie von Substratoberflächen, insbesondere von Filtermaterialien, Membranen und dergleichen, bekannt. Insbesondere dient Chlor, auch eingebunden in chemische Verbindungen, einer wirksamen Wasseraufbereitung. So wird Chlor bei der Aufberei- tung von Wasser zu Trinkwasser und Betriebswasser zum Entkeimen (Desinfizieren) und zur Algenbekämpfung verwendet. Gleichen Zwecken dient das in Natriumhypochlorit eingebundene Chlor. Der Einsatz von Natriumhypochlorit zur Wasseraufbereitung ist in DIN-Vorschriften geregelt. Für die Trinkwasser-Desinfektion kommen nur Verfahren in Frage, die sicher wirken, das Trinkwasser in seiner Beschaffenheit nicht ver- schlechtem und mit technisch-wirtschaftlich zumutbarem Aufwand durchführbar sind. Nach der in der Bundesrepublik Deutschland geltenden Trinkwasseraufbereitungsverordnung sind neben dem bereits genannten Chlor und Natriumhypochlorit noch folgende Substanzen zugelassen: Calciumhypochlorit, Chlorkalk, Magnesiumhypochlorit, Chlordioxid, Ammoniak und Ammoniumsalze sowie Ozon. Das verbreitetste Desinfekti- onsmittel für Trinkwasser ist Chlor. Bei dem heute üblichen „indirekten Chlorgasverfahren" wird zunächst eine Chlor-Lösung hergestellt und diese dem Wasser zudosiert. Die Chlor-Wirkung konkurriert mit der Oxidationswirkung des Chlors gegenüber anorganischen und organischen Inhaltsstoffen (Chlorzehrung) mit der zeitabhängigen Desinfektionswirkung.For years oxidative chlorine active oxygen compounds for disinfecting and cleaning of liquids, in particular for the disinfection of drinking and bathing water, as well as substrate surfaces, in particular of filter materials, membranes and the like, are known. In particular, chlorine, also incorporated into chemical compounds, is an effective water treatment. For example, chlorine is used in the treatment of water for drinking water and process water for sterilization (disinfection) and algae control. The same purpose is served by the chlorine incorporated in sodium hypochlorite. The use of sodium hypochlorite for water treatment is regulated in DIN regulations. For drinking water disinfection, only processes are considered that are safe, that the quality of the drinking water does not deteriorate and that it can be carried out with technically and economically reasonable effort. According to the drinking water treatment ordinance in the Federal Republic of Germany, the following substances are permitted in addition to the chlorine and sodium hypochlorite already mentioned: calcium hypochlorite, chlorinated lime, magnesium hypochlorite, chlorine dioxide, ammonia and ammonium salts, and ozone. The most common disinfectant for drinking water is chlorine. In today's "indirect chlorine gas method " , a chlorine solution is first prepared and added to the water The chlorine effect competes with the oxidation effect of the chlorine against inorganic and organic ingredients (chlorine consumption) with the time-dependent disinfection effect.
In Einzelfällen ist die Verwendung von Chlordioxid von Vorteil. Es kann nur direkt an der Zugabestelle hergestellt werden, wobei im Wasser eine gesundheitsschädliche Bildung von Chlorit vermieden werden muss. Ozon hat zwar eine wesentlich stärkere Desinfektionswirkung, aber auch hier konkurriert die Oxidation organischer Inhaltsstof- fe mit der Desinfektion. Seit einiger Zeit befasst sich die Entwicklung von chlorhaltigen Wasseraufbereitungsmitteln mit der Frage, inwieweit hier bezüglich der Einbindung des Chlors in eine chemische Substanz Vorteile erzielt werden könnten. Derartige Entwicklungen beschreibt die WO 02/098791 Al: So soll nach der darin beschriebenen Lehre insbesondere eine stabile Chlorsauerstofflösung bereitgestellt werden, die die Anforderungen für eine Wasseraufbereitung, insbesondere in Schwimmbädern optimal erfüllt, d.h. toxikologisch unbedenklich, umweltfreundlich, wirtschaftlich einsetzbar und aus anwendungstechnischer Sicht in hohem Maße geeignet ist. Eine derartige vorteilhafte im Wesentli- chen chloritfreie, stabile wässrige Chlorsauerstofflösung wird dabei wie folgt hergestellt: Zunächst wird eine Hydrogensulfatverbindung in Wasser gelöst. Es folgt die Zugabe einer Säure zu der wässrigen Hydrogensulfat-haltigen Lösung in einer solchen Menge, dass der pH-Wert im angestrebten Endprodukt in Form der im Wesentlichen chloritfreien, stabilen wässrigen Chlorsauerstofflösung zwischen etwa 3 und 5 eingehal- ten wird; es schließt sich die Zugabe einer Peroxidverbindung an. Es folgt das Zutrop- fen einer wässrigen Chloritlösung in einer Menge von etwa 60 bis 90 Mol-% Chlorit, bezogen auf die Konzentration an Peroxidverbindung.In some cases the use of chlorine dioxide is an advantage. It can only be produced directly at the point of addition, whereby in the water a harmful formation of chlorite must be avoided. Although ozone has a much stronger disinfecting effect, the oxidation of organic ingredients also competes with disinfection. For some time, the development of chlorine-containing water treatment agents has been concerned with the extent to which advantages could be achieved with regard to the incorporation of the chlorine into a chemical substance. Such developments are described in WO 02/098791 A1: According to the teaching described therein, in particular a stable chlorine oxygen solution is provided which optimally meets the requirements for water treatment, in particular in swimming pools, ie toxicologically harmless, environmentally friendly, economical to use and from an application point of view highly suitable. Such an advantageous substantially chlorine-free, stable aqueous chlorine oxygen solution is produced as follows: First, a bisulfate compound is dissolved in water. This is followed by the addition of an acid to the aqueous hydrogen sulfate-containing solution in an amount such that the pH in the desired end product in the form of the substantially chlorite-free, stable aqueous chlorine oxygen solution is maintained between about 3 and 5; This is followed by the addition of a peroxide compound. This is followed by the addition of an aqueous chlorite solution in an amount of about 60 to 90 mol% of chlorite, based on the concentration of peroxide compound.
Alle vorbezeichneten Chlorierungsmittel, sei es mit gebundenem oder ungebundenem Chlor, haftet die grundsätzliche Problematik an, dass die Wirksubstanz sehr schnell verbraucht wird und nicht in wünschenswertem Maß langfristig und insbesondere dosiert freigegeben werden kann. Es bestand daher für die vorliegende Erfindung die Aufgabe, hier eine vorteilhafte Abhilfe zu schaffen.All the aforementioned chlorinating agents, whether with bound or unbound chlorine, are liable to the fundamental problem that the active substance is consumed very quickly and can not be released to a desirable extent in the long term and, in particular, dosed. It was therefore for the present invention, the task to provide an advantageous remedy.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Hüllenmembran zur Abgabe eines eingeschlossenen Wirkstoffs in wässrigen Medien dadurch gelöst, dass eine wässrige Lösung einer oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung eingeschlossen ist und die Hüllenmembran in einem neutralen wässrigen Medium unlöslich ist.According to the invention, this object is achieved by a shell membrane for delivering an encapsulated active substance in aqueous media in that an aqueous solution of an oxidative chlorine oxygen compound is included and the shell membrane is insoluble in a neutral aqueous medium.
Das Merkmal „Hüllenmembran" ist weitestgehend zu verstehen. So kann es sich um ein plastisches Folienmaterial handeln, beispielsweise einen Beutel aus Kunststofffolien, in den der jeweilige Wirkstoff eingeschlossen wird. Es verbleibt lediglich die Notwendigkeit des Einschlusses. Auch können, wie nachfolgend noch gezeigt, unter einer „Hüllenmembran" Kapseln bzw. Mikrokapseln verstanden werden. Entscheidend ist es, dass der angesprochene Wirkstoff in einem wässrigen Medium umhüllt bzw. eingekapselt ist.The term "envelope membrane" is to be understood as far as possible, for example a plastic film material, for example a plastic film bag, in which the respective active substance is enclosed, leaving only the need for inclusion. be understood by a "shell membrane" capsules or microcapsules. It is crucial that the mentioned active substance is encased or encapsulated in an aqueous medium.
Auch der Begriff „Membran" hat im Zusammenhang mit dem Hüllenmaterial Relevanz. Es soll hiermit zum Ausdruck gebracht werden, dass in den jeweiligen Anwendungsfällen die Membran als solche gasdurchlässig und/oder wasserdurchlässig ist. In Einzelfällen kann der eingeschlossene Wirkstoff unter Einstellung bestimmter Bedingungen im eingeschlossenen wässrigen Medium in Gasform freigesetzt werden. Hierbei ist das jeweilige Hüllenmaterial, insbesondere ein thermoplastischer Kunststoff, gasdurchläs- sig. In anderen Fällen liegt der Wirkstoff nicht in Gasform vor, so dass er mit dem wässrigen Medium, in dem er vorliegt, durch die wasserdurchlässige Membran tritt, was insbesondere durch Mikroporen erfolgt. Im Zusammenhang mit einer oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung kann sich z.B. hierbei ein Gleichgewicht zwischen derselben und freigesetztem Chlordioxid und Sauerstoff einstellen. Es handelt sich dann um gasförmige Abbauprodukte, die durch die angesprochene gasdurchlässige Membran in das zu behandelnde Medium eintreten, um dort wirksam zu sein. Erfolgt ein derartiger Abbau nicht, soll die oxidativ wirksame Chlorsauerstoffverbindung als solche, vorzugsweise als TCDO, in das zu behandelnde Medium eintreten. Hier wird man die gewünschte Wasserdurchlässigkeit bzw. Porosität in fachmännischer Weise einstellen. In einem solchen Fall spricht man auch von einer "stabilen, oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung", die bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung besondere praktische Bedeutung hat. Hier wird man die gewünschte Wasserdurchlässigkeit bzw. Porosität der Kapseln in fachmännischer Weise einstellen. In jedem Fall macht das Merkmal „Hüllenmembran" dem Fachmann deutlich, dass hier eine irgend- wie geartete Durchlässigkeit für den jeweiligen Wirkstoff vorliegen soll.The term "membrane" also has relevance in the context of the casing material It should be pointed out that in the respective applications the membrane as such is permeable to gas and / or permeable to water In this case, the respective shell material, in particular a thermoplastic, is gas-permeable In other cases, the active ingredient is not in gaseous form, so that it passes through the water-permeable membrane with the aqueous medium in which it is present In connection with an oxidatively active chlorine oxygen compound, for example, an equilibrium between the same and the released chlorine dioxide and oxygen can be established here.These are then gaseous degradation products that are permeable to gas by the gas ige membrane enter the medium to be treated to be effective there. If such degradation does not occur, the oxidatively active chlorine oxygen compound as such, preferably as TCDO, should enter the medium to be treated. Here you will adjust the desired water permeability or porosity in a professional manner. In such a case, one also speaks of a "stable, oxidatively active chlorine oxygen compound", which has particular practical significance in the implementation of the present invention. Here you will adjust the desired water permeability or porosity of the capsules in a professional manner. In any case, the feature "envelope membrane" makes it clear to the person skilled in the art that there should be some kind of permeability for the respective active ingredient.
Im Allgemeinen ist das Hüllenmaterial „wasserunlöslich". Die Wasserunlöslichkeit soll aber insbesondere für ein neutrales wässriges Medium gelten. In Zusammenhang mit einem porösen Hüllenmaterial besteht die Möglichkeit, die Dosierung besonders einzu- stellen, indem die jeweilige Porengröße bzw. Porosität des Hüllenmaterials eingeregelt wird. Insbesondere sorgt die erfindungsgemäße Hüllenmembran bei ihrer Anwendung dafür, dass die Abgabe des eingeschlossenen Wirkstoffs im weitesten Sinne in kontinuierlicher Weise und auch dosiert erfolgt, wobei die oben angesprochenen Steuerungsmöglichkeiten bestehen, insbesondere die Einstellung optimaler Porosität für den je- weiligen Anwendungsfall. Es gibt vielfältige Möglichkeiten, die erfindungsgemäße Hüllenmembran bzw. das Material, das die Hülle bildet, vorteilhaft zu modifizieren: So ist es in Einzelfällen zweckmäßig, der Hüllenmembran Additive zur Eigenschaftsveränderung beizugeben. Dabei kann es sich um Additive handeln, mit denen beispielsweise die Folie, anhand derer die Hüllenmembran ausgebildet wird, gehärtet wird, so insbesondere durch Einbeziehung von Salzen, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalimetallen. Bevorzugt wird hierbei Calci- umchlorid. Darüber hinaus ist es möglich als Additive pH-, Redox- und/oder Leitfähig- keits-empfindliche Reagenzien, insbesondere Phenolphthalein oder Methylorange, bei- zugeben. Soll beispielsweise die Dichte der Hüllenmembran gesenkt werden, dann bietet es sich an, diesbezügliche Additive einzubeziehen, wie insbesondere Siliziumdioxid, poröse Materialien, wie insbesondere Bentonit und/oder Aktivkohle. Anhand der oben gegebenen allgemeinen Hinweise zur erfindungsgemäßen Hüllenmembran ist es dem Fachmann sehr leicht, für den jeweiligen Anwendungsfall geeignete Materialien bzw. insbesondere Folien auszubilden, um den angestrebten Zweck zu erreichen.In general, the shell material is "water-insoluble." However, the water-insolubility should apply in particular to a neutral aqueous medium In connection with a porous shell material, it is possible to adjust the dosage in particular by adjusting the respective pore size or porosity of the shell material. In particular, the envelope membrane according to the invention, in its application, ensures that the delivery of the entrapped active substance in the widest sense takes place in a continuous manner and also metered, with the above-mentioned control possibilities, in particular the setting of optimum porosity for the respective application. There are many possibilities for advantageously modifying the envelope membrane according to the invention or the material which forms the envelope: for example, it is expedient to add additives to the envelope membrane in order to change the property. These may be additives with which, for example, the film by means of which the shell membrane is formed is cured, in particular by inclusion of salts, in particular alkali metals and / or alkaline earth metals. In this case, calcium chloride is preferred. In addition, it is possible as additives to add pH, redox and / or conductivity-sensitive reagents, in particular phenolphthalein or methyl orange. If, for example, the density of the sheath membrane is to be lowered, then it makes sense to include relevant additives, in particular silicon dioxide, porous materials, in particular bentonite and / or activated carbon. On the basis of the general information given above on the envelope membrane according to the invention, it is very easy for a person skilled in the art to form suitable materials or, in particular, films for the particular application in order to achieve the intended purpose.
Ein bevorzugter Gedanke zur Ausbildung der Hüllenmaterialien besteht darin, daß die jeweilige Hülle auf kationischen und/oder anionischen wasserunlöslichen Polymeren beruht. Bevorzugt sind kationisierte und/oder anionisierte Polyelektrolyte, insbesondere kationisierte und/oder anionisierte Polysaccharide. Vorzugsweise stellt der kationische Polyelektrolyt ein Kunststoffmaterial dar, wie insbesondere Poly(meth-)acrylsäure. Zu den besonders bevorzugten kationisierten und/oder anionisierten Polysacchariden zählen Chitosan oder Chitosan-Derivate oder Alginat oder Alginat-Derivate. Diese spielen, worauf nachfolgend noch detailliert eingegangen wird, dann eine besondere Rolle, wenn die Hüllenmembran dem sogenannten Kern-/Hülle-Prinzip folgt. Das Hüllenmaterial zeigt dann eine äußere Umhüllung mit einem inneren Kern. In einem solchen Falle befindet sich die wässrige Lösung der stabilen, oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung nicht in einem normalen wässrigen Medium, sondern ist in dem Kern eingeschlossen, der insbesondere in Form eines feuchten Schwamms vorliegt.A preferred idea for forming the shell materials is that the respective shell is based on cationic and / or anionic water-insoluble polymers. Preference is given to cationized and / or anionized polyelectrolytes, in particular cationized and / or anionized polysaccharides. Preferably, the cationic polyelectrolyte is a plastic material, in particular poly (meth) acrylic acid. Particularly preferred cationized and / or anionized polysaccharides include chitosan or chitosan derivatives or alginate or alginate derivatives. These play, as will be discussed in detail below, then a special role when the envelope membrane follows the so-called core / shell principle. The shell material then shows an outer covering with an inner core. In such a case, the aqueous solution of the stable, oxidatively active chlorine oxygen compound is not in a normal aqueous medium, but is included in the core, which is particularly in the form of a wet sponge.
Der im Rahmen der Erfindung freigegebene und in einer Hüllenmembran eingeschlossene Wirkstoff stellt eine oxidativ wirksame Chlorsauerstoffverbindung dar, insbesondere eine stabile Verbindung, die in einer wässrigen Lösung in der Hüllenmembran eingeschlossen ist. Vorzugsweise ist die oxidativ wirksame Chlorsauerstoffverbindung im Wesentlichen Chlorit-frei. Von besonderem Vorteil liegt sie als sogenannter Tetra- chlordekaoxid-Komplex vor. Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung sollen sich die nachfolgenden Ausführungen umfänglich mit der besonderen Art der in einer wässrigen Lösung in dem erfindungsgemäßen Hüllenmaterial eingeschlossenen oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung insbesondere in stabiler Form befassen:The active ingredient released in the context of the invention and enclosed in a shell membrane represents an oxidatively active chlorine oxygen compound, in particular a stable compound which is enclosed in an aqueous solution in the shell membrane. Preferably, the oxidatively active chlorine oxygen compound is substantially free of chlorite. It is particularly advantageous as a so-called tetrahedral Chlordekaoxid complex before. For a better understanding of the present invention, the following remarks should deal extensively with the particular nature of the oxidatively active chlorine oxygen compound enclosed in an aqueous solution in the casing material according to the invention, in particular in a stable form:
Bezüglich der oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung unterliegt die Erfindung keiner relevanten Einschränkung. Insbesondere sind solche Chlorsauerstoffverbindungen von Vorteil, die in der bereits angesprochenen WO 02/098791 Al beschrieben werden. Es sei hierzu auch auf das vorstehend bei der Behandlung des Standes der Technik dargestellte Herstellungsverfahren verwiesen. Die in der WO 02/098791 Al beschriebenen stabilen Chlorsauerstoffverbindungen sind als modifiziert zu bezeichnen und zeichnen sich dadurch aus, dass sie kein freies Chlor enthalten. Die Bedeutung der erfindungsgemäßen Kapseln ist nicht dadurch eingeschränkt, dass im Einzelfall dennoch freies Chlor vorliegt. Im Hinblick auf möglichst einfache, energiesparende und umweltschonende Systeme sind entsprechend modifizierte Sauerstoffträger in Form von Chlorsystemen im Bereich der Wasseraufbereitung, insbesondere Schwimmbad- Technologie, von Vorteil, die kein freies Chlor enthalten, welches sehr aggressiv ist und zu unerwünschten Nebenprodukten führen kann. Ein besonders vorteilhaftes „modifiziertes1" Chlorierungsmittel ist das TCDO-Komplex-Anion, das nach der Lehre der WO 02/098791 Al in wässrigem Medium erhältlich ist. Dieses wird in dem bereits bezeichneten pH-Bereich zwischen etwa 3 und 5 erhalten und ist über eine sich zunächst einstellende Braunfärbung anhand des Charge-Transfer-Komplexes CUO2' 10 erkennbar, wonach sich eine gelbgrüne Farbe einstellt, welche der deutlich heller gefärbten gelbgrünen Lösungsfärbung für den Tetrachlordekaoxid-Komplex farblich ähnelt. Unter dem Tetrachiordekaoxid-Komplex-A.nion verbirgt sich eine relativ komplexe Charαe- Transfer-Struktur, wonach in einer Chlordioxid-Chlorit-Matrix gelöster Sauerstoff enthalten ist, der in aktiver Form stabilisiert vorliegt.With respect to the oxidatively active chlorine oxygen compound, the invention is not subject to any relevant limitation. In particular, such chlorine oxygen compounds are advantageous, which are described in the already mentioned WO 02/098791 A1. Reference should also be made to the preparation process described above in the treatment of the prior art. The stable chlorine oxygen compounds described in WO 02/098791 A1 are to be regarded as modified and are characterized by the fact that they contain no free chlorine. The importance of the capsules according to the invention is not limited by the fact that free chlorine is present in the individual case. With regard to systems which are as simple as possible, energy-saving and environmentally friendly, appropriately modified oxygen carriers in the form of chlorine systems in the field of water treatment, in particular swimming pool technology, are advantageous, which do not contain free chlorine, which is very aggressive and can lead to undesirable by-products. A particularly advantageous "modified 1 " chlorinating agent is the TCDO complex anion, which is obtainable in aqueous medium according to the teaching of WO 02/098791 A1, which is obtained in the already designated pH range between about 3 and 5 and is over an initially adjusting browning based on the charge-transfer complex CUO 2 '10 can be seen, after which a yellow-green color setting, which is similar to the significantly lighter colored yellow-green solution color for the Tetrachlordekaoxid complex in color. Under the Tetrachiordekaoxid complex A.nion conceals a relatively complex Charαe- transfer structure, according to which in a chlorine dioxide-chlorite matrix dissolved oxygen is present, which is stabilized in an active form.
Der sogenannte TCDO-Komplex wurde durch moderne Analysetechniken nachgewie- sen, so anhand eines Raman-Spektrums. Er wird hier mit besonderem Vorteil genutzt, wenn er in wässriger Lösung vorliegt und insbesondere nach dem in der WOThe so-called TCDO complex was detected by modern analysis techniques, such as Raman spectra. It is used here with particular advantage when it is present in aqueous solution and in particular after the in WO
02/098791 Al beschriebenen Verfahren erhalten wurde. Dies ist für seine Stabilität wesentlich. So konnte in einer wässrigen Lösung des TCDO-Komplexes Chlorit und02/098791 Al described method was obtained. This is essential for its stability. Thus, in an aqueous solution of the TCDO complex chlorite and
Chlorat in der wässrigen Lösung nicht mehr nachgewiesen werden. Diese technologi- sehe Erläuterung soll nicht beschränkend sein. Die oben bezeichnete oxidativ wirksame Chlorsauerstoffverbindυng, insbesondere in Form von TCDO, ist bezüglich der Konzentration in der in der Hüllenmembran eingeschlossenen wässrigen Lösung nicht kritisch beschränkt. Es ist bevorzugt, wenn die eingeschlossene wässrige Lösung der Chlorsauerstoffverbindung etwa 40 bis 100 g/l, insbesondere etwa 50 g/l stabile, oxidativ wirksame Chlorsauerstoffverbindung, insbesondere in Form von TCDO, enthält.Chlorate can no longer be detected in the aqueous solution. This technological explanation is not intended to be limiting. The above-mentioned oxidatively active chlorine oxygen compound, in particular in the form of TCDO, is not critically limited with respect to the concentration in the aqueous solution enclosed in the shell membrane. It is preferred if the enclosed aqueous solution of the chlorine oxygen compound contains about 40 to 100 g / l, in particular about 50 g / l of stable, oxidatively active chlorine oxygen compound, in particular in the form of TCDO.
Es wurde bereits gezeigt, dass sich der erfindungsgemäße Kemgedanke in einer relativ abstrakten Form in der Praxis verwirklichen lässt. Es hat sich gezeigt, dass dann, wenn die Hüllenmembran in Form von Kapseln vorliegt, insbesondere in Form von Mikrokap- seln, für besonders vorteilhafte Anwendungszwecke genutzt werden können. Hier geht die Außenhülle insbesondere auf einem kationischen (kationisierten) Polyelektrolyten und der innere Kern auf einem anionischen (anionisierten) Polyelektrolyten, insbeson- dere einem kationisierten und/oder anionisierten Polysaccharid oder umgekehrt zurück.It has already been shown that the inventive concept of the invention can be realized in practice in a relatively abstract form. It has been found that when the envelope membrane is in the form of capsules, in particular in the form of microcapsules, it can be used for particularly advantageous applications. Here, the outer shell is based in particular on a cationic (cationized) polyelectrolyte and the inner core on an anionic (anionized) polyelectrolyte, in particular a cationized and / or anionized polysaccharide or vice versa.
Es gibt eine Fülle von Literaturstellen, die sich mit der Herstellung von Kapseln der beschriebenen Art befassen, bei denen der Kern auf einem Alginat bzw. Alginat-Derivat und die Hülle auf Chitosan- bzw. einem Chitosan-Derivat beruht. Hiermit befasst sich ausführlich die Literaturstelle „Pharmaceutical Engineering", November/Dezember 2002, Bd. 22, Nr. 6, unter der Überschrift „Perm-Selective Chitosan-Alginate Hybrid Microcapsules for Enzyme Immobilization Technology". So werden danach beispielsweise 2 g eines Natriumalginats in 100 ml destilliertem Wasser gelöst und längere Zeit gerührt. Danach werden Calciumalginat-Kügelchen durch Eintropfen der Alginat-Lösung durch eine Nadel in eine 0.34 M Calciumchlorit-Lösung hergestellt- Diese Kugeln werden in einer Chitosan-Lösung suspendiert, woraus Mikrokapseln resultieren. Weitergehende Modifizierungsmaßnahmen können vorgenommen werden (a.a.O., S. 2, I. Sp., „Preparation of Chitosan-Alginate Hybrid Microcapsules"). Ein entsprechendes Verfahren ergibt sich aus J. Microencapsulation", August 2004, Bd. 21, Nr. 5, 485-497. Es kann diesbezüglich auch auf „Biomaterials", April 1999, 20(8): 773-83 verwiesen werden. Hierbei wird auch ein weiterer Herstellungsweg vorgeschlagen, indem zunächst kein fester Kern gebildet und danach die Hülle aus Chitosan aufgebaut wird, sondern es werden zwei Lösungen der Ausgangsmaterialien für Kern und Hülle bereitgestellt. So wird eine Lösung von Natriumalginat in eine Chitosan-Lösung getropft, wobei sich sämtliches Chitosan an einer dünnen Alginat-Chitosan-Membran auf der Oberfläche ausbildet. Es wird auch ein zweistufiges Verfahren beschrieben, wonach Calciumalgi- nat-Kügelchen in einer wässrigen Lösung von Chitosan und Calciumchlorit behandelt werden, so dass daraus Kapseln hoher mechanischer Festigkeit entstehen. Darüber hinaus ist es aus Journal of Bioactive and Compatible Polymers", Bd. 18, Nr. 3, 207- 208 (2003), bekannt, Chitosan-Alginat-Mikrokapseln durch ein sogenanntes „Luftextru- sionsverfahren" kontinuierlich herzustellen. Schließlich sei noch auf „International Journal of Pharmaceutics", 187 (1999) 115-123 verwiesen. Darin wird die Mikroverkapse- lung von lipophilen Wirkstoffen in Chitosan-beschichteten Alginat-Kügelchen behandelt.There is a wealth of literature dealing with the manufacture of capsules of the type described wherein the core is based on an alginate or alginate derivative and the shell on chitosan or a chitosan derivative. This is detailed in the reference "Pharmaceutical Engineering", November / December 2002, Vol. 22, No. 6, under the heading "Perm-Selective Chitosan-Alginate Hybrid Microcapsules for Enzyme Immobilization Technology". Thus, for example, 2 g of a sodium alginate are then dissolved in 100 ml of distilled water and stirred for a longer time. Thereafter, calcium alginate beads are prepared by dropping the alginate solution through a needle into a 0.34 M calcium chlorite solution. These beads are suspended in a chitosan solution, resulting in microcapsules. Further modification measures can be carried out (loc. Cit., Page 2, I. Sp., "Preparation of chitosan-alginate hybrid microcapsules"). A corresponding method results from J. Microencapsulation ", August 2004, Vol. 21, No. 5, 485-497. Reference may also be made to "Biomaterials", April 1999, 20 (8): 773-83, which proposes another method of preparation by first forming no solid core and then constructing the shell of chitosan, but two Thus, a solution of sodium alginate is added dropwise to a chitosan solution, with all chitosan attached to a thin alginate-chitosan membrane on the surface formed. A two-stage process is also described whereby calcium-alginate beads are treated in an aqueous solution of chitosan and calcium chlorite to form capsules of high mechanical strength. In addition, it is known from Journal of Bioactive and Compatible Polymers, Vol. 18, No. 3, 207-208 (2003), to continuously produce chitosan alginate microcapsules by a so-called "air extrusion method". Finally, reference is made to International Journal of Pharmaceutics, 187 (1999) 115-123, which deals with the microencapsulation of lipophilic drugs in chitosan-coated alginate beads.
Polysaccharide haben, wie bereits angesprochen, für die Verwirklichung der vorliegenden Erfindung nach dem Kern-/Hülle-Prinzip besondere Bedeutung, insbesondere in Form von Alginat und/oder Chitosan bzw. deren Derivate. Diese sind dem Fachmann geläufig. Zu den Chitosan-Derivaten zählen z.B. Chitosan-HCI oder Chitosan-Lactat, Chitosanacetat, Carboxymethylchitosan. Unter den Polysacchariden werden insbeson- dere modifizierte Stärken und Cellulosen verstanden, z.B. in Form ihrer Carboxylatver- bindungen, wie in Form der Acetate, Proprionate oder Butyrate, aber z.B. auch in Form der Sulfate und Phosphate. Bei der erforderlichen und wünschenswerten Modifizierung von Stärke und Cellulose gibt es vielfältige fachmännische Maßnahmen: So können Polysaccharide mittels eines Oxidationsmittels teilweise abgebaut und teilweise oxidiert werden und dann mit Polyaminoglucose durch eine chemische Reaktion in der Wärme in ein Polyelektrolyt-Komplex überführt werden. Zur Ionisierung von Polysacchariden geeignete Oxidationsmittel sind z.B. Chromschwefelsäure, Ozon, Wasserstoffperoxid. Hierdurch wird in hinlänglichem Umfang in den Polysacchariden ein Säureanteil erzeugt. Diese Reaktion kann auch katalyisiert werden, beispielsweise mit einem Kobalt- Nickel-Vollmetall-Katalysator. Auch ist es möglich, die Polysaccharide dadurch zu modifizieren, indem ein Aufpfropfen von beispielsweise Acrylsäure oder deren Derivate erfolgt. Zu den Pfropfcopolymeren der Stärke zählen z.B. Stärke/Acrylamid/Acrylsäure- Pfropfcopolymere. Ferner können die jeweiligen Polysaccharide carboxyliert werden, insbesondere acetyliert werden, vorzugsweise mit Essigsäureanhydrid.Polysaccharides have, as already mentioned, for the realization of the present invention according to the core / shell principle of particular importance, in particular in the form of alginate and / or chitosan or their derivatives. These are familiar to the expert. The chitosan derivatives include e.g. Chitosan HCl or chitosan lactate, chitosan acetate, carboxymethyl chitosan. The polysaccharides are understood in particular to be modified starches and celluloses, e.g. in the form of their carboxylate compounds, such as the acetates, propionates or butyrates, but e.g. also in the form of sulfates and phosphates. The required and desirable modification of starch and cellulose involves a variety of expert actions: polysaccharides can be partially degraded by means of an oxidizing agent and partially oxidized and then converted into polyelectrolyte complex with polyaminoglucose by a chemical reaction in the heat. Oxidizing agents suitable for ionizing polysaccharides are e.g. Chromosulphuric acid, ozone, hydrogen peroxide. As a result, an acid portion is produced to a sufficient extent in the polysaccharides. This reaction can also be catalyzed, for example with a cobalt-nickel full metal catalyst. It is also possible to modify the polysaccharides by grafting, for example, acrylic acid or its derivatives. The graft copolymers of starch include e.g. Starch / acrylamide / acrylic acid graft copolymers. Furthermore, the respective polysaccharides can be carboxylated, in particular acetylated, preferably with acetic anhydride.
Als Reaktionsprodukte der Modifizierung können insbesondere angegeben werden: anionische und kationische Stärkeether, Stärkeester, wie Xanthogenate, Acetate, Phosphate, Sulfate und Nitrate sowie Carboxystärke. Hier ist demzufolge in gängiger Weise die Hydroxy-Gruppe der Stärke bzw. Cellulose durch beispielsweise Veretherung, Ve- resterung oder durch selektive Oxidation bzw. durch radikalisch initiierte Pfropf- Copolymerisations-Reaktion in eine geeignete ionisierte Verbindung für die Zwecke der Erfindung überführt worden. Des weiteren sind als modifizierte Stärken anzugeben: Hydroxyethylstärke und Hydroxypropylstärke. Auch sind kationische Stärken geeignet, die in Form von Stärkeethem vorliegen und die durch die alkalische Umsetzung von Stärke mit Reagenzien resultieren, die tertiäre Amino- oder quartäre Ammonium- Gruppen enthalten. Als gängige Veretherungsmittel können darüber hinaus angegeben werden: (2-Chlorethyl-diethylamin, (2,3-Epoxypropyl)diethylamin, (3-Chlorpropyl)tri- methylammoniumchlorit, (3-Chlor-2-hydroxypropyl)trimethylammoniumchlorit, (2,3- Epoxypropyl)trimethylammoniumchlorit und (4-Chlor-2-butenyl)trimethylammonium- chlorit. Die oben im Zusammenhang mit der Ionisierung von Stärken beschriebenen verfahrenstechnischen Möglichkeiten gelten gleichermaßen entsprechend für die Ionisierung von anderen Polysacchariden, insbesondere auch von Cellulose. Grundsätzlich handelt es sich bei der oben dargestellten Ionisierung von Polysacchariden um reines Fachwissen. Diesbezüglich sei beispielsweise verwiesen auf RÖMPP "Chemielexikon", 9. Auflage, Bd. 3, S. 2180.As reaction products of the modification may be specified in particular: anionic and cationic starch ethers, starch esters, such as xanthates, acetates, phosphates, sulfates and nitrates and carboxy starch. Accordingly, the hydroxy group of the starch or cellulose is hereby conventionally cured by, for example, etherification, esterification or by selective oxidation or by free-radically initiated grafting. Copolymerization reaction in a suitable ionized compound for the purposes of the invention have been transferred. Furthermore, the following are to be indicated as modified starches: hydroxyethyl starch and hydroxypropyl starch. Also useful are cationic starches, which are in the form of starch ethers and which result from the alkaline reaction of starch with reagents containing tertiary amino or quaternary ammonium groups. In addition, the usual etherifying agents which may be mentioned are: (2-chloroethyldiethylamine, (2,3-epoxypropyl) diethylamine, (3-chloropropyl) trimethylammonium chlorite, (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium chlorite, Epoxypropyl) trimethylammonium chlorite and (4-chloro-2-butenyl) trimethylammonium chlorite The process-technical possibilities described above in connection with the ionization of starches likewise apply correspondingly to the ionization of other polysaccharides, in particular also of cellulose For example, reference may be made to RÖMPP "Chemielexikon", 9th edition, Vol. 3, page 2180.
Unabhängig von der Art der im Rahmen der Erfindung geeigneten Polysaccharide lässt sich zu den Kapseln des Kern-/Hülle-Prinzips noch Folgendes ausführen: Im Allgemeinen zeigt der Kern vorzugsweise eine schwammige, feuchte Struktur, in der die wäss- rige Lösung der stabilen, oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung enthalten ist, während die Hülle wasserunlöslich ist und durch Poren die dosierte Abgabe der oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung ermöglicht. Dabei kann, was nachfolgend noch gezeigt wird, die Hülle aus einem Chitosan oder Chitosan-Derivat und der Kern aus einem Alginat oder Alginat-Derivat bestehen oder umgekehrt. Dabei liegen diese PoIy- saccharide bei der Herstellung der Kapseln in entgegengesetzt ionisierter Form vor. Das bedeutet, dass bei dem nachfolgend beschriebenen Herstellungsverfahren das Chitosan und/oder das Alginat bzw. jeweilige Derivat vorgegeben wird und die stabile, oxidativ wirksame Sauerstoffverbindung in wässriger Lösung enthält, während die Lösung des nachfolgend zugetropften Materials das chemische Gegenteil ist. Mit anderen Worten: Der Kern besteht aus Alginat und/oder Derivat und die Hülle aus Chitosan und/oder Chitosan-Derivat.Regardless of the type of polysaccharides which are suitable in the context of the invention, the following can also be stated with regard to the capsules of the core / shell principle: In general, the core preferably exhibits a spongy, moist structure in which the aqueous solution of the stable, oxidative effective chlorine oxygen compound is contained, while the shell is water-insoluble and allows through pores the metered release of oxidative chlorine active oxygen compound. In this case, what will be shown below, the shell of a chitosan or chitosan derivative and the core of an alginate or alginate derivative or vice versa. These polysaccharides are present in oppositely ionized form during the preparation of the capsules. This means that in the manufacturing process described below the chitosan and / or the alginate or respective derivative is given and contains the stable, oxidatively active oxygen compound in aqueous solution, while the solution of the subsequently dropped material is the chemical opposite. In other words, the core consists of alginate and / or derivative and the shell of chitosan and / or chitosan derivative.
Bei der praktischen Anwendung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dass die angesprochenen Mikrokapseln eine Teilchengröße von etwa 1 bis 500 μm, insbesondere etwa 5 bis 200 μm aufweisen. In besonderen Fällen liegen die Kapseln als sogenannte Nanokapseln vor, vorzugsweise mit einer Teilchengröße von etwa 100 nm bis 1 μm, insbesondere mit einer Teilchengröße von etwa 150 bis 650 nm. Bei einer vorteilhaften Verwirklichung des erfindungsgemäßen Hüllenmaterials auf der Basis des Kern-/Hülle- Prinzip hat es sich gezeigt, dass das Verhältnis der Wandstärke der Hülle zum Durch- messer des Kerns etwa 1:1 bis 1:10, insbesondere etwa 1:1 bis 1:5 beträgt. Des Weiteren ist es bei dieser besonderen Ausgestaltung der Erfindung von Vorteil, wenn die wässrige Lösung der stabilen, oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung etwa 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere etwa 30 bis 60 Gew.-% des Kerns ausmacht.In practical application, it has proven to be expedient that the mentioned microcapsules have a particle size of about 1 to 500 .mu.m, in particular about 5 to 200 microns. In special cases, the capsules are as so-called Nanocapsules before, preferably with a particle size of about 100 nm to 1 .mu.m, in particular having a particle size of about 150 to 650 nm. In an advantageous realization of the casing material of the invention based on the core / shell principle, it has been found that the Ratio of the wall thickness of the shell to the diameter of the core is about 1: 1 to 1:10, in particular about 1: 1 to 1: 5. Furthermore, it is advantageous in this particular embodiment of the invention if the aqueous solution of the stable, oxidatively active chlorine oxygen compound constitutes about 20 to 80 wt .-%, in particular about 30 to 60 wt .-% of the core.
Zu den oben beschriebenen bevorzugten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Hüllenmaterials, beruhend auf dem Kern-/Hülle-Prinzip unter Nutzung von Chitosan und/oder eines Chitosan-Derivats einerseits und Alginat bzw. und/oder eines Alginat- Derivats andererseits ist noch Folgendes im Einzelnen auszuführen:For the above-described preferred embodiments of the casing material according to the invention, based on the core / shell principle using chitosan and / or a chitosan derivative on the one hand and alginate or and / or an alginate derivative on the other hand, the following details need to be stated:
Kapseln der oben beschriebenen Art, bei denen der Kern aus einem Alginat und/oder Alginat-Derivat und die feste Außenhülle auf der Basis von Chitosan und/oder eines Chitosan-Derivats aufgebaut sind, sind im Stand der Technik bekannt. Wenn im Rahmen der Erfindung von Alginaten gesprochen wird, dann sind darunter insbesondere Salze der Alginsäure zu verstehen, insbesondere Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Magnesiumsalze, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kapseln die erforderliche Wasserlöslichkeit zeigen. Wenn von „Alginat-Derivaten" gesprochen wird, dann handelt es sich um Modifizierungen, beispielsweise Veretherungen der Hydroxylgruppen der Alginsäure zu beispielsweise Methoxygruppen und ähnlichen Gruppen, die die wünschenswerte Wasserlöslichkeit bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kapseln nicht wesentlich beeinträchtigen. Insbesondere ist zu bedenken, dass das Alginat bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kapseln gemäß dem nachfolgend noch beschriebenen vorteilhaften erfindungsgemäßen Verfahren in Form eines Alginat- Anions vorliegt und entsprechend reagiert. Chitosan, das erfindungsgemäß zur Ausbildung der Hülle in Betracht kommt, wird aus natürlichem Chitin durch Deacetylierung der Amidbindung gewonnen, wobei der Grad der Deacetylierung (DDA) steuerbar ist. Die Kettenlänge und das Molekulargewicht der Chitosanoligosaccharide lassen sich bei der Herstellung genau einstellen. Im Rahmen der Erfindung ist Chitin auch als Chitosan-Derivat zu werten. Auch hier bestehen die Möglichkeiten der Modifizierung zu Derivaten, beispielsweise durch Veretherung der Hydroxylgruppen des Saccharid-Gerüstes. Wie nachfolgend noch im Zusammenhang mit der Schilderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Kapseln gemäß der Erfindung Verfahrens zur Herstellung der Kapseln gemäß der Erfindung beschrieben, wird zur Einstellung der erforderlichen Wasserlöslichkeit das an sich unlösliche Chitosan bzw. Chitosan-Derivat dadurch wasserlöslich gemacht, indem es sich in einem schwach sauren Medium befindet, was dazu führt, dass die Amino-Gruppierung mehr oder weniger protonisiert wird und dadurch eine die Wasserlöslichkeit begünstigende „kationische Komponente" vorliegt.Capsules of the type described above in which the core is composed of an alginate and / or alginate derivative and the solid outer shell based on chitosan and / or a chitosan derivative are known in the art. When alginates are used in the context of the invention, they are to be understood as meaning, in particular, salts of alginic acid, in particular sodium, potassium, ammonium and magnesium salts, which exhibit the required water solubility in the preparation of the capsules according to the invention. When referring to "alginate derivatives", they are modifications, for example, etherifications of the hydroxyl groups of alginic acid to, for example, methoxy groups and similar groups, which do not substantially affect the desirable water solubility in the preparation of the capsules of the present invention The alginate is present in the form of an alginate anion and correspondingly reacted in the preparation of the capsules according to the invention in accordance with the advantageous method of the invention described below Chitosan, which is suitable for forming the shell according to the invention, is obtained from natural chitin by deacetylation of the amide bond The chain length and the molecular weight of the chitosan oligosaccharides can be adjusted precisely during the preparation In the context of the invention, chitin is also to be regarded as a chitosan derivative he exists the possibilities of modification to derivatives, for example by etherification of the hydroxyl groups of the saccharide backbone. As follows in connection with the description of the method according to the invention for the production of the capsules according to the invention A process for the preparation of the capsules according to the invention, to adjust the required water solubility, the per se insoluble chitosan or chitosan derivative is made water-soluble by being in a weakly acidic medium, which leads to the amino grouping more or less protonated and thereby a "cationic component" favoring water solubility.
Im Ergebnis ist festzustellen, dass bereits Kapseln der beschrieben Art im Prinzip bekannt sind (Kern-/Hülle-Prinzip). Es ist als überraschend zu bewerten, dass erfindungs- gemäß die zugrunde gelegte Aufgabe gelöst werden kann, indem im Wesentlichen im Kern der Kapseln die wässrige Lösung einer stabilen, oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung enthalten ist, wobei der Kern schwammige, feuchte Struktur aufweist. Diese Kapseln können langfristig gelagert werden, ohne dass die Wirksamkeit der eingeschlossenen Chlorsauerstoffverbindung wesentlich beeinträchtigt wird. Dies gilt ins- besondere dann, wenn man diese Kapseln in einem wässrigen Medium aufbewahrt, in dem bereits eine stabile, oxidativ wirksame Chlorsauerstoffverbindung enthalten ist, die im Allgemeinen einem schnelleren Abbau als die in der Kapsel eingeschlossene Chlorsauerstoff-haltige Verbindung unterliegt. Man hätte durchaus annehmen können, dass sich die Chlorsauerstoffverbindung in einer wässrigen Lösung, die sich innerhalb der schwammigen Struktur des Kerns befindet, nach üblichen Abbaumechanismen gleichermaßen schnell abbaut wie in einem freien wässrigen Medium. Somit können die erfindungsgemäßen Kapseln langfristig gelagert werden. Insbesondere bei den später noch detailliert beschriebenen Anwendungsfällen wird die Chlorsauerstoffverbindung in gewünschter Form und dosiert durch die Poren der Hülle der erfindungsgemäßen Kap- sein abgegeben.As a result, it should be noted that already capsules of the type described are known in principle (core / shell principle). It can be regarded as surprising that, in accordance with the invention, the underlying object can be achieved by essentially containing the aqueous solution of a stable, oxidatively active chlorine oxygen compound in the core of the capsules, the core having a spongy, moist structure. These capsules can be stored for a long time without significantly affecting the effectiveness of the included chlorine oxygen compound. This applies in particular if these capsules are stored in an aqueous medium in which a stable, oxidatively active chlorine oxygen compound is already present, which generally undergoes a faster decomposition than the chlorine-oxygen-containing compound enclosed in the capsule. It would have been quite possible to assume that the chlorine oxygen compound in an aqueous solution, which is located within the spongy structure of the core, degrades equally rapidly after usual degradation mechanisms as in a free aqueous medium. Thus, the capsules according to the invention can be stored for a long time. In particular, in the applications described in more detail later, the chlorine oxygen compound is delivered in the desired form and metered through the pores of the envelope of the capsule according to the invention.
Wenn vorstehend dargestellt wurde, welche überraschenden Momente bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Hüllenmaterials in Form von Kapseln auftreten, dann ist es dem Fachmann unmittelbar erkennbar, dass diese gleichermaßen für den abs- trakten erfindungsgemäßen Gedanken „Hüllenmembran", d.h. nicht beruhend auf dem Kern-/Hülle-Prinzip, in Erscheinung treten.If it has been shown above which surprising moments occur in the use of the casing material according to the invention in the form of capsules, then it is immediately obvious to the person skilled in the art that this applies equally to the abstract "shell membrane" according to the invention, ie not based on the core / Sheath principle, to appear.
Weiteres zu den erfindungsgemäßen Kapseln: Es ist von Vorteil, wenn die Poren aufweisende Hülle der Kapseln in Einzelfällen gehärtet ist. Zur Erhöhung der Härte ist die Einbindung von Salzen vorteilhaft, insbesondere von Alkali- und/oder Erdalkalimetall- salzen, wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- und/oder Calciumsalzen. Die Härtung wird dadurch erreicht, indem bei der Herstellung die jeweiligen Härtungssalze der Ausgangslösung und/oder der reaktiven Endlösung beigefügt werden. Von besonderem Vorteil ist der Einsatz von Calciumsalzen, insbesondere in Form von Calciumchlorid. Die Eigenschaften der Hülle und/oder des Kerns können dadurch des Weiteren wünschenswert gesteuert werden, wenn andere geeignete Additive bei der Herstellung der Kapseln einbezogen werden. So kann es sich dabei insbesondere um Additive zur Erhöhung der Festigkeit und/oder der Dichte, wie bereits oben angesprochen, aber auch um pH-, Redox- und/oder Leitfähigkeits-empfindliche Reagenzien handeln. Hierbei sind insbesondere Siliziumdioxid und/oder Bentonit von Vorteil. Durch diese vorteilhafte Steuerungsmöglichkeit kann den Kapseln ein unterschiedliches spezifisches Gewicht vermittelt werden. So ist es in verschiedenen Fällen vorteilhaft, dass den Kapseln für ein Aufschwimmen in einem wässrigen Medium eine Dichte von weniger als 1 g/ml und für ein Sinken oder Schweben in einem wässrigen Medium eine Dichte von mehr als 1 g/ml vermittelt wird. Darüber hinaus ist es möglich, nicht nur solche Additive bzw. Substanzen bei der Herstellung der Kapseln einzubeziehen, die spezifische Eigenschaften des Kerns und/oder der Hülle beeinflussen, sondern auch solche, die bei den noch anzusprechenden besonderen Verwendungsmöglichkeiten zusätzliche wünschenswerte Außeneffekte zeigen, wie eine Erhöhung der adsorptiven Eigenschaften. Die adsorpti- ven Eigenschaften werden begünstigt, indem der Hülle und/oder dem Kern, insbesondere der Hülle, Aktivkohle einverleibt wird. Von besonderem Vorteil ist es auch, wenn solche Reagenzien einbezogen werden, die bei der dosierten Abgabe der Chlorsauerstoffverbindung, wenn deren wirksame Abgabe nachlässt, einen Farbumschlag zeigen, wobei der Einsatz von Phenolphthalein oder Methylorange besonders vorteilhaft ist.Further to the capsules according to the invention: It is advantageous if the pore-containing shell of the capsules is hardened in individual cases. To increase the hardness, the incorporation of salts is advantageous, in particular of alkali metal and / or alkaline earth metal salts, such as sodium, potassium, magnesium and / or calcium salts. The curing is achieved by adding the respective curing salts of the starting solution and / or the final reactive solution in the preparation. Of particular advantage is the use of calcium salts, in particular in the form of calcium chloride. The properties of the sheath and / or the core may further be desirably controlled by including other suitable additives in the manufacture of the capsules. These may be, in particular, additives for increasing the strength and / or the density, as already mentioned above, but also pH-, redox- and / or conductivity-sensitive reagents. In this case, silicon dioxide and / or bentonite are particularly advantageous. This advantageous control option, the capsules a different specific weight can be taught. Thus, it is advantageous in various cases that the capsules are given a density of less than 1 g / ml for floating in an aqueous medium and a density of more than 1 g / ml for a sinking or floating in an aqueous medium. Moreover, it is possible to include not only those additives or substances in the manufacture of the capsules that affect specific properties of the core and / or the shell, but also those that show additional desirable external effects in the particular applications still to be addressed, such as Increase of adsorptive properties. The adsorptive properties are favored by incorporating activated carbon into the shell and / or the core, in particular the shell. It is also particularly advantageous if such reagents are included, which show a color change in the metered release of the chlorine oxygen compound, when the effective release decreases, wherein the use of phenolphthalein or methyl orange is particularly advantageous.
Zur weitergehenden technologischen Erläuterung der erfindungsgemäßen Kapseln sei noch Folgendes dargestellt, wenngleich darin keine bindende technologische Erklärung gesehen werden soll: Im Rahmen der Herstellung der erfϊndungsgemäßen Kapseln wird z.B. ein Alginat eingesetzt, das einen anionischen Anteil enthält, nämlich einen Alginat- Anteil. Demgegenüber ist das Chitosan, in einem schwach saueren wässrigen Medium zur Herstellung der Kapseln eingesetzt, mit einem kationischen Anteil versehen, nämlich in Form des protonierten Chitosangerüsts. An der Grenzfläche zwischen Kern und Hülle findet vermutlich Vernetzungsreaktion statt, d.h. die anionischen Anteile des Al- ginats und die kationischen Anteile des Chitosans treten in eine vernetzende Wechsel- Wirkung. Dies hat offensichtlich vorteilhafte Auswirkungen auf die Stabilität und die Dosierungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Kapseln.For further technological explanation of the capsules according to the invention, the following is shown, although no binding technological explanation is to be seen therein: In the context of the production of the capsules according to the invention, for example, an alginate is used which contains an anionic portion, namely an alginate portion. In contrast, the chitosan, used in a weakly acidic aqueous medium for the preparation of the capsules, provided with a cationic portion, namely in the form of the protonated Chitosangerüsts. At the interface between core and shell probably crosslinking reaction takes place, ie the anionic portions of the alginate and the cationic portions of the chitosan occur in a cross-linking alternating Effect. This obviously has beneficial effects on the stability and the dosing ability of the capsules according to the invention.
Den vorstehenden Ausführungen ist bereits für den Fachmann entnehmbar, wie die erfindungsgemäße Hüllenmembran hergestellt werden kann. Dies gilt auch für die Kapseln, die auf dem Keπv/Hülle-Prinzip beruhen. Vorzugsweise wird dann, wenn das ka- tionisierte und/oder anionisierte Polysaccharid bei den erfindungsgemäßen Kapseln ein Chitosan oder Chitosan-Derivat oder ein Alginat oder Alginat-Derivat darstellt, so vorgegangen, dass a) die wässrige Lösung der stabilen, oxidativ wirksamen Chlorsauer- Stoffverbindung in eine wässrige Lösung eines Alginats bzw. eines Alginat-Derivats eingemischt wird, in die erhaltene Mischung eine wässrige Lösung von Chitosan bzw. eines Chitosan-Derivats eingemischt und die erhaltene Reaktionsmischung in Kapseln überführt wird, oder b) die wässrige Lösung der stabilen, oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung in eine wässrige Lösung eines Chitosans bzw. eines Chitosan- Derivats eingemischt wird, in die erhaltene Mischung eine wässrige Lösung von Alginat bzw. eines Alginat-Derivats eingemischt und die erhaltene Reaktionsmischung in Mik- rokapseln überführt wird. Demzufolge ist bei dieser Verfahrensweise, nach welcher Variante auch, die eine Komponente, die den Kern bildet, anders ionisiert als diejenige Komponente, die die Hülle bildet. Auf jeden Fall sollte eine unterschiedliche Ionisierung vorliegen, d.h. die eine Komponente muss anionisiert und die andere kationisiert sein. Demzufolge kann einerseits das Chitosan bzw. Chitosan-Derivat die Hülle und das Alginat oder Alginat-Derivat den Kern bilden, andererseits kann es auch umgekehrt sein. Dies hängt allein von den geschilderten Reaktionsbedingungen ab.The above statements can already be deduced for the person skilled in the art how the envelope membrane according to the invention can be produced. This also applies to the capsules, which are based on Keπv / shell principle. Preferably, when the cationized and / or anionized polysaccharide in the capsules according to the invention is a chitosan or chitosan derivative or an alginate or alginate derivative, the procedure is such that a) the aqueous solution of the stable, oxidatively active chlorosuric compound in an aqueous solution of an alginate or an alginate derivative is mixed in the resulting mixture, an aqueous solution of chitosan or a chitosan derivative and the resulting reaction mixture is transferred into capsules, or b) the aqueous solution of stable, oxidative active chlorine oxygen compound is mixed into an aqueous solution of a chitosan or a chitosan derivative, in the resulting mixture, an aqueous solution of alginate or an alginate derivative is mixed and the resulting reaction mixture in micro- capsules is transferred. Accordingly, in this procedure, according to which variant, the one component which forms the core is ionized differently than the component which forms the shell. In any case, there should be a different ionization, i. one component must be anionized and the other must be cationized. Consequently, on the one hand, the chitosan or chitosan derivative can form the shell and the alginate or alginate derivative, on the other hand, it can also be the other way round. This depends solely on the described reaction conditions.
Es ist auch mög!ichi rjass das Hüllenmaterial eine Kapsel darstellt, die dem Kern-/Hülle- Prinzip nicht folgt. Dabei befindet sich zunächst Wasser innerhalb der Hülle, welches durch Trocknen, beispielsweise unter Beachtung der enthaltenden Farbe, durch die Poren der Hohlkugeln austritt, so dass letztere wasserfrei wird und nur Luft enthält. Es ist für den Fachmann problemlos möglich, derartige Kapseln mit einer wässrigen Lö- sung einer stabilen, oxidativ wirksamen Sauerstoffverbindung zu füllen, insbesondere mit einer wässrigen TCDO-Lösung. Im Übrigen ist es auch durchaus denkbar und ohne Weiteres praktisch zu verwirklichen, wenn man bei dem Keπv/Hülle-Prinzip von einem Material auf organischer Basis abweicht. So könnte dieses Material auch anorganisch aufgebaut sein, beispielsweise auf der Basis von Silikonmaterialien oder Glasmaterialien vorliegen. Bevorzugt ist jedoch, wie bereits herausgestellt, eine Kapsel mit Kern und Hülle unter Nutzung von Alginat bzw. Alginat-Derivat einerseits und Chitosan bzw. Chitosan- Derivat andererseits. Dabei könnte das Alginat dann der anionische Polyelektrolyt sein, während das Chitosan den kationischen Polyelektrolyten darstellt. Unter Berücksichtigung dessen spielt der pH-Wert des jeweiligen Reaktionsmediums eine Rolle, ob sich außen eine Alginathülle oder innen ein Alginat-Kern bildet. Liegt beispielsweise das TCDO in einem wässrigen sauren Medium oder in einem alkalischen Medium vor, dann hat das Auswirkungen. Liegt das TCDO in einem sauren wässrigen Medium vor, steht es in chemischer Wechselwirkung mit dem anionischen Alginat. Eine derartige Lösung wird vorgelegt und anschließend die kationische Chitosan-Lösung zugetropft. Hierbei bildet sich ein Kern aus dem Alginat, regelmäßig in schwammiger Struktur, und eine Hülle aus Chitosan. Für den Fall, dass ein alkalisches TCDO vorgelegt wird, was in die Lösung des kationischen Chitosans gegeben wird und anschließend das anionische Alginat in Lösung zugetropft wird, stellen sich umgekehrte Verhältnisse ein, d.h. es bildet sich ein Kern aus Chitosan und eine Hülle aus Alginat. Welche Struktur bei dem Kern-/Hülle-Prinzip bevorzugt wird, hängt von dem jeweiligen Anwendungsfall ab, nämlich von dem pH-Wert, der im Anwendungsfall außerhalb der erfindungsgemäßen Kapseln und dergleichen vorherrscht. Im Schwimm-Badebeckenbereich ist im Allge- meinen der pH-Wert neutral oder höher, so dass hier Kapseln vorzugsweise in Betracht kommen, bei denen Alginat das Material der Hülle darstellt. Wie bereits angesprochen, ist es auch denkbar, dass man eine Hohlkugel (demzufolge Hülle = Membran) anhand von Chitosan und/oder Alginat allein ausbildet. Im Falle des Chitosans (kationisch) müsste hierbei die TCDO-Lösung alkalisch eingestellt sein. Würde man mit dem Alginat eine Hohlkugpl dieser Art ausbilden, dann müsste die wässrige TCDO-Lösung sauer sein.It is also mög! I i rjass the shell material is a capsule that does not follow the core / shell principle. In this case, there is first water within the shell, which exits by drying, for example, taking into account the color contained, through the pores of the hollow spheres, so that the latter becomes anhydrous and contains only air. It is easily possible for the person skilled in the art to fill such capsules with an aqueous solution of a stable, oxidatively active oxygen compound, in particular with an aqueous TCDO solution. Incidentally, it is also conceivable and readily practical to realize, if one deviates in the Keπv / shell principle of a material on an organic basis. Thus, this material could also be inorganic in structure, for example based on silicone materials or glass materials. However, as has already been pointed out, a capsule with core and shell using alginate or alginate derivative on the one hand and chitosan or chitosan derivative on the other hand is preferred. The alginate could then be the anionic polyelectrolyte, while the chitosan represents the cationic polyelectrolyte. In consideration of this, the pH value of the respective reaction medium plays a role, whether an alginate shell forms on the outside or an alginate core on the inside. For example, if the TCDO is present in an aqueous acidic medium or in an alkaline medium, then that has an effect. If the TCDO is present in an acidic aqueous medium, it is in chemical interaction with the anionic alginate. Such a solution is presented and then added dropwise the cationic chitosan solution. This forms a core of alginate, regularly in spongy structure, and a shell of chitosan. In the event that an alkaline TCDO is introduced, which is added to the solution of cationic chitosan and then the anionic alginate is added dropwise in solution, reverse conditions are reversed, ie it forms a core of chitosan and a shell of alginate. Which structure is preferred in the core / shell principle depends on the particular application, namely the pH, which prevails in the application outside of the capsules according to the invention and the like. In the swimming pool area, the pH is generally neutral or higher, so that capsules in which alginate is the material of the shell are preferred. As already mentioned, it is also conceivable to form a hollow sphere (consequently sheath = membrane) on the basis of chitosan and / or alginate alone. In the case of chitosan (cationic), the TCDO solution would have to be alkaline. If one were to form a hollow sphere p 1 of this type with the alginate, then the aqueous TCDO solution would have to be acidic.
Um nach Durchführung des oben geschilderten erfindungsgemäßen Verfahrens die Kapseln mit Kern/Hülle zu erhalten, erfolgt das Einmischen der zweiten Komponente (wässrige Lösung des Chitosans oder Chitosan-Derivats oder des Alginats bzw. Alginat- Derivats) vorzugsweise durch Vertropfen. Es besteht die Möglichkeit, ein spezielles „Zweiphasensprühtrocknen" durchzuführen. Hierbei wird wie folgt vorgegangen: Durch eine Kerndüse wird die Lösung A (z.B. Alginat-Lösung) und durch eine umhüllende weitere Düse die Lösung B (z.B. Chitosan-Lösung) in einen Trocknungsraum gesprüht. Die Nutzung der äußeren Düse bewirkt, dass das daraus austretende Material die Tropfen, die aus der inneren Düse in die Trocknungskammer eintreten, umhüllen.In order to obtain the capsules with core / shell after carrying out the method according to the invention described above, the mixing of the second component (aqueous solution of chitosan or chitosan derivative or alginate or alginate derivative) is preferably carried out by dripping. It is possible to carry out a special "two-phase spray drying" using the following procedure: solution A (eg alginate solution) is sprayed through a core nozzle and solution B (eg chitosan solution) is sprayed through a further nozzle into a drying room , The use of the outer nozzle causes the material emerging therefrom to envelop the drops entering the drying chamber from the inner nozzle.
Bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung nach dem Kern-/Hülle-Prinzip unter Nutzung von Alginat bzw. Alginat-Derivat einerseits und Chitosan bzw. Chitosan- Derivat andererseits ist es zur Optimierung der jeweiligen Erzeugnisse bevorzugt, dass die eine wässrige Lösung auf eine Konzentration von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis 4 Gew.-% Alginat bzw. Alginat-Derivat eingestellt wird und/oder die andere wässrige Lösung auf eine Konzentration von etwa 0,5 bis 4 Gew.-%, insbe- sondere etwa 0,5 bis 2 Gew.-% des Chitosans bzw. Chitosan-Derivats eingestellt wird. Je nachdem, wie das erfindungsgemäße Verfahren gesteuert wird, ist es vorteilhaft, der wässrigen Lösung, die zur Ausbildung der Hülle führt, Additive beizugeben, so beispielsweise der wässrigen Lösung des Chitosans bzw. Chitosan-Derivats, wenn hierauf die Hülle zurückgeht.In the realization of the present invention according to the core / shell principle using alginate or alginate derivative on the one hand and chitosan or chitosan derivative on the other hand, it is preferred to optimize the respective products that the aqueous solution to a concentration of about 0.5 to 10 wt .-%, in particular about 0.5 to 4 wt .-% alginate or alginate derivative is adjusted and / or the other aqueous solution to a concentration of about 0.5 to 4 wt. %, in particular about 0.5 to 2 wt .-% of the chitosan or chitosan derivative is set. Depending on how the method according to the invention is controlled, it is advantageous to add additives to the aqueous solution which leads to the formation of the shell, for example the aqueous solution of the chitosan or chitosan derivative, when the shell is returned to this.
Dem Fachmann ist es ohne Weiteres erkennbar, dass die Erfindung bezüglich des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Hüllenmaterials, insbesondere in Form von Kapseln, bekannte Verfahrenstechnologien anwendet, wozu beispielsweise auf die Literaturstelle „Biomaterials", 1999, April; 20(8): 773-83, verwiesen sei.It is readily apparent to those skilled in the art that the invention applies known process technologies to the process for producing the casing material according to the invention, in particular in the form of capsules, for example to the reference "Biomaterials", 1999, April; 20 (8): 773- 83, was referenced.
Die erfindungsgemäßen Hüllenmaterialien, insbesondere die erfindungsgemäßen Kapseln, sind vielfältigen Anwendungszwecken zugänglich, die auf die Wirksamkeit oxidativ wirksamer Chlorsauerstoffverbindungen, insbesondere in stabiler Form, abstellen, insbesondere der Desinfektion und Reinigung von Flüssigkeiten und von Substratoberflä- chen, insbesondere zur Behandlung von Geweben. Filtermaterialien. Membranen, feinen Ritzen, Fugen oder Füllkörpern. Im Vordergrund steht eine wirksame Wasserdesinfektion, insbesondere die Desinfektion von Trink- und Badewasser, sowie die Desinfektion von Filtermaterialien, insbesondere in Form von Quarz, Quarzsand und/oder kohlehaltigen Materialien. Hierbei ist eine einfache und wirksame Dosierung der einge- schlossenen Chlorsauerstoff-haltigen Verbindungen und eine vorteilhafte Handhabung der Kapseln möglich. Diese sind toxikologisch völlig unbedenklich, umweltfreundlich, wirtschaftlich einsetzbar und können kostengünstig hergestellt werden.The shell materials according to the invention, in particular the capsules according to the invention, are accessible for a variety of applications which focus on the effectiveness of oxidatively active chlorine oxygen compounds, in particular in stable form, in particular the disinfection and purification of liquids and of substrate surfaces, in particular for the treatment of tissues. Filter materials. Membranes, fine cracks, joints or packing. The focus is on effective water disinfection, in particular the disinfection of drinking and bathing water, as well as the disinfection of filter materials, in particular in the form of quartz, quartz sand and / or carbonaceous materials. Here, a simple and effective dosage of the enclosed chlorine-oxygen-containing compounds and advantageous handling of the capsules is possible. These are toxicologically completely harmless, environmentally friendly, economical to use and can be produced inexpensively.
Von Vorteil ist es, daß die erfϊndungsgemäßen Kapseln als Nanokapseln trocken als Staub angeboten werden können. Sie lassen sich leicht in Wasser dispergieren und können über eine Sprühdose an enge Wirkstellen gebracht werden, so in feinste Ritzen, Fugen und dergleichen. Größere Kapseln lassen sich auf Füllkörper oder z.B. auf Membranen und diverse andere Materialien geben. Ein besonderer Vorteil besteht darin, dass man die erfindungsgemäßen Kapseln einfärben kann. So lässt sich aus dem Grad der Entfärbung der Kapseln ableiten, dass die Wirkstoffkonzentration unter ein gewisses Maß reduziert ist. Auch ist es möglich, die erfindungsgemäßen Kapseln als freischwimmenden Filterzusatz einzusetzen. Sie zeigen wünschenswert hohe thermische Stabilität, so zwischen etwa 4 und 700C. Im Übrigen lassen sie sich, wenn ihre Wirksamkeit nachgelassen hat, vorteilhaft entsorgen, zumal sie umweltverträglich sind. Hierdurch können sie, wenn auch mit einem gewissen Aufwand, für neue Verwendungszwecke präpariert werden, indem sie einige Zeit in eine wässrige Lösung eingelagert werden, die den Wirkstoff in Form der oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung enthält. Durch Diffusionsvorgänge wird der ursprüngliche Wirkungszustand wiederhergestellt. Die erfindungsgemäßen Kapseln sind langfristig lagerbar, ohne dass ihre Wirksamkeit wesentlich beeinträchtigt wird. Um diese beim jeweiligen Anwendungsfall zu optimieren, kann man sie in einem wässrigen Medium lagern, das bereits eine Chlorsauerstoffverbindung enthält, insbesondere die in den Kapseln bereits enthaltene oxidativ wirksame Chlorsauerstofflösung in geringerer Konzentration.It is advantageous that the capsules according to the invention can be offered dry as nanocapsules as dust. They are easy to disperse in water and can be brought via a spray can of close action sites, so in the finest cracks, joints and the like. Larger capsules can be on fillers or eg on membranes and various other materials. A particular advantage is that it is possible to color the capsules according to the invention. Thus, it can be deduced from the degree of discoloration of the capsules that the active substance concentration is reduced to a certain extent. It is also possible to use the capsules according to the invention as a free-floating filter additive. They desirably show high thermal stability, for example between about 4 and 70 ° C. Moreover, if their effectiveness has waned, they can be advantageously disposed of, especially since they are environmentally compatible. As a result, they can be prepared for new uses, albeit with a certain expenditure, by being stored for some time in an aqueous solution containing the active ingredient in the form of the oxidative chlorine-oxygen compound. Diffusion processes restore the original state of action. The capsules according to the invention can be stored for a long time without their effectiveness being significantly impaired. In order to optimize these in the respective application, they can be stored in an aqueous medium, which already contains a chlorine oxygen compound, in particular the oxidatively effective chlorine oxygen solution already contained in the capsules in a lower concentration.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Beispiels näher erläutert werden, das sich auf die Herstellung von Kapseln bezieht, wobei hier das Kenv/Hülle-Prinzip unter Einsatz von Alginat und Chitosan verwirklicht wird.The invention will be explained in more detail below with reference to an example which relates to the production of capsules, here the Kenv / shell principle is realized using alginate and chitosan.
Beispiel:Example:
1. Herstellung einer stabilen Chlorsauerstoff-haltiqen wässriqen Lösung: In 800 ml Wasser werden 2 g Natriumhydrogensulfat gelöst. Dann werden 12 ml 10 N Schwefelsäure hinzugefügt. Des Weiteren werden 38 ml 30%-ige Wasserstoffperoxidlösung vorsichtig eingerührt. In diese Lösung werden innerhalb von 15 min 157 ml Natrium- chloritlösung (25%-ig) zugetropft. Die Lösung färbt sich über Braun nach Gelbgrün und bleibt stabil. Aufgrund einer analytischen Untersuchung konnte festgestellt werden, dass sie den Tetrachlordekaoxid-Komplex (TCDO-Komplex) in stabiler Form enthält.1. Preparation of a stable chlorine-oxygen-containing aqueous solution: 2 g of sodium bisulfate are dissolved in 800 ml of water. Then 12 ml of 10 N sulfuric acid are added. Furthermore, 38 ml of 30% hydrogen peroxide solution is stirred gently. In this solution 157 ml of sodium chlorite solution (25% strength) are added dropwise within 15 min. The solution turns brown to yellow-green and remains stable. Based on an analytical examination, it was found that it contains the tetrachlorodecoxide complex (TCDO complex) in a stable form.
2. Herstellung der erfindungsgemäßen Kapseln: Eine gemäß obiger Verfahrensweise hergestellte wässrige Lösung eines Natrium-Tetrachlordekaoxids wurde zur Einkapse- lung herangezogen. Vorgelegt wurden 100 ml der wässrigen Lösung der TCDO- Verbindung, worin diese in einer Menge von etwa 50 Gew.-% enthalten war. Unter langsamem Rühren wurden diese 100 ml wässrige Lösung der Chlorsauerstofflösung in 100 ml einer Natriυmalginatlösung einer Konzentration von etwa 3 Gew.-% tropfen- weise unter Rühren eingemischt. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wurde unter Rühren in 100 ml einer schwach sauren wässrigen Lösung von Chitosan einer Konzentration von etwa 3 Gew.-% eingetropft. Nach etwa 90 min Reaktionsdauer fielen Kapseln einer Teilchengröße von etwa 60 μm an. Diese zeigen besondere Eignung bei der Aufbereitung von Schwimmbadwasser, wenn sie den Filtermaterialien einverleibt wur- den.2. Preparation of the capsules according to the invention: An aqueous solution of a sodium tetrachlorodecoxide prepared in accordance with the above procedure was used for encapsulation. used. Was placed 100 ml of the aqueous solution of TCDO compound in which it was contained in an amount of about 50 wt .-%. With slow stirring, these 100 ml of aqueous solution of the chlorine oxygen solution in 100 ml of a Natriomenmalginatlösung a concentration of about 3 wt .-% were mixed dropwise with stirring. The mixture thus obtained was added dropwise with stirring to 100 ml of a weakly acidic aqueous solution of chitosan at a concentration of about 3% by weight. After a reaction time of about 90 minutes, capsules with a particle size of about 60 μm were obtained. These show particular suitability in the treatment of swimming pool water when they have been incorporated into the filter materials.
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Claims

Patentansprüche claims
1. Hüllenmembran zur Abgabe eines eingeschlossenen Wirkstoffs in wässrigen Medien, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung einer oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung eingeschlossen ist und die Hüllenmembran in einem neutralen wässrigen Medium unlöslich ist.A shell membrane for delivering an entrapped agent in aqueous media, characterized in that an aqueous solution of an oxidative chlorine oxygen compound is included and the envelope membrane is insoluble in a neutral aqueous medium.
2. Hüllenmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie für aus der Chlorsauerstoffverbindung freigesetzte Abbauprodukte der Chlorsauerstoffverbindung gasdurchlässig ist, insbesondere für Chlordioxid und Sauerstoff.2. envelope membrane according to claim 1, characterized in that it is permeable to gas released from the chlorine oxygen decomposition products of the chlorine oxygen compound, in particular for chlorine dioxide and oxygen.
3. Hüllenmembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie was- serdurchlässig ist und die oxidativ wirksame Chlorsauerstoffverbindung eine im Wesentlichen Chlorit-freie, stabile wässrige Chlorsauerstoffverbindung ist.3. Shell membrane according to claim 1 or 2, characterized in that it is water-permeable and the oxidatively active chlorine oxygen compound is a substantially chlorite-free, stable aqueous chlorine oxygen compound.
4. Hüllenmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgabe des eingeschlossenen Wirkstoffs in kontinuierlicher Dosierung erfolgt.4. envelope membrane according to one of claims 1 to 3, characterized in that the delivery of the entrapped active ingredient is carried out in continuous dosage.
5. Hüllenmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorsauerstoffverbindung in Form des Tetrachlordekaoxid-Komplexes vorliegt.5. envelope membrane according to one of claims 1 to 4, characterized in that the chlorine oxygen compound is in the form of Tetrachlordekaoxid complex.
6. Hüllenmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hüllenmembran zur Abgabe einer oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung6. envelope membrane according to one of claims 1 to 5, characterized in that the envelope membrane for delivering an oxidatively active chlorine oxygen compound
Poren aufweist.Having pores.
7. Hüllenmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hüllenmembran Additive enthält.7. envelope membrane according to one of claims 1 to 6, characterized in that the envelope membrane contains additives.
8. Hüllenmembran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive härtende Salze, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Calcium- chlorid, darstellen. 8. envelope membrane according to claim 7, characterized in that the additives curing salts, in particular alkali and / or alkaline earth metal salts, in particular calcium chloride represent.
9. Hüllenmembran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive pH-, Redox- und/oder Leitfähigkeits-empfindliche Reagenzien, insbesondere Phenolphthalein oder Methylorange, darstellen.9. sheath membrane according to claim 7, characterized in that the additives pH, redox and / or conductivity-sensitive reagents, in particular phenolphthalein or methyl orange represent.
10. Hüllenmembran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive Siliziumdioxid, poröse Materialien, wie insbesondere Bentonit und/oder Aktivkohle, zur Senkung der Dichte darstellen.10. envelope membrane according to claim 7, characterized in that the additives are silicon dioxide, porous materials, in particular bentonite and / or activated carbon, to reduce the density.
11. Hüllenmembran nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf kationischen und/oder anionischen wasserunlöslichen Polymeren beruht.11. sheath membrane according to at least one of the preceding claims 1 to 10, characterized in that it is based on cationic and / or anionic water-insoluble polymers.
12. Hüllenmembran nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen und/oder anionischen wasserunlöslichen Polymeren in Form kationisierter und/oder anionischer Polyelektrolyte, insbesondere kationisierter und/oder anionisierter Polysaccharide vorliegen.12. sheath membrane according to claim 11, characterized in that the cationic and / or anionic water-insoluble polymers in the form of cationized and / or anionic polyelectrolytes, in particular cationized and / or anionized polysaccharides are present.
13. Hüllenmembran nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der kationisier- te Polyelektrolyt ein Kunststoffmaterial darstellt, insbesondere Poly(meth)acrγlsäure.13. Casing membrane according to claim 12, characterized in that the cationized polyelectrolyte represents a plastic material, in particular poly (meth) acrylic acid.
14. Hüllenmembran nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Hüllenmembran in Form von Kapseln, insbesondere in Form von Mikrokapseln vorliegt, wobei die feste Außenhülle auf einem kationischen Polyelektrolyten und der innere Kern auf einem anionischen Polyelektrolyten oder um- gekehrt beruht.14. envelope membrane according to at least one of the preceding claims 1 to 13, characterized in that the envelope membrane is in the form of capsules, in particular in the form of microcapsules, wherein the solid outer shell on a cationic polyelectrolyte and the inner core on an anionic polyelectrolyte or um- swept.
15. Hüllenmembran nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln eine Teilchengröße von etwa 1 bis 500 μm, insbesondere etwa 5 bis 200 μm aufweisen.15. envelope membrane according to claim 14, characterized in that the microcapsules have a particle size of about 1 to 500 .mu.m, in particular about 5 to 200 microns.
16. Hüllenmembran nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapseln als Nanokapseln einer Teilchengröße von etwa 100 nm bis 1 μm, insbesondere von etwa 150 bis 650 nm, vorliegen. 16. envelope membrane according to claim 14, characterized in that the capsules as nanocapsules a particle size of about 100 nm to 1 .mu.m, in particular from about 150 to 650 nm, are present.
17. Hüllenmembran nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das kationisierte und/oder anionisierte Polysaccharid Chitosan oder ein Chitosan-Derivat oder Alginat oder ein Alginat-Derivat darstellt.17. envelope membrane according to at least one of claims 12 to 16, characterized in that the cationized and / or anionized polysaccharide is chitosan or a chitosan derivative or alginate or an alginate derivative.
18. Hüllenmembran nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Wandstärke der Hülle zum Durchmesser des Kerns etwa 1:1 bis 1:10, insbesondere etwa 1:1 bis 1:5 beträgt.18. envelope membrane according to at least one of claims 14 to 17, characterized in that the ratio of the wall thickness of the shell to the diameter of the core about 1: 1 to 1:10, in particular about 1: 1 to 1: 5.
19. Hüllenmembran nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung der oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung etwa 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere etwa 30 bis 60 Gew.-% des Kerns ausmacht.19. envelope membrane according to at least one of the preceding claims 14 to 18, characterized in that the aqueous solution of the oxidatively active chlorine oxygen compound about 20 to 80 wt .-%, in particular about 30 to 60 wt .-% of the core constitutes.
20. Hüllenmembran nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die eingeschlossene wässrige Lösung etwa 40 bis 100 g/l, insbesondere etwa 50 bis 80 g/l an oxidativ wirksamer Chlorsauerstoffverbindung, insbesondere in Form von TCDO, enthält.20. envelope membrane according to at least one of the preceding claims 1 to 19, characterized in that the enclosed aqueous solution about 40 to 100 g / l, in particular about 50 to 80 g / l of oxidatively active chlorine oxygen compound, in particular in the form of TCDO contains.
21. Verwendung der Hüllenmembran nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 20 zur Desinfektion und Reinigung von Flüssigkeiten und von Substratoberflächen, insbesondere von Geweben, Filtermaterialien, Membranen, feinen Ritzen, Fugen oder Füllkörpern.21. Use of the sheath membrane according to at least one of the preceding claims 1 to 20 for the disinfection and purification of liquids and substrate surfaces, in particular of fabrics, filter materials, membranes, fine cracks, joints or packing.
22. Verwendung der Hüllenmembran nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 20 zur Wasserdesinfektion, insbesondere zur Desinfektion von Trink- und Badewasser, sowie zur Desinfektion von Filtermaterialien, insbesondere in Form von Quarzkies, Quarzsand und/oder kohlehaltigen Materialien.22. Use of the envelope membrane according to at least one of the preceding claims 1 to 20 for water disinfection, in particular for the disinfection of drinking and bathing water, and for disinfecting filter materials, in particular in the form of quartz gravel, quartz sand and / or carbonaceous materials.
23. Verfahren zur Herstellung von Hüllenmembranen nach mindestens einem der An- Sprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass a) die wässrige Lösung der oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung in eine wässrige Lösung eines Alginats bzw. eines Alginat-Derivats eingemischt wird, in die erhaltene Mischung eine wässrige Lösung von Chitosan bzw. eines Chitosan-Derivats eingemischt und die erhaltene Reaktionsmischung in Kapseln überführt wird oder b) die wässrige Lösung der stabilen, oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung in eine wässrige Lösung eines Chitosans bzw. eines Chitosan-Derivats eingemischt wird, in die erhaltene Mischung eine wässrige Lösung von Alginat bzw. eines Alginat-Derivats eingemischt und die erhaltene Reaktionsmischung in Mikrokapseln überführt wird, wobei das Alginat bzw. das Alginat- Derivat einerseits und das Chitosan bzw. Chitosan-Derivat andererseits entgegenge- setzt ionisiert eingesetzt werden.23. A process for the preparation of shell membranes according to at least one of the pre-claims 17 to 20, characterized in that a) the aqueous solution of the oxidatively active chlorine oxygen compound is mixed into an aqueous solution of an alginate or an alginate derivative, in the resulting mixture an aqueous solution of chitosan or a chitosan derivative is mixed in and the resulting reaction mixture is transferred into capsules or b) the aqueous solution of the stable, oxidatively active chlorine oxygen compound in an aqueous solution of a chitosan or a chitosan derivative is mixed, in the resulting mixture, an aqueous solution of alginate or an alginate derivative is mixed and the resulting reaction mixture is converted into microcapsules, wherein the alginate or the alginate derivative on the one hand and the chitosan or chitosan derivative on the other hand be used ionized opposite.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass zum Verkapseln die Technik des Sprühtrocknens oder des Vertropfens angewandt wird.24. The method according to claim 23, characterized in that the technique of spray-drying or dropping is used for encapsulation.
25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung des Alginats bzw. des Alginat-Derivats auf eine Konzentration von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis 4 Gew.-% eingestellt wird.25. The method according to claim 23 or 24, characterized in that the aqueous solution of alginate or alginate derivative to a concentration of about 0.5 to 10 wt .-%, in particular about 0.5 to 4 wt .-% is set.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung des Chitosans bzw. Chitosan-Derivats auf eine Konzentration von etwa 0,5 bis 4 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis 2 Gew.-% eingestellt wird.26. The method according to any one of claims 23 to 25, characterized in that the aqueous solution of the chitosan or chitosan derivative to a concentration of about 0.5 to 4 wt .-%, in particular about 0.5 to 2 parts by weight. % is set.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrigen Lösung des Chitosans bzw. Chitosan-Derivats Salze einverleibt werden, insbesondere in Form von Alkali- und/oder Erdalkalisalzen.27. The method according to any one of claims 23 to 26, characterized in that the aqueous solution of the chitosan or chitosan derivative salts are incorporated, in particular in the form of alkali and / or alkaline earth salts.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung wünschenswerter Eigenschaften der (den) Ausgangslösung(en) und/oder der endgültigen Reaktionsmischung weitere Additive einverleibt werden.28. The method according to any one of claims 23 to 27, characterized in that for adjusting desirable properties of the (the) starting solution (s) and / or the final reaction mixture further additives are incorporated.
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