DE102006033654A1

DE102006033654A1 - Enveloping membrane for discharging enclosed agent in aqueous medium, used e.g. for disinfections and water disinfection, comprises enclosed aqueous solution of oxidizing chlorine-oxygen compound

Info

Publication number: DE102006033654A1
Application number: DE200610033654
Authority: DE
Inventors: Walter Polak; Kurt Dr. Beining
Original assignee: P & W Invest Vermogensverwaltungsgesellschaft Mbh; P&W Invest Vermogensverwaltungs GmbH
Current assignee: P & W Invest Vermogensverwaltungsgesellschaft Mbh; P&W Invest Vermogensverwaltungs GmbH
Priority date: 2006-07-20
Filing date: 2006-07-20
Publication date: 2008-01-24

Abstract

An enveloping membrane for discharging an enclosed agent in an aqueous medium comprises an enclosed aqueous solution of an oxidizing chlorine-oxygen compound. The enveloping membrane is insoluble in a neutral aqueous medium. An independent claim is included for the production of the above enveloping membrane comprising mixing an aqueous solution of oxidizing chlorine oxygen compound into an aqueous solution of an alginate and/or its derivative, to which an aqueous solution of chitosan and/or its derivative and the obtained mixture is transferred into the form of capsules; or mixing an aqueous solution of stable, oxidizing chlorine oxygen compound into an aqueous solution of a chitosan and/or its derivative, into which an aqueous solution of alginate and/or its derivative is mixed and the obtained reaction mixture is transferred into the form of micro-capsules, where the alginate and/or its derivative on one hand and the chitosan and/or its derivative on the other hand are used in an oppositely ionized state.

Description

Die Erfindung betrifft eine Hüllenmembran zur Abgabe eines eingeschlossenen Wirkstoffs in wässrigem Medium, ein Verfahren zur Herstellung einer vorteilhaften Weiterbildung dieser Hüllenmembran sowie deren Verwendung zur Desinfektion und Reinigung von Flüssigkeiten und von Substratoberflächen sowie zur Wasserdesinfektion.The The invention relates to a shell membrane for Delivery of an entrapped drug in aqueous medium, a method for producing an advantageous development of this envelope membrane and their use for disinfecting and cleaning liquids and substrate surfaces as well as for water disinfection.

Seit Jahren sind oxidativ wirksame Chlorsauerstoffverbindungen zur Desinfektion und Reinigung von Flüssigkeiten, insbesondere zur Desinfektion von Trink- und Badewasser, sowie von Substratoberflächen, insbesondere von Filtermaterialien, Membranen und dergleichen, bekannt. Insbesondere dient Chlor, auch eingebunden in chemische Verbindungen, einer wirksamen Wasseraufbereitung. So wird Chlor bei der Aufbereitung von Wasser zu Trinkwasser und Betriebswasser zum Entkeimen (Desinfizieren) und zur Algenbekämpfung verwendet. Gleichen Zwecken dient das in Natriumhypochlorit eingebundene Chlor. Der Einsatz von Natriumhypochlorit zur Wasseraufbereitung ist in DIN-Vorschriften geregelt. Für die Trinkwasser-Desinfektion kommen nur Verfahren in Frage, die sicher wirken, das Trinkwasser in seiner Beschaffenheit nicht verschlechtern und mit technisch-wirtschaftlich zumutbarem Aufwand durchführbar sind. Nach der in der Bundesrepublik Deutschland geltenden Trinkwasseraufbereitungsverordnung sind neben dem bereits genannten Chlor und Natriumhypochlorit noch folgende Substanzen zugelassen: Calciumhypochlorit, Chlorkalk, Magnesiumhypochlorit, Chlordioxid, Ammoniak und Ammoniumsalze sowie Ozon. Das verbreitetste Desinfektionsmittel für Trinkwasser ist Chlor. Bei dem heute üblichen „indirekten Chlorgasverfahren" wird zunächst eine Chlor-Lösung hergestellt und diese dem Wasser zudosiert. Die Chlor-Wirkung konkurriert mit der Oxidationswirkung des Chlors gegenüber anorganischen und organischen Inhaltsstoffen (Chlorzehrung) mit der zeitabhängigen Desinfektionswirkung.since Years are oxidatively effective chlorine oxygen compounds for disinfection and cleaning of liquids, in particular for the disinfection of drinking and bathing water, and of Substrate surfaces, in particular of filter materials, membranes and the like. In particular, chlorine, also incorporated into chemical compounds, an effective water treatment. This is how chlorine becomes during the treatment from water to drinking water and process water for sterilizing (disinfecting) and for algae control used. The same purpose is served in sodium hypochlorite Chlorine. The use of sodium hypochlorite for water treatment is regulated in DIN regulations. For drinking water disinfection come Only procedures in question that are sure to affect the drinking water in his Do not deteriorate texture and with technically-economical reasonable effort feasible are. After the valid in the Federal Republic of Germany drinking water treatment regulation are next to the already mentioned chlorine and sodium hypochlorite still the following substances are authorized: calcium hypochlorite, chlorinated lime, magnesium hypochlorite, Chlorine dioxide, ammonia and ammonium salts as well as ozone. The most common Disinfectant for Drinking water is chlorine. In today's "indirect chlorine gas method" is first a Chlorine solution prepared and added to the water. The chlorine effect competes with the oxidation effect of chlorine towards inorganic and organic Ingredients (chlorine consumption) with the time-dependent disinfection effect.

In Einzelfällen ist die Verwendung von Chlordioxid von Vorteil. Es kann nur direkt an der Zugabestelle hergestellt werden, wobei im Wasser eine gesundheitsschädliche Bildung von Chlo rit vermieden werden muss. Ozon hat zwar eine wesentlich stärkere Desinfektionswirkung, aber auch hier konkurriert die Oxidation organischer Inhaltsstoffe mit der Desinfektion.In individual cases the use of chlorine dioxide is an advantage. It can only be direct be prepared at the point of addition, wherein in the water a harmful formation Chlo rit must be avoided. Although ozone has a significant more Disinfecting effect, but again, the oxidation of organic competes Ingredients with disinfection.

Seit einiger Zeit befasst sich die Entwicklung von chlorhaltigen Wasseraufbereitungsmitteln mit der Frage, inwieweit hier bezüglich der Einbindung des Chlors in eine chemische Substanz Vorteile erzielt werden könnten. Derartige Entwicklungen beschreibt die WO 02/098791 A1 : So soll nach der darin beschriebenen Lehre insbesondere eine stabile Chlorsauerstofflösung bereitgestellt werden, die die Anforderungen für eine Wasseraufbereitung, insbesondere in Schwimmbädern optimal erfüllt, d.h. toxikologisch unbedenklich, umweltfreundlich, wirtschaftlich einsetzbar und aus anwendungstechnischer Sicht in hohem Maße geeignet ist. Eine derartige vorteilhafte im Wesentlichen chloritfreie, stabile wässrige Chlorsauerstofflösung wird dabei wie folgt hergestellt: Zunächst wird eine Hydrogensulfatverbindung in Wasser gelöst. Es folgt die Zugabe einer Säure zu der wässrigen Hydrogensulfat-haltigen Lösung in einer solchen Menge, dass der pH-Wert im angestrebten Endprodukt in Form der im Wesentlichen chioritfreien, stabilen wässrigen Chlorsauerstofflösung zwischen etwa 3 und 5 eingehalten wird; es schließt sich die Zugabe einer Peroxidverbindung an. Es folgt das Zutropfen einer wässrigen Chloritlösung in einer Menge von etwa 60 bis 90 Mol-% Chlorit, bezogen auf die Konzentration an Peroxidverbindung.For some time, the development of chlorine-containing water treatment agents has been concerned with the extent to which advantages could be achieved with regard to the incorporation of the chlorine into a chemical substance. Such developments describes the WO 02/098791 A1 Thus, according to the teaching described therein, in particular a stable chlorine oxygen solution should be provided which optimally meets the requirements for water treatment, in particular in swimming pools, ie is toxicologically safe, environmentally friendly, economical to use and highly suitable from an application point of view. Such an advantageous substantially chlorine-free, stable aqueous chlorine oxygen solution is produced as follows: First, a bisulfate compound is dissolved in water. This is followed by the addition of an acid to the aqueous hydrogen sulfate-containing solution in such an amount that the pH in the desired end product in the form of substantially chiorite-free, stable aqueous chlorine oxygen solution is maintained between about 3 and 5; This is followed by the addition of a peroxide compound. This is followed by the dropwise addition of an aqueous chlorite solution in an amount of about 60 to 90 mol% of chlorite, based on the concentration of peroxide compound.

Alle vorbezeichneten Chlorierungsmittel, sei es mit gebundenem oder ungebundenem Chlor, haftet die grundsätzliche Problematik an, dass die Wirksubstanz sehr schnell verbraucht wird und nicht in wünschenswertem Maß langfristig und insbesondere dosiert freigegeben werden kann. Es bestand daher für die vorliegende Erfindung die Aufgabe, hier eine vorteilhafte Abhilfe zu schaffen.All previously described chlorinating agent, be it bound or unbound Chlorine, the basic liability Problematic that the active substance is consumed very quickly and not in desirable Measure in the long term and in particular dosed can be released. It therefore existed for the present Invention the task of creating an advantageous remedy here.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Hüllenmembran zur Abgabe eines eingeschlossenen Wirkstoffs in wässrigen Medien dadurch gelöst, dass eine wässrige Lösung einer oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung eingeschlossen ist und die Hüllenmembran in einem neutralen wässrigen Medium unlöslich ist.According to the invention this Task through a shell membrane for delivering an encapsulated drug in aqueous Solved media that an aqueous solution an oxidatively active chlorine oxygen compound included is and the sheath membrane in a neutral aqueous Medium insoluble is.

Das Merkmal „Hüllenmembran" ist weitestgehend zu verstehen. So kann es sich um ein plastisches Folienmaterial handeln, beispielsweise einen Beutel aus Kunststofffolien, in den der jeweilige Wirkstoff eingeschlossen wird. Es verbleibt lediglich die Notwendigkeit des Einschlus ses. Auch können, wie nachfolgend noch gezeigt, unter einer „Hüllenmembran" Kapseln bzw. Mikrokapseln verstanden werden. Entscheidend ist es, dass der angesprochene Wirkstoff in einem wässrigen Medium umhüllt bzw. eingekapselt ist.The Feature "envelope membrane" is largely to understand. So it can be a plastic film material act, for example, a bag made of plastic film, in the the respective active substance is included. It only remains the necessity of inclusion. Also, as below shown under a "sheath membrane" capsules or microcapsules be understood. It is crucial that the addressed drug in an aqueous Medium wrapped or encapsulated.

Auch der Begriff „Membran" hat im Zusammenhang mit dem Hüllenmaterial Relevanz. Es soll hiermit zum Ausdruck gebracht werden, dass in den jeweiligen Anwendungsfällen die Membran als solche gasdurchlässig und/oder wasserdurchlässig ist. In Einzelfällen kann der eingeschlossene Wirkstoff unter Einstellung bestimmter Bedingungen im eingeschlossenen wässrigen Medium in Gasform freigesetzt werden. Hierbei ist das jeweilige Hüllenmaterial, insbesondere ein thermoplastischer Kunststoff, gasdurchlässig. In anderen Fällen liegt der Wirkstoff nicht in Gasform vor, so dass er mit dem wässrigen Medium, in dem er vorliegt, durch die wasserdurchlässige Membran tritt, was insbesondere durch Mikroporen erfolgt. Im Zusammenhang mit einer oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung kann sich z.B. hierbei ein Gleichgewicht zwischen derselben und freigesetztem Chlordioxid und Sauerstoff einstellen. Es handelt sich dann um gasförmige Abbauprodukte, die durch die angesprochene gasdurchlässige Membran in das zu behandelnde Medium eintreten, um dort wirksam zu sein. Erfolgt ein derartiger Abbau nicht, soll die oxidativ wirksame Chlorsauerstoffverbindung als solche, vorzugsweise als TCDO, in das zu behandelnde Medium eintreten. Hier wird man die gewünschte Wasserdurchlässigkeit bzw. Porosität in fachmännischer Weise einstellen. In einem solchen Fall spricht man auch von einer "stabilen, oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung", die bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung besondere praktische Bedeutung hat. Hier wird man die gewünschte Wasserdurchlässigkeit bzw. Porosität der Kapseln in fachmännischer Weise einstellen. In jedem Fall macht das Merkmal „Hüllenmembran" dem Fachmann deutlich, dass hier eine irgendwie geartete Durchlässigkeit für den jeweiligen Wirkstoff vorliegen soll.The term "membrane" also has relevance in the context of the casing material It should be pointed out that in the respective applications the membrane as such is permeable to gas and / or permeable to water In this case, the respective casing material, in particular a thermoplastic material, is permeable to gas In other cases, the active ingredient is not present in gaseous form, so that it can be mixed with the aqueous material Medium in which it is present, passes through the water-permeable membrane, which is done in particular by micropores. In connection with an oxidatively active chlorine oxygen compound, for example, an equilibrium between the same and the released chlorine dioxide and oxygen can be established. It is then gaseous degradation products that enter through the addressed gas-permeable membrane in the medium to be treated to be effective there. If such degradation does not occur, the oxidatively active chlorine oxygen compound as such, preferably as TCDO, should enter the medium to be treated. Here you will adjust the desired water permeability or porosity in a professional manner. In such a case, one also speaks of a "stable, oxidatively active chlorine oxygen compound", which has particular practical significance in the implementation of the present invention. Here you will adjust the desired water permeability or porosity of the capsules in a professional manner. In any case, the feature "envelope membrane" makes it clear to the person skilled in the art that there should be some kind of permeability for the respective active substance.

Im Allgemeinen ist das Hüllenmaterial „wasserunlöslich". Die Wasserunlöslichkeit soll aber insbesondere für ein neutrales wässriges Medium gelten. In Zusammenhang mit einem porösen Hüllenmaterial besteht die Möglichkeit, die Dosierung besonders einzustellen, indem die jeweilige Porengröße bzw. Porosität des Hüllenmaterials eingeregelt wird. Insbesondere sorgt die erfindungsgemäße Hüllenmembran bei ihrer Anwendung dafür, dass die Abgabe des eingeschlossenen Wirkstoffs im weitesten Sinne in kontinuierlicher Weise und auch dosiert erfolgt, wobei die oben angesprochenen Steuerungsmöglichkeiten bestehen, insbesondere die Einstellung optimaler Porosität für den jeweiligen Anwendungsfall.in the Generally, the shell material is "water insoluble." The water insolubility but especially for a neutral watery one Medium apply. In connection with a porous casing material, it is possible to To adjust the dosage especially by the respective pore size or porosity of the casing material is adjusted. In particular, the envelope membrane according to the invention provides in their application for it, that the delivery of the encapsulated drug in the broadest sense in a continuous manner and also dosed, the above addressed control options in particular the setting of optimum porosity for the respective Application.

Es gibt vielfältige Möglichkeiten, die erfindungsgemäße Hüllenmembran bzw. das Material, das die Hülle bildet, vorteilhaft zu modifizieren: So ist es in Einzelfällen zweckmäßig, der Hüllenmembran Additive zur Eigenschaftsveränderung beizugeben. Dabei kann es sich um Additive handeln, mit denen beispielsweise die Folie, anhand derer die Hüllenmembran ausgebildet wird, gehärtet wird, so insbesondere durch Einbeziehung von Salzen, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalimetallen. Bevorzugt wird hierbei Calciumchlorid. Darüber hinaus ist es möglich als Additive pH-, Redox- und/oder Leitfähigkeits-empfindliche Reagenzien, insbesondere Phenolphthalein oder Methylorange, beizugeben. Soll beispielsweise die Dichte der Hüllenmembran gesenkt werden, dann bietet es sich an, diesbezügliche Additive einzubeziehen, wie insbesondere Siliziumdioxid, poröse Materialien, wie insbesondere Bentonit und/oder Aktivkohle. Anhand der oben gegebenen allgemeinen Hinweise zur erfindungsgemäßen Hüllenmembran ist es dem Fachmann sehr leicht, für den jeweiligen Anwendungsfall geeignete Materialien bzw. insbesondere Folien auszubilden, um den angestrebten Zweck zu erreichen.It There are many Options, the envelope membrane according to the invention or the material that the shell forms advantageous to modify: So it is appropriate in individual cases, the Sheath membrane additives to the property change shall be included. These can be additives with which, for example the foil, by means of which the sheath membrane is formed, hardened particular, by including salts, in particular Alkali and / or Alkaline earth metals. Calcium chloride is preferred here. Furthermore Is it possible as additives pH-, redox- and / or conductivity-sensitive reagents, especially phenolphthalein or methyl orange. For example the density of the sheath membrane be lowered, then it makes sense to include relevant additives, especially silica, porous materials, such as in particular Bentonite and / or activated carbon. Based on the general given above Hints for the envelope membrane according to the invention It is the expert very easy for the particular application form suitable materials or in particular films to the to achieve the intended purpose.

Ein bevorzugter Gedanke zur Ausbildung der Hüllenmaterialien besteht darin, daß die jeweilige Hülle auf kationischen und/oder anionischen wasserunlöslichen Polymeren beruht. Bevorzugt sind kationisierte und/oder anionisierte Polyelektrolyte, insbesondere kationisierte und/oder anionisierte Polysaccharide. Vorzugsweise stellt der kationische Polyelektrolyt ein Kunststoffmaterial dar, wie insbesondere Poly(meth-)acrylsäure. Zu den besonders bevorzugten kationisierten und/oder anionisierten Polysacchariden zählen Chitosan oder Chitosan-Derivate oder Alginat oder Alginat-Derivate. Diese spielen, worauf nachfolgend noch detailliert eingegangen wird, dann eine besondere Rolle, wenn die Hüllenmembran dem sogenannten Kern-/Hülle-Prinzip folgt. Das Hüllenmaterial zeigt dann eine äußere Umhüllung mit einem inneren Kern. In einem solchen Falle befindet sich die wässrige Lösung der stabilen, oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung nicht in einem normalen wässrigen Medium, sondern ist in dem Kern eingeschlossen, der insbesondere in Form eines feuchten Schwamms vorliegt.One a preferred idea for the formation of the casing materials is that the respective shell based on cationic and / or anionic water-insoluble polymers. Prefers are cationized and / or anionized polyelectrolytes, in particular cationized and / or anionized polysaccharides. Preferably the cationic polyelectrolyte represents a plastic material, in particular poly (meth) acrylic acid. Among the most preferred cationized and / or anionized polysaccharides include chitosan or chitosan derivatives or alginate or alginate derivatives. These play, which will be discussed in more detail below, then one special role when the sheath membrane follows the so-called core / shell principle. The shell material then shows an outer wrapper an inner core. In such a case, the aqueous solution is the stable, oxidatively active chlorine oxygen compound not in a normal aqueous Medium, but is included in the core, in particular in the form of a damp sponge.

Der im Rahmen der Erfindung freigegebene und in einer Hüllenmembran eingeschlossene Wirkstoff stellt eine oxidativ wirksame Chlorsauerstoffverbindung dar, insbesondere eine stabile Verbindung, die in einer wässrigen Lösung in der Hüllenmembran eingeschlossen ist. Vorzugsweise ist die oxidativ wirksame Chlorsauerstoffverbindung im Wesentlichen Chlorit-frei. Von besonderem Vorteil liegt sie als sogenannter Tetrachlordekaoxid-Komplex vor. Zum bes seren Verständnis der vorliegenden Erfindung sollen sich die nachfolgenden Ausführungen umfänglich mit der besonderen Art der in einer wässrigen Lösung in dem erfindungsgemäßen Hüllenmaterial eingeschlossenen oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung insbesondere in stabiler Form befassen:
Bezüglich der oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung unterliegt die Erfindung keiner relevanten Einschränkung. Insbesondere sind solche Chlorsauerstoffverbindungen von Vorteil, die in der bereits angesprochenen WO 02/098791 A1 beschrieben werden. Es sei hierzu auch auf das vorstehend bei der Behandlung des Standes der Technik dargestellte Herstellungsverfahren verwiesen. Die in der WO 02/098791 A1 beschriebenen stabilen Chlorsauerstoffverbindungen sind als modifiziert zu bezeichnen und zeichnen sich dadurch aus, dass sie kein freies Chlor enthalten. Die Bedeutung der erfindungsgemäßen Kapseln ist nicht dadurch eingeschränkt, dass im Einzelfall dennoch freies Chlor vorliegt. Im Hinblick auf möglichst einfache, energiesparende und umweltschonende Systeme sind entsprechend modifizierte Sauerstoffträger in Form von Chlorsystemen im Bereich der Wasseraufbereitung, insbesondere Schwimmbad-Technologie, von Vorteil, die kein freies Chlor enthalten, welches sehr aggressiv ist und zu unerwünschten Nebenprodukten führen kann. Ein besonders vorteilhaftes „modifiziertes" Chlorierungsmittel ist das TCDO-Komplex-Anion, das nach der Lehre der WO 02/098791 A1 in wässrigem Medium erhältlich ist. Dieses wird in dem bereits bezeichneten PH-Bereich zwischen etwa 3 und 5 erhalten und ist über eine sich zunächst einstellende Braunfärbung anhand des Charge-Transfer-Komplexes Cl₄O^–2 ₁₀ erkennbar, wonach sich eine gelbgrüne Farbe einstellt, welche der deutlich heller gefärbten gelbgrünen Lösungsfärbung für den Tetrachlordekaoxid-Komplex farblich ähnelt. Unter dem Tetrachlordekaoxid-Komplex-Anion verbirgt sich eine relativ komplexe Charge-Transfer-Struktur, wonach in einer Chlordioxid-Chlorit-Matrix gelöster Sauerstoff enthalten ist, der in aktiver Form stabilisiert vorliegt.The active ingredient released in the context of the invention and enclosed in a shell membrane represents an oxidatively active chlorine oxygen compound, in particular a stable compound which is enclosed in an aqueous solution in the shell membrane. Preferably, the oxidatively active chlorine oxygen compound is substantially free of chlorite. It is particularly advantageous as a so-called Tetrachlordekaoxid complex. For better understanding of the present invention, the following remarks should deal extensively with the particular nature of the oxidatively active chlorine oxygen compound enclosed in an aqueous solution in the casing material according to the invention, in particular in a stable form:
With respect to the oxidatively active chlorine oxygen compound, the invention is not subject to any relevant limitation. In particular, such chlorine oxygen compounds are advantageous in the already mentioned WO 02/098791 A1 to be discribed. Reference should also be made to the preparation process described above in the treatment of the prior art. The in the WO 02/098791 A1 described stable chlorine oxygen compounds are to be described as modified and are characterized in that they contain no free chlorine. The importance of the capsules according to the invention is not limited by the fact that free chlorine is present in the individual case. In terms of as simple as possible, energy-saving and order Environmentally friendly systems are correspondingly modified oxygen carriers in the form of chlorine systems in the field of water treatment, in particular swimming pool technology, of advantage, which do not contain free chlorine, which is very aggressive and can lead to unwanted by-products. A particularly advantageous "modified" chlorinating agent is the TCDO complex anion, which according to the teaching of the WO 02/098791 A1 is available in aqueous medium. This is obtained in the already designated PH range between about 3 and 5 and can be recognized by an initial brown coloration on the basis of the charge-transfer complex Cl ₄ O ^-2 ₁₀ , after which a yellow-green color sets, which is the much lighter colored yellow-green solution color for the Tetrachlordekaoxid complex is similar in color. The tetrachlorodecoxide-complex anion hides a relatively complex charge-transfer structure, according to which dissolved oxygen is contained in a chlorine dioxide-chlorite matrix which is stabilized in an active form.

Der sogenannte TCDO-Komplex wurde durch moderne Analysetechniken nachgewiesen, so anhand eines Raman-Spektrums. Er wird hier mit besonderem Vorteil genutzt, wenn er in wässriger Lösung vorliegt und insbesondere nach dem in der WO 02/098791 A1 beschriebenen Verfahren erhalten wurde. Dies ist für seine Stabilität wesentlich. So konnte in einer wässrigen Lösung des TCDO-Komplexes Chlorit und Chlorat in der wässrigen Lösung nicht mehr nachgewiesen werden. Diese technologische Erläuterung soll nicht beschränkend sein.The so-called TCDO complex was detected by modern analysis techniques, so using a Raman spectrum. It is used here with particular advantage when it is present in aqueous solution and in particular after in the WO 02/098791 A1 was obtained. This is essential for its stability. Thus, in an aqueous solution of the TCDO complex chlorite and chlorate could no longer be detected in the aqueous solution. This technological explanation is not intended to be limiting.

Die oben bezeichnete oxidativ wirksame Chlorsauerstoffverbindung, insbesondere in Form von TCDO, ist bezüglich der Konzentration in der in der Hüllenmembran eingeschlossenen wässrigen Lösung nicht kritisch beschränkt. Es ist bevorzugt, wenn die eingeschlossene wässrige Lösung der Chlorsauerstoffverbindung etwa 40 bis 100 g/l, insbesondere etwa 50 g/l stabile, oxidativ wirksame Chlorsauerstoffverbindung, insbesondere in Form von TCDO, enthält.The above-mentioned oxidatively effective chlorine oxygen compound, in particular in the form of TCDO, is re concentration in the membrane enclosed in the sheath membrane aqueous solution is not critically limited. It is preferred if the entrapped aqueous solution of the chlorine oxygen compound about 40 to 100 g / l, in particular about 50 g / l stable, oxidative effective chlorine oxygen compound, in particular in the form of TCDO, contains.

Es wurde bereits gezeigt, dass sich der erfindungsgemäße Kerngedanke in einer relativ abstrakten Form in der Praxis verwirklichen lässt. Es hat sich gezeigt, dass dann, wenn die Hüllenmembran in Form von Kapseln vorliegt, insbesondere in Form von Mikrokapseln, für besonders vorteilhafte Anwendungszwecke genutzt werden können. Hier geht die Außenhülle insbesondere auf einem kationischen (kationisierten) Polyelektrolyten und der innere Kern auf einem anionischen (anionisierten) Polyelektrolyten, insbesondere einem kationisierten und/oder anionisierten Polysaccharid oder umgekehrt zurück.It It has already been shown that the core idea according to the invention in practice in a relatively abstract form. It has been shown to be when the sheath membrane in the form of capsules is present, especially in the form of microcapsules, for especially advantageous applications can be used. Here is the outer shell in particular on a cationic (cationized) polyelectrolyte and the inner core on an anionic (anionized) polyelectrolyte, in particular a cationized and / or anionized polysaccharide or vice versa.

Es gibt eine Fülle von Literaturstellen, die sich mit der Herstellung von Kapseln der beschriebenen Art befassen, bei denen der Kern auf einem Alginat bzw. Alginat-Derivat und die Hülle auf Chitosan- bzw. einem Chitosan-Derivat beruht. Hiermit befasst sich ausführlich die Literaturstelle „Pharmaceutical Engineering", November/Dezember 2002, Bd. 22, Nr. 6 , unter der Überschrift „Perm-Selective Chitosan-Alginate Hybrid Microcapsules for Enzyme Immobilization Technology". So werden danach beispielsweise 2 g eines Natriumalginats in 100 ml destilliertem Wasser gelöst und längere Zeit gerührt. Danach werden Calciumalginat-Kügelchen durch Eintropfen der Alginat-Lösung durch eine Nadel in eine 0,34 M Calciumchlorit-Lösung hergestellt. Diese Kugeln werden in einer Chitosan-Lösung suspendiert, woraus Mikrokapseln resultieren. Weitergehende Modifizierungsmaßnahmen können vorgenommen werden ( a.a.O., S. 2, I. Sp., „Preparation of Chitosan-Alginate Hybrid Microcapsules" ). Ein entsprechendes Verfahren ergibt sich aus „J. Microencapsulation", August 2004, Bd. 21, Nr. 5, 485–497 . Es kann diesbezüglich auch auf „Biomaterials", April 1999, 20(8): 773-83 verwiesen werden. Hierbei wird auch ein weiterer Herstellungsweg vorgeschlagen, indem zunächst kein fester Kern gebildet und danach die Hülle aus Chitosan aufgebaut wird, sondern es werden zwei Lösungen der Ausgangsmaterialien für Kern und Hülle bereitgestellt. So wird eine Lösung von Natriumalginat in eine Chitosan-Lösung getropft, wobei sich sämtliches Chitosan an einer dünnen Alginat-Chitosan-Membran auf der Oberfläche ausbildet. Es wird auch ein zweistufiges Verfahren beschrieben, wonach Calciumalginat-Kügelchen in einer wässrigen Lösung von Chitosan und Cal ciumchlorit behandelt werden, so dass daraus Kapseln hoher mechanischer Festigkeit entstehen. Darüber hinaus ist es aus „Journal of Bioactive and Compatible Polymers", Bd. 18, Nr. 3, 207–208 (2003) , bekannt, Chitosan-Alginat-Mikrokapseln durch ein sogenanntes „Luftextrusionsverfahren" kontinuierlich herzustellen. Schließlich sei noch auf „International Journal of Pharmaceutics", 187 (1999) 115–123 verwiesen. Darin wird die Mikroverkapselung von lipophilen Wirkstoffen in Chitosan-beschichteten Alginat-Kügelchen behandelt.There is a wealth of literature dealing with the manufacture of capsules of the type described wherein the core is based on an alginate or alginate derivative and the shell on chitosan or a chitosan derivative. This is the subject of detailed reference "Pharmaceutical Engineering", November / December 2002, Vol. 22, No. 6 Under the heading "Perm-Selective Chitosan-Alginate Hybrid Microcapsules for Enzyme Immobilization Technology", for example, 2 g of sodium alginate are then dissolved in 100 ml of distilled water and stirred for a longer time, after which calcium alginate beads are permeated by dropping the alginate solution a needle is made into a 0.34 M calcium chlorite solution, which spheres are suspended in a chitosan solution, resulting in microcapsules. cit., p. 2, I. Sp., "Preparation of chitosan-alginate hybrid microcapsules" ). A corresponding procedure results "J. Microencapsulation ", August 2004, Vol. 21, No. 5, 485-497 , It can also be up in this regard "Biomaterials", April 1999, 20 (8): 773-83 to get expelled. Here, another production route is proposed by first forming no solid core and then constructing the shell of chitosan, but providing two solutions of the core and shell starting materials. Thus, a solution of sodium alginate is dropped into a chitosan solution, wherein all chitosan forms on a thin alginate-chitosan membrane on the surface. A two-stage process is also described whereby calcium alginate beads are treated in an aqueous solution of chitosan and calcium chlorite to form capsules of high mechanical strength. In addition, it is off "Journal of Bioactive and Compatible Polymers", Vol. 18, No. 3, 207-208 (2003) It is known to continuously produce chitosan alginate microcapsules by a so-called "air extrusion process" International Journal of Pharmaceutics, 187 (1999) 115-123 directed. It deals with the microencapsulation of lipophilic drugs in chitosan-coated alginate beads.

Polysaccharide haben, wie bereits angesprochen, für die Verwirklichung der vorliegenden Erfindung nach dem Kern-/Hülle-Prinzip besondere Bedeutung, insbesondere in Form von Alginat und/oder Chitosan bzw. deren Derivate. Diese sind dem Fachmann geläufig. Zu den Chitosan-Derivaten zählen z.B. Chitosan-HCl oder Chitosan-Lactat, Chitosanacetat, Carboxymethylchitosan. Unter den Polysacchariden werden insbesondere modifizierte Stärken und Cellulosen verstanden, z.B. in Form ihrer Carboxylatverbindungen, wie in Form der Acetate, Proprionate oder Butyrate, aber z.B. auch in Form der Sulfate und Phosphate. Bei der erforderlichen und wünschenswerten Modifizierung von Stärke und Cellulose gibt es vielfältige fachmännische Maßnahmen: So können Polysaccharide mittels eines Oxidationsmittels teilweise abgebaut und teilweise oxidiert werden und dann mit Polyaminoglucose durch eine chemische Reaktion in der Wärme in ein Polyelektrolyt-Komplex überführt werden. Zur Ionisierung von Polysacchariden geeignete Oxidationsmittel sind z.B. Chromschwefelsäure, Ozon, Wasserstoffperoxid. Hierdurch wird in hinlänglichem Umfang in den Polysacchariden ein Säureanteil erzeugt. Diese Reaktion kann auch katalyisiert werden, beispielsweise mit einem Kobalt-Nickel-Vollmetall-Katalysator. Auch ist es möglich, die Polysaccharide dadurch zu modifizieren, indem ein Aufpfropfen von beispielsweise Acrylsäure oder deren Derivate erfolgt. Zu den Pfropfcopolymeren der Stärke zählen z.B. Stärke/Acrylamid/Acrylsäure-Pfropfcopolymere. Ferner können die jeweiligen Polysaccharide carboxyliert werden, insbesondere acetyliert werden, vorzugsweise mit Essigsäureanhydrid.Polysaccharides have, as already mentioned, for the realization of the present invention according to the core / shell principle of particular importance, in particular in the form of alginate and / or chitosan or their derivatives. These are familiar to the expert. Chitosan derivatives include, for example, chitosan HCl or chitosan lactate, chitosan acetate, carboxymethyl chitosan. The polysaccharides are understood in particular to be modified starches and celluloses, for example in the form of their carboxylate compounds, such as in the form of acetates, proprionates or butyrates, but also, for example, in the form of sulfates and phosphates. In the required and desirable modification of starch and cellulose, there are a variety of expert measures: So can polysaccharides by means of a Oxidationsmit Partially degraded and partially oxidized and then converted with polyaminoglucose by a chemical reaction in the heat in a polyelectrolyte complex. Oxidizing agents suitable for the ionization of polysaccharides are, for example, chromosulfuric acid, ozone, hydrogen peroxide. As a result, an acid portion is produced to a sufficient extent in the polysaccharides. This reaction can also be catalyzed, for example with a cobalt-nickel full metal catalyst. It is also possible to modify the polysaccharides by grafting, for example, acrylic acid or its derivatives. The graft copolymers of starch include, for example, starch / acrylamide / acrylic acid graft copolymers. Furthermore, the respective polysaccharides can be carboxylated, in particular acetylated, preferably with acetic anhydride.

Als Reaktionsprodukte der Modifizierung können insbesondere angegeben werden: anionische und kationische Stärkeether, Stärkeester, wie Xanthogenate, Acetate, Phosphate, Sulfate und Nitrate sowie Carboxystärke. Hier ist demzufolge in gängiger Weise die Hydroxy-Gruppe der Stärke bzw. Cellulose durch beispielsweise Veretherung, Veresterung oder durch selektive Oxidation bzw. durch radikalisch initiierte Pfropf-Copolymerisations-Reaktion in eine geeignete ionisierte Verbindung für die Zwecke der Erfindung überführt worden. Des weiteren sind als modifizierte Stärken anzugeben: Hydroxyethylstärke und Hydroxypropylstärke. Auch sind kationische Stärken geeignet, die in Form von Stärkeethern vorliegen und die durch die alkalische Umsetzung von Stärke mit Reagenzien resultieren, die tertiäre Amino- oder quartäre Ammonium-Gruppen enthalten. Als gängige Veretherungsmittel können darüber hinaus angegeben werden: (2-Chlorethyl-diethylamin, (2,3-Epoxypropyl)diethylamin, (3-Chlorpropyl)trimethylammoniumchlorit, (3-Chlor-2-hydroxypropyl)trimethylammoniumchlorit, (2,3-Epoxypropyl)-trimethylammoniumchlorit und (4-Chlor-2-butenyl)trimethylammoniumchlorit. Die oben im Zusammenhang mit der Ionisierung von Stärken beschriebenen verfahrenstechnischen Möglichkeiten gelten gleichermaßen entsprechend für die Ionisierung von anderen Polysacchariden, insbesondere auch von Cellulose. Grundsätzlich handelt es sich bei der oben dargestellten Ionisierung von Polysacchariden um reines Fachwissen. Diesbezüglich sei beispielsweise verwiesen auf RÖMPP "Chemielexikon", 9. Auflage, Bd. 3, S. 2180 .As reaction products of the modification may be specified in particular: anionic and cationic starch ethers, starch esters, such as xanthates, acetates, phosphates, sulfates and nitrates and carboxy starch. Accordingly, the hydroxyl group of the starch or cellulose has been conventionally converted into a suitable ionized compound for the purposes of the invention by, for example, etherification, esterification or by selective oxidation or by free-radically initiated graft copolymerization reaction. Furthermore, the following are to be indicated as modified starches: hydroxyethyl starch and hydroxypropyl starch. Also useful are cationic starches, which are in the form of starch ethers and which result from the alkaline reaction of starch with reagents containing tertiary amino or quaternary ammonium groups. In addition, common etherifying agents which may be mentioned are: (2-chloroethyldiethylamine, (2,3-epoxypropyl) diethylamine, (3-chloropropyl) trimethylammonium chlorite, (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium chlorite, (2,3-epoxypropyl) -trimethylammonium chlorite and (4-chloro-2-butenyl) trimethylammonium chlorite The process possibilities described above in connection with the ionization of starches likewise apply correspondingly to the ionization of other polysaccharides, in particular also of cellulose of polysaccharides for pure expertise, see, for example, RÖMPP "Chemielexikon", 9th edition, Vol. 3, p. 2180 ,

Unabhängig von der Art der im Rahmen der Erfindung geeigneten Polysaccharide lässt sich zu den Kapseln des Kern-/Hülle-Prinzips noch Folgendes ausführen: Im Allgemeinen zeigt der Kern vorzugsweise eine schwammige, feuchte Struktur, in der die wässrige Lösung der stabilen, oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung enthalten ist, während die Hülle wasserunlöslich ist und durch Poren die dosierte Abgabe der oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung ermöglicht. Dabei kann, was nachfolgend noch gezeigt wird, die Hülle aus einem Chitosan oder Chitosan-Derivat und der Kern aus einem Alginat oder Alginat-Derivat bestehen oder umgekehrt. Dabei liegen diese Polysaccharide bei der Herstellung der Kapseln in entgegengesetzt ionisierter Form vor. Das bedeutet, dass bei dem nachfolgend beschriebenen Herstellungsverfahren das Chitosan und/oder das Alginat bzw. jeweilige Derivat vorgegeben wird und die stabile, oxidativ wirksame Sauerstoffverbindung in wässriger Lösung enthält, während die Lösung des nachfolgend zugetropften Materials das chemische Gegenteil ist. Mit anderen Worten: Der Kern besteht aus Alginat und/oder Derivat und die Hülle aus Chitosan und/oder Chitosan-Derivat.Independent of the nature of the polysaccharides suitable in the context of the invention can be to the capsules of the core / shell principle Do the following: In general, the core preferably shows a spongy, moist Structure in which the aqueous solution the stable, oxidatively active chlorine oxygen compound is while the case insoluble in water is and by pores the metered release of the oxidatively active chlorine oxygen compound allows. It can, as will be shown below, the shell off a chitosan or chitosan derivative and the core of an alginate or Alginate derivative exist or vice versa. These are polysaccharides in the preparation of the capsules in opposite ionized form in front. This means that in the manufacturing process described below the chitosan and / or the alginate or respective derivative specified and the stable, oxidatively active oxygen compound in aqueous solution contains while the solution of the subsequently dripped material is the chemical opposite. In other words, the core consists of alginate and / or derivative and the shell from chitosan and / or chitosan derivative.

Bei der praktischen Anwendung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dass die angesprochenen Mikrokapseln eine Teilchengröße von etwa 1 bis 500 μm, insbesondere etwa 5 bis 200 μm aufweisen. In besonderen Fällen liegen die Kapseln als sogenannte Nanokapseln vor, vorzugsweise mit einer Teilchengröße von etwa 100 nm bis 1 μm, insbesondere mit einer Teilchengröße von etwa 150 bis 650 nm. Bei einer vorteilhaften Verwirklichung des erfindungs gemäßen Hüllenmaterials auf der Basis des Kern-/Hülle-Prinzip hat es sich gezeigt, dass das Verhältnis der Wandstärke der Hülle zum Durchmesser des Kerns etwa 1:1 bis 1:10, insbesondere etwa 1:1 bis 1:5 beträgt. Des Weiteren ist es bei dieser besonderen Ausgestaltung der Erfindung von Vorteil, wenn die wässrige Lösung der stabilen, oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung etwa 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere etwa 30 bis 60 Gew.-% des Kerns ausmacht.at In practical application, it has proven to be expedient that the addressed microcapsules a particle size of about 1 to 500 μm, in particular about 5 to 200 μm exhibit. In special cases the capsules are present as so-called nanocapsules, preferably with a particle size of about 100 nm to 1 μm, in particular with a particle size of about 150 to 650 nm. In an advantageous realization of the inventive casing material based on the core / shell principle It has been shown that the ratio of the wall thickness of Case for Diameter of the core about 1: 1 to 1:10, especially about 1: 1 to 1: 5. Furthermore, it is in this particular embodiment of the invention beneficial if the watery solution the stable, oxidative chlorine oxygen compound about 20 to 80 wt .-%, in particular about 30 to 60 wt .-% of the core.

Zu den oben beschriebenen bevorzugten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Hüllenmaterials, beruhend auf dem Kern-/Hülle-Prinzip unter Nutzung von Chitosan und/oder eines Chitosan-Derivats einerseits und Alginat bzw. und/oder eines Alginat-Derivats andererseits ist noch Folgendes im Einzelnen auszuführen:
Kapseln der oben beschriebenen Art, bei denen der Kern aus einem Alginat und/oder Alginat-Derivat und die feste Außenhülle auf der Basis von Chitosan und/oder eines Chitosan-Derivats aufgebaut sind, sind im Stand der Technik bekannt. Wenn im Rahmen der Erfindung von Alginaten gesprochen wird, dann sind darunter insbesondere Salze der Alginsäure zu verstehen, insbesondere Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Magnesiumsalze, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kapseln die erforderliche Wasserlöslichkeit zeigen. Wenn von „Alginat-Derivaten" gesprochen wird, dann handelt es sich um Modifizierungen, beispielsweise Veretherungen der Hydroxylgruppen der Alginsäure zu beispielsweise Methoxygruppen und ähnlichen Gruppen, die die wünschenswerte Wasserlöslichkeit bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kapseln nicht wesentlich beeinträchtigen. Insbesondere ist zu bedenken, dass das Alginat bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kapseln gemäß dem nachfolgend noch beschriebenen vorteilhaften erfindungsgemäßen Verfahren in Form eines Alginat-Anions vorliegt und entsprechend reagiert. Chitosan, das erfindungsgemäß zur Ausbildung der Hülle in Betracht kommt, wird aus natürlichem Chitin durch Deacetylierung der Amidbindung gewonnen, wobei der Grad der Deacetylierung (DDA) steuerbar ist. Die Kettenlänge und das Molekulargewicht der Chitosanoligosaccharide lassen sich bei der Herstellung genau einstellen. Im Rahmen der Erfindung ist Chitin auch als Chitosan-Derivat zu werten. Auch hier bestehen die Möglichkeiten der Modifizierung zu Derivaten, beispielsweise durch Veretherung der Hydroxylgruppen des Saccharid-Gerüstes. Wie nachfolgend noch im Zusammenhang mit der Schilderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Kapseln gemäß der Erfindung beschrieben, wird zur Einstellung der erforderlichen Wasserlöslichkeit das an sich unlösliche Chitosan bzw. Chitosan-Derivat dadurch wasserlöslich gemacht, indem es sich in einem schwach sauren Medium befindet, was dazu führt, dass die Amino-Gruppierung mehr oder weniger protonisiert wird und dadurch eine die Wasserlöslichkeit begünstigende „kationische Komponente" vorliegt.For the above-described preferred embodiments of the casing material according to the invention, based on the core / shell principle using chitosan and / or a chitosan derivative on the one hand, and alginate or and / or an alginate derivative on the other hand, the following details need to be stated:
Capsules of the type described above in which the core is composed of an alginate and / or alginate derivative and the solid outer shell based on chitosan and / or a chitosan derivative are known in the art. When alginates are used in the context of the invention, they are to be understood as meaning, in particular, salts of alginic acid, in particular sodium, potassium, ammonium and magnesium salts, which exhibit the required water solubility in the preparation of the capsules according to the invention. When referring to "alginate derivatives", they are modifications, for example, etherifications of the hydroxyl groups of alginic acid to, for example, methoxy groups and similar groups, which provide the desirable water solubility the production of capsules according to the invention does not significantly affect. In particular, it should be considered that the alginate is present in the preparation of the capsules according to the invention in the form of an alginate anion according to the advantageous method of the invention described below and reacts accordingly. Chitosan, which is suitable for the formation of the shell according to the invention, is obtained from natural chitin by deacetylation of the amide bond, wherein the degree of deacetylation (DDA) is controllable. The chain length and the molecular weight of the chitosan oligosaccharides can be precisely adjusted during production. In the context of the invention, chitin is also to be regarded as a chitosan derivative. Again, there are the possibilities of modification to derivatives, for example by etherification of the hydroxyl groups of the saccharide backbone. As described below in connection with the description of the process according to the invention for the preparation of the capsules according to the invention, the intrinsically insoluble chitosan or chitosan derivative is rendered water-soluble by adjusting it to a desired acid solubility by being in a slightly acidic medium. as a result of which the amino grouping is more or less protonated and thus a "cationic component" favoring water solubility is present.

Im Ergebnis ist festzustellen, dass bereits Kapseln der beschrieben Art im Prinzip bekannt sind (Kern-/Hülle-Prinzip). Es ist als überraschend zu bewerten, dass erfindungsgemäß die zugrunde gelegte Aufgabe gelöst werden kann, indem im Wesentlichen im Kern der Kapseln die wässrige Lösung einer stabilen, oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung enthalten ist, wobei der Kern schwammige, feuchte Struktur aufweist. Diese Kapseln können langfristig gelagert werden, ohne dass die Wirksamkeit der eingeschlossenen Chlorsauerstoffverbindung wesentlich beeinträchtigt wird. Dies gilt insbesondere dann, wenn man diese Kapseln in einem wässrigen Medium aufbewahrt, in dem bereits eine stabile, oxidativ wirksame Chlorsauerstoffverbindung enthalten ist, die im Allgemeinen einem schnelleren Abbau als die in der Kapsel eingeschlossene Chlorsauerstoffhaltige Verbindung unterliegt. Man hätte durchaus annehmen können, dass sich die Chlorsauerstoffverbindung in einer wässrigen Lösung, die sich innerhalb der schwammigen Struktur des Kerns befindet, nach üblichen Abbaumechanismen gleichermaßen schnell abbaut wie in einem freien wässrigen Medium. Somit können die erfindungsgemäßen Kapseln langfristig gelagert werden. Insbesondere bei den später noch detailliert beschriebenen Anwendungsfällen wird die Chlorsauerstoffverbindung in gewünschter Form und dosiert durch die Poren der Hülle der erfindungsgemäßen Kapseln abgegeben.in the Result is noted that already described capsules Art are known in principle (core / shell principle). It is surprising to evaluate that according to the invention the basis solved task solved can be made by adding the aqueous solution of a substantially in the core of the capsules stable, oxidatively active chlorine oxygen compound is, wherein the core has a spongy, moist structure. These Capsules can be stored in the long term, without compromising the effectiveness of the Chlorine oxygen compound is significantly impaired. This is especially true when these capsules are stored in an aqueous medium, in which already a stable, oxidatively effective chlorine oxygen compound which is generally faster decomposition than that in the capsule is covered by the chlorine-oxygenated compound. You could have can quite possibly assume that the chlorine oxygen compound in an aqueous Solution, which is inside the spongy structure of the nucleus, according to usual Degradation mechanisms alike quickly degrades as in a free aqueous medium. Thus, the capsules according to the invention stored long term. Especially at the later still detailed described applications is the chlorine oxygen compound in the desired form and dosed by the pores of the shell the capsules according to the invention issued.

Wenn vorstehend dargestellt wurde, welche überraschenden Momente bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Hüllenmaterials in Form von Kapseln auftreten, dann ist es dem Fachmann unmittelbar erkennbar, dass diese gleichermaßen für den abstrakten erfindungsgemäßen Gedanken „Hüllenmembran", d.h. nicht beruhend auf dem Kern-/Hülle-Prinzip, in Erscheinung treten.If has been presented above, which surprising moments in the Use of the casing material according to the invention occur in the form of capsules, then it is the expert immediately it can be seen that these are equally reliant on the abstract "mind membrane" of the invention, i.e., not based on the core / shell principle, appear.

Weiteres zu den erfindungsgemäßen Kapseln: Es ist von Vorteil, wenn die Poren aufweisende Hülle der Kapseln in Einzelfällen gehärtet ist. Zur Erhöhung der Härte ist die Einbindung von Salzen vorteilhaft, insbesondere von Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen, wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- und/oder Calciumsalzen. Die Härtung wird dadurch erreicht, indem bei der Herstellung die jeweiligen Härtungssalze der Ausgangslösung und/oder der reaktiven Endlö sung beigefügt werden. Von besonderem Vorteil ist der Einsatz von Calciumsalzen, insbesondere in Form von Calciumchlorid. Die Eigenschaften der Hülle und/oder des Kerns können dadurch des Weiteren wünschenswert gesteuert werden, wenn andere geeignete Additive bei der Herstellung der Kapseln einbezogen werden. So kann es sich dabei insbesondere um Additive zur Erhöhung der Festigkeit und/oder der Dichte, wie bereits oben angesprochen, aber auch um pH-, Redox- und/oder Leitfähigkeits-empfindliche Reagenzien handeln. Hierbei sind insbesondere Siliziumdioxid und/oder Bentonit von Vorteil. Durch diese vorteilhafte Steuerungsmöglichkeit kann den Kapseln ein unterschiedliches spezifisches Gewicht vermittelt werden. So ist es in verschiedenen Fällen vorteilhaft, dass den Kapseln für ein Aufschwimmen in einem wässrigen Medium eine Dichte von weniger als 1 g/ml und für ein Sinken oder Schweben in einem wässrigen Medium eine Dichte von mehr als 1 g/ml vermittelt wird. Darüber hinaus ist es möglich, nicht nur solche Additive bzw. Substanzen bei der Herstellung der Kapseln einzubeziehen, die spezifische Eigenschaften des Kerns und/oder der Hülle beeinflussen, sondern auch solche, die bei den noch anzusprechenden besonderen Verwendungsmöglichkeiten zusätzliche wünschenswerte Außeneffekte zeigen, wie eine Erhöhung der adsorptiven Eigenschaften. Die adsorptiven Eigenschaften werden begünstigt, indem der Hülle und/oder dem Kern, insbesondere der Hülle, Aktivkohle einverleibt wird. Von besonderem Vorteil ist es auch, wenn solche Reagenzien einbezogen werden, die bei der dosierten Abgabe der Chlorsauerstoffverbindung, wenn deren wirksame Abgabe nachlässt, einen Farbumschlag zeigen, wobei der Einsatz von Phenolphthalein oder Methylorange besonders vorteilhaft ist.additional to the capsules according to the invention: It is advantageous if the pore-containing shell of the capsules is hardened in individual cases. To increase the hardness is the incorporation of salts advantageous, in particular of alkali and / or alkaline earth metal salts, such as sodium, potassium, magnesium and / or Calcium salts. The hardening is achieved by, in the preparation of the respective curing salts the starting solution and / or the reactive final solution enclosed become. Of particular advantage is the use of calcium salts, especially in the form of calcium chloride. The properties of the shell and / or of the core thereby further desirable be controlled when other suitable additives in the production of Capsules are included. So it may be in particular to Additives to increase strength and / or density, as already mentioned above, but also pH-, redox- and / or conductivity-sensitive reagents act. In this case, in particular silicon dioxide and / or bentonite of Advantage. This advantageous control option can the capsules a different specific weight can be taught. So it is in different cases advantageous that the capsules for a Floating in a watery Medium a density of less than 1 g / ml and for a sink or float in an aqueous Medium is mediated a density of more than 1 g / ml. Furthermore Is it possible, not only such additives or substances in the production of Capsules, the specific properties of the core and / or the Affect envelope, but also those which are still to be addressed uses additional desirable outside effects show how an increase adsorptive properties. The adsorptive properties become favors, by the shell and / or the core, in particular the shell, activated carbon is incorporated. It is also particularly advantageous if such reagents are included which are involved in the metered release of the chlorine oxygen compound, if their effective delivery subsides, show a color change, the use of phenolphthalein or methyl orange is particularly advantageous.

Zur weitergehenden technologischen Erläuterung der erfindungsgemäßen Kapseln sei noch Folgendes dargestellt, wenngleich darin keine bindende technologische Erklärung gesehen werden soll: Im Rahmen der Herstellung der erfindungsgemäßen Kapseln wird z.B. ein Alginat eingesetzt, das einen anionischen Anteil enthält, nämlich einen Alginat-Anteil. Demgegenüber ist das Chitosan, in einem schwach saueren wässrigen Medium zur Herstellung der Kapseln eingesetzt, mit einem kationischen Anteil versehen, nämlich in Form des protonierten Chitosangerüsts. An der Grenzfläche zwischen Kern und Hülle findet vermutlich Vernetzungsreaktion statt, d.h. die anionischen Anteile des Alginats und die kationischen Anteile des Chitosans treten in eine vernetzende Wechselwirkung. Dies hat offensichtlich vorteilhafte Auswirkungen auf die Stabilität und die Dosierungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Kapseln.For further technological explanation of the capsules according to the invention, the following is shown, although no binding technological explanation is to be seen therein: In the context of the production of the capsules according to the invention, for example, an alginate is used which has a contains anionic portion, namely an alginate content. In contrast, the chitosan, used in a weakly acidic aqueous medium for the preparation of the capsules, provided with a cationic portion, namely in the form of the protonated Chitosangerüsts. At the interface between the core and shell probably crosslinking reaction takes place, ie the anionic portions of the alginate and the cationic portions of chitosan occur in a cross-linking interaction. This obviously has beneficial effects on the stability and the dosing ability of the capsules according to the invention.

Den vorstehenden Ausführungen ist bereits für den Fachmann entnehmbar, wie die erfindungsgemäße Hüllenmembran hergestellt werden kann. Dies gilt auch für die Kapseln, die auf dem Kern-/Hülle-Prinzip beruhen. Vorzugsweise wird dann, wenn das kationisierte und/oder anionisierte Polysaccharid bei den erfindungsgemäßen Kapseln ein Chitosan oder Chitosan-Derivat oder ein Alginat oder Alginat-Derivat darstellt, so vorgegangen, dass a) die wässrige Lösung der stabilen, oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung in eine wässrige Lösung eines Alginats bzw. eines Alginat-Derivats eingemischt wird, in die erhaltene Mischung eine wässrige Lösung von Chitosan bzw. eines Chitosan-Derivats eingemischt und die erhaltene Reaktionsmischung in Kapseln überführt wird, oder b) die wässrige Lösung der stabilen, oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung in eine wässrige Lösung eines Chitosans bzw. eines Chitosan-Derivats eingemischt wird, in die erhaltene Mischung eine wässrige Lösung von Alginat bzw. eines Alginat-Derivats eingemischt und die erhaltene Reaktionsmischung in Mikrokapseln überführt wird. Demzufolge ist bei dieser Verfahrensweise, nach welcher Variante auch, die eine Komponente, die den Kern bildet, anders ionisiert als diejenige Komponente, die die Hülle bildet. Auf jeden Fall sollte eine unterschiedliche Ionisierung vorliegen, d.h. die eine Komponente muss anionisiert und die andere kationisiert sein. Demzufolge kann einerseits das Chitosan bzw. Chitosan-Derivat die Hülle und das Alginat oder Alginat-Derivat den Kern bilden, andererseits kann es auch umgekehrt sein. Dies hängt allein von den geschilderten Reaktionsbedingungen ab.The above is already for the person skilled in the art how the envelope membrane according to the invention can be produced can. This also applies to the capsules based on the core / shell principle based. Preferably, when the cationized and / or anionized polysaccharide in the capsules according to the invention a chitosan or Chitosan derivative or an alginate or alginate derivative, so proceeded, that a) the aqueous solution the stable, oxidatively active chlorine oxygen compound in a aqueous Solution of a Alginate or an alginate derivative is mixed into the obtained Mix an aqueous solution of Chitosan or a chitosan derivative mixed and the obtained Reaction mixture is transferred into capsules, or b) the aqueous Solution of stable, oxidatively active chlorine oxygen compound in an aqueous solution of a Chitosan or a chitosan derivative is mixed into the obtained Mix a watery solution of alginate or an alginate derivative mixed in and the obtained Reaction mixture is transferred into microcapsules. Consequently, at this procedure, according to which variant also, the one component, which forms the nucleus differently ionized than that component, the shell forms. In any case, should have a different ionization present, i. one component must be anionized and the other cationized be. Consequently, on the one hand, the chitosan or chitosan derivative the case and the alginate or alginate derivative form the core, on the other hand it can also be the other way around. This depends solely on the described Reaction conditions.

Es ist auch möglich, dass das Hüllenmaterial eine Kapsel darstellt, die dem Kern-/Hülle-Prinzip nicht folgt. Dabei befindet sich zunächst Wasser innerhalb der Hülle, welches durch Trocknen, beispielsweise unter Beachtung der enthaltenden Farbe, durch die Poren der Hohlkugeln austritt, so dass letztere wasserfrei wird und nur Luft enthält. Es ist für den Fachmann problemlos möglich, derartige Kapseln mit einer wässrigen Lösung einer stabilen, oxidativ wirksamen Sauerstoffverbindung zu füllen, insbesondere mit einer wässrigen TCDO-Lösung. Im Übrigen ist es auch durchaus denkbar und ohne Weiteres praktisch zu verwirklichen, wenn man bei dem Kern-/Hülle-Prinzip von einem Material auf organischer Basis abweicht. So könnte dieses Material auch anorganisch aufgebaut sein, beispielsweise auf der Basis von Silikonmaterialien oder Glasmaterialien vorliegen.It is possible, too, that the sheath material a Capsule that does not follow the core / shell principle. there is located first Water inside the shell, which by drying, for example, taking into account the containing Color, through the pores of the hollow spheres emerges, so that the latter becomes anhydrous and contains only air. It is for the expert easily possible, Such capsules with an aqueous solution to fill a stable, oxidatively active oxygen compound, in particular with an aqueous TCDO solution. Furthermore is it also conceivable and practically practical, if you look at the core / shell principle deviates from an organic material. So could this Material also be inorganic in structure, for example on the Base of silicone materials or glass materials.

Bevorzugt ist jedoch, wie bereits herausgestellt, eine Kapsel mit Kern und Hülle unter Nutzung von Alginat bzw. Alginat-Derivat einerseits und Chitosan bzw. Chitosan-Derivat andererseits.Prefers is, however, as already pointed out, a capsule with core and Shell under Use of alginate or alginate derivative on the one hand and chitosan on the other or chitosan derivative on the other hand.

Dabei könnte das Alginat dann der anionische Polyelektrolyt sein, während das Chitosan den kationischen Polyelektrolyten darstellt. Unter Berücksichtigung dessen spielt der pH-Wert des jeweiligen Reaktionsmediums eine Rolle, ob sich außen eine Alginathülle oder innen ein Alginat-Kern bildet. Liegt beispielsweise das TCDO in einem wässrigen sauren Medium oder in einem alkalischen Medium vor, dann hat das Auswirkungen. Liegt das TCDO in einem sauren wässrigen Medium vor, steht es in chemischer Wechselwirkung mit dem anionischen Alginat. Eine derartige Lösung wird vorgelegt und anschließend die kationische Chitosan-Lösung zugetropft. Hierbei bildet sich ein Kern aus dem Alginat, regelmäßig in schwammiger Struktur, und eine Hülle aus Chitosan. Für den Fall, dass ein alkalisches TCDO vorgelegt wird, was in die Lösung des kationischen Chitosans gegeben wird und anschließend das anionische Alginat in Lösung zugetropft wird, stellen sich umgekehrte Verhältnisse ein, d.h. es bildet sich ein Kern aus Chitosan und eine Hülle aus Alginat. Welche Struktur bei dem Kern-/Hülle-Prinzip bevorzugt wird, hängt von dem jeweiligen Anwendungsfall ab, nämlich von dem pH-Wert, der im Anwendungsfall außerhalb der erfindungsgemäßen Kapseln und dergleichen vorherrscht. Im Schwimm-Badebeckenbereich ist im Allgemeinen der pH-Wert neutral oder höher, so dass hier Kapseln vorzugsweise in Betracht kommen, bei denen Alginat das Material der Hülle darstellt. Wie bereits angesprochen, ist es auch denkbar, dass man eine Hohlkugel (demzufolge Hülle = Membran) anhand von Chitosan und/oder Alginat allein ausbildet. Im Falle des Chitosans (kationisch) müsste hierbei die TCDO-Lösung alkalisch eingestellt sein. Würde man mit dem Alginat eine Hohlkugel dieser Art ausbilden, dann müsste die wässrige TCDO-Lösung sauer sein.there could the alginate then be the anionic polyelectrolyte while the Chitosan represents the cationic polyelectrolyte. Considering of which the pH value of the respective reaction medium plays a role, whether outside an alginate shell or forms an alginate core inside. For example, is the TCDO in an aqueous acidic medium or in an alkaline medium, then that has Effects. If the TCDO is in an acidic aqueous medium, it stands in chemical interaction with the anionic alginate. Such solution will be submitted and subsequently the cationic chitosan solution dropwise. This forms a core of alginate, regularly in spongy Structure, and a shell from Chitosan. For the case that an alkaline TCDO is presented, resulting in the solution of cationic chitosan is added and then the anionic alginate in solution is added dropwise, reverse conditions occur, i. e. it forms a chitosan core and a shell of alginate. What structure in the core / shell principle is preferred hangs from the particular application, namely the pH, the in the application outside the capsules according to the invention and the like prevails. In the swimming pool area is in the Generally the pH is neutral or higher, so here capsules preferably alginate is the material of the shell. As already mentioned, it is also conceivable that a hollow sphere (hence shell = Membrane) based on chitosan and / or alginate alone forms. In the case of chitosan (cationic), the TCDO solution would have to be made alkaline be. Would If one forms a hollow sphere of this type with the alginate, then the aqueous TCDO solution would have to be acidic be.

Um nach Durchführung des oben geschilderten erfindungsgemäßen Verfahrens die Kapseln mit Kern/Hülle zu erhalten, erfolgt das Einmischen der zweiten Komponente (wässrige Lösung des Chitosans oder Chitosan-Derivats oder des Alginats bzw. Alginat-Derivats) vorzugsweise durch Vertropfen. Es besteht die Möglichkeit, ein spezielles „Zweiphasensprühtrocknen" durchzuführen. Hierbei wird wie folgt vorgegangen: Durch eine Kerndüse wird die Lösung A (z.B. Alginat-Lösung) und durch eine umhüllende weitere Düse die Lösung B (z.B. Chitosan-Lösung) in einen Trocknungsraum gesprüht. Die Nutzung der äußeren Düse bewirkt, dass das daraus austretende Material die Tropfen, die aus der inneren Düse in die Trocknungskammer eintreten, umhüllen.In order to obtain the capsules with core / shell after carrying out the above-described inventive method, the mixing of the second component (aqueous solution of chitosan or chitosan derivative or alginate or alginate derivative) is preferably carried out by dripping. It is possible to carry out a special "two-phase spray-drying" using the following procedure: solution A (eg alginate solution) through a core nozzle and solution B (eg Chito San solution) sprayed in a drying room. The use of the outer nozzle causes the material emerging therefrom to envelop the drops entering the drying chamber from the inner nozzle.

Bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung nach dem Kern-/Hülle-Prinzip unter Nutzung von Alginat bzw. Alginat-Derivat einerseits und Chitosan bzw. Chitosan-Derivat anderer seits ist es zur Optimierung der jeweiligen Erzeugnisse bevorzugt, dass die eine wässrige Lösung auf eine Konzentration von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis 4 Gew.% Alginat bzw. Alginat-Derivat eingestellt wird und/oder die andere wässrige Lösung auf eine Konzentration von etwa 0,5 bis 4 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis 2 Gew.-% des Chitosans bzw. Chitosan-Derivats eingestellt wird. Je nachdem, wie das erfindungsgemäße Verfahren gesteuert wird, ist es vorteilhaft, der wässrigen Lösung, die zur Ausbildung der Hülle führt, Additive beizugeben, so beispielsweise der wässrigen Lösung des Chitosans bzw. Chitosan-Derivats, wenn hierauf die Hülle zurückgeht.at the realization of the present invention according to the core / shell principle using alginate or alginate derivative on the one hand and chitosan on the other hand or chitosan derivative on the other hand, it is to optimize the respective Products preferred that the one aqueous solution to a concentration from about 0.5 to 10 wt .-%, in particular about 0.5 to 4 wt.% Alginate or alginate derivative is adjusted and / or the other aqueous solution to a Concentration of about 0.5 to 4 wt .-%, in particular about 0.5 to 2 wt .-% of the chitosan or chitosan derivative is set. Depending on how the method according to the invention is controlled, it is beneficial to the aqueous Solution, that for the formation of the shell leads, Add additives, such as the aqueous solution of chitosan or chitosan derivative, if applicable the case declining.

Dem Fachmann ist es ohne Weiteres erkennbar, dass die Erfindung bezüglich des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Hüllenmaterials, insbesondere in Form von Kapseln, bekannte Verfahrenstechnologien anwendet, wozu beispielsweise auf die Literaturstelle „Biomaterials", 1999, April; 20(8): 773-83 , verwiesen sei.It is readily apparent to those skilled in the art that the invention applies known process technologies to the process for producing the casing material according to the invention, in particular in the form of capsules, including, for example, the reference "Biomaterials", 1999, April; 20 (8): 773-83 , referenced.

Die erfindungsgemäßen Hüllenmaterialien, insbesondere die erfindungsgemäßen Kapseln, sind vielfältigen Anwendungszwecken zugänglich, die auf die Wirksamkeit oxidativ wirksamer Chlorsauerstoffverbindungen, insbesondere in stabiler Form, abstellen, insbesondere der Desinfektion und Reinigung von Flüssigkeiten und von Substratoberflächen, insbesondere zur Behandlung von Geweben, Filtermaterialien, Membranen, feinen Ritzen, Fugen oder Füllkörpern. Im Vordergrund steht eine wirksame Wasserdesinfektion, insbesondere die Desinfektion von Trink- und Badewasser, sowie die Desinfektion von Filtermaterialien, insbesondere in Form von Quarz, Quarzsand und/oder kohlehaltigen Materialien. Hierbei ist eine einfache und wirksame Dosierung der eingeschlossenen Chlorsauerstoff-haltigen Verbindungen und eine vorteilhafte Handhabung der Kapseln möglich. Diese sind toxikologisch völlig unbedenklich, umweltfreundlich, wirtschaftlich einsetzbar und können kostengünstig hergestellt werden.The casing materials according to the invention, in particular the capsules according to the invention, are diverse Accessible for application purposes, on the effectiveness of oxidatively active chlorine oxygen compounds, especially in stable form, turn off, especially the disinfection and cleaning of liquids and substrate surfaces, especially for the treatment of tissues, filter materials, membranes, fine cracks, joints or packing. in the Foremost is effective water disinfection, in particular the disinfection of drinking and bath water, as well as the disinfection of Filter materials, in particular in the form of quartz, quartz sand and / or carbonaceous materials. This is a simple and effective Dosing of the enclosed chlorine-oxygen-containing compounds and an advantageous handling of the capsules possible. These are toxicological completely harmless, environmentally friendly, economical and can be produced inexpensively become.

Von Vorteil ist es, daß die erfindungsgemäßen Kapseln als Nanokapseln trocken als Staub angeboten werden können. Sie lassen sich leicht in Wasser dispergieren und können über eine Sprühdose an enge Wirkstellen gebracht werden, so in feinste Ritzen, Fugen und dergleichen. Größere Kapseln lassen sich auf Füllkörper oder z.B. auf Membranen und diverse andere Materialien geben. Ein besonderer Vorteil besteht darin, dass man die erfindungsgemäßen Kapseln einfärben kann. So lässt sich aus dem Grad der Entfärbung der Kapseln ableiten, dass die Wirkstoffkonzentration unter ein gewisses Maß reduziert ist. Auch ist es möglich, die erfin dungsgemäßen Kapseln als freischwimmenden Filterzusatz einzusetzen. Sie zeigen wünschenswert hohe thermische Stabilität, so zwischen etwa 4 und 70°C. Im Übrigen lassen sie sich, wenn ihre Wirksamkeit nachgelassen hat, vorteilhaft entsorgen, zumal sie umweltverträglich sind. Hierdurch können sie, wenn auch mit einem gewissen Aufwand, für neue Verwendungszwecke präpariert werden, indem sie einige Zeit in eine wässrige Lösung eingelagert werden, die den Wirkstoff in Form der oxidativ wirksamen Chlorsauerstoffverbindung enthält. Durch Diffusionsvorgänge wird der ursprüngliche Wirkungszustand wiederhergestellt. Die erfindungsgemäßen Kapseln sind langfristig lagerbar, ohne dass ihre Wirksamkeit wesentlich beeinträchtigt wird. Um diese beim jeweiligen Anwendungsfall zu optimieren, kann man sie in einem wässrigen Medium lagern, das bereits eine Chlorsauerstoffverbindung enthält, insbesondere die in den Kapseln bereits enthaltene oxidativ wirksame Chlorsauerstofflösung in geringerer Konzentration.From The advantage is that the capsules according to the invention as nanocapsules dry as dust can be offered. she can be easily dispersed in water and can through a spray can close impact sites are brought, so in the finest cracks, joints and like. Allow larger capsules itself on filler or e.g. on membranes and various other materials. A special Advantage is that one capsules of the invention dye can. So lets differ from the degree of discoloration Derive the capsules that the drug concentration below a reduced to a certain extent is. It is also possible the inventions to the invention capsules to use as free-floating filter additive. They show desirable high thermal stability, between about 4 and 70 ° C. Furthermore let them, if their effectiveness has diminished, advantageous Dispose of, especially as they are environmentally friendly are. This allows they prepared, albeit with a certain effort, for new uses be stored for some time in an aqueous solution containing the Active substance in the form of the oxidatively active chlorine oxygen compound contains. By diffusion processes becomes the original one Effect state restored. The capsules according to the invention are storable in the long term, without compromising their effectiveness impaired becomes. In order to optimize these in the respective application, can you put them in a watery Store medium that already contains a chlorine oxygen compound, in particular the oxidatively effective chlorine oxygen solution already contained in the capsules lower concentration.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Beispiels näher erläutert werden, das sich auf die Herstellung von Kapseln bezieht, wobei hier das Kern-/Hülle-Prinzip unter Einsatz von Alginat und Chitosan verwirklicht wird.The Invention will be explained in more detail below by means of an example, which relates to the production of capsules, here the core / shell principle is implemented using alginate and chitosan.

Beispiel:Example:

1. Herstellung einer stabilen Chlorsauerstoff-haltigen wässrigen Lösung:1. Preparation of a stable chlorine-oxygen-containing aqueous Solution:

In 800 ml Wasser werden 2 g Natriumhydrogensulfat gelöst. Dann werden 12 ml 10 N Schwefelsäure hinzugefügt. Des Weiteren werden 38 ml 30%-ige Wasserstoffperoxidlösung vorsichtig eingerührt. In diese Lösung werden innerhalb von 15 min 157 ml Natriumchloritlösung (25%-ig) zugetropft. Die Lösung färbt sich über Braun nach Gelbgrün und bleibt stabil. Aufgrund einer analytischen Untersuchung konnte festgestellt werden, dass sie den Tetrachlordekaoxid-Komplex (TCDO-Komplex) in stabiler Form enthält.In 800 ml of water are dissolved 2 g of sodium bisulfate. Then Add 12 ml of 10 N sulfuric acid added. In addition, 38 ml of 30% hydrogen peroxide solution becomes cautious stirred. In this solution 157 ml sodium chlorite solution (25% strength) within 15 min dropwise. The solution turns over brown after yellowish green and stays stable. Due to an analytical investigation could be found that they the tetrachlorodecoxide complex (TCDO complex) in stable form contains.

2. Herstellung der erfindungsgemäßen Kapseln:2. Preparation of the capsules according to the invention:

Eine gemäß obiger Verfahrensweise hergestellte wässrige Lösung eines Natrium-Tetrachlordekaoxids wurde zur Einkapselung herangezogen. Vorgelegt wurden 100 ml der wässrigen Lösung der TCDO-Verbindung, worin diese in einer Menge von etwa 50 Gew.-% enthalten war. Unter langsamem Rühren wurden diese 100 ml wässrige Lösung der Chlorsauerstofflösung in 100 ml einer Natriumalginatlösung einer Konzentration von etwa 3 Gew.-% tropfenweise unter Rühren eingemischt. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wurde unter Rühren in 100 ml einer schwach sauren wässrigen Lösung von Chitosan einer Konzentration von etwa 3 Gew.-% eingetropft. Nach etwa 90 min Reaktionsdauer fielen Kapseln einer Teilchengröße von etwa 60 μm an. Diese zeigen besondere Eignung bei der Aufbereitung von Schwimmbadwasser, wenn sie den Filtermaterialien einverleibt wurden.An aqueous solution of sodium tetrachloro decahydoxide prepared according to the above procedure was used for encapsulation. Was introduced 100 ml of the aqueous solution of TCDO compound, wherein this was contained in an amount of about 50 wt .-%. While stirring slowly, this 100 ml aqueous solution of the chlorine-oxygen solution in 100 ml of a sodium alginate solution was added ner concentration of about 3 wt .-% dropwise mixed with stirring. The mixture thus obtained was added dropwise with stirring to 100 ml of a weakly acidic aqueous solution of chitosan at a concentration of about 3% by weight. After a reaction time of about 90 minutes, capsules with a particle size of about 60 μm were obtained. These show particular suitability in the treatment of swimming pool water, if they were incorporated into the filter materials.

Claims

A shell membrane for delivering an entrapped drug in aqueous media, characterized in that an aqueous solution of an oxidative chlorine oxygen compound is included and the envelope membrane is insoluble in a neutral aqueous medium.

shell membrane according to claim 1, characterized in that it is intended for from Chlorine oxygen compound liberated degradation products of the chlorine oxygen compound gas permeable is, in particular for Chlorine dioxide and oxygen.

shell membrane according to claim 1 or 2, characterized in that it is permeable to water and the oxidatively effective chlorine oxygen compound is a substantially Chlorite-free, stable aqueous Chlorine oxygen compound is.

shell membrane according to one of the claims 1 to 3, characterized in that the delivery of the enclosed Active ingredient is carried out in continuous dosage.

shell membrane according to one of the claims 1 to 4, characterized in that the chlorine oxygen compound in the form of the tetrachlorodecoxide complex.

shell membrane according to one of the claims 1 to 5, characterized in that the sheath membrane for delivering a oxidative chlorine active oxygen compound has pores.

shell membrane according to one of the claims 1 to 6, characterized in that the shell membrane contains additives.

shell membrane according to claim 7, characterized in that the additives hardening salts, in particular alkali and / or alkaline earth metal salts, in particular Calcium chloride.

shell membrane according to claim 7, characterized in that the additives pH, Redox and / or Conductivity sensitive Reagents, in particular phenolphthalein or methyl orange represent.

shell membrane according to claim 7, characterized in that the additives silicon dioxide, porous Materials, in particular bentonite and / or activated carbon, for Represent lowering the density.

shell membrane according to at least one of the preceding claims 1 to 10, characterized that they are based on cationic and / or anionic water-insoluble Based on polymers.

shell membrane according to claim 11, characterized in that the cationic and / or anionic water-insoluble Polymers in the form of cationized and / or anionic polyelectrolytes, in particular cationized and / or anionized polysaccharides available.

shell membrane according to claim 12, characterized in that the cationized Polyelectrolyte is a plastic material, in particular poly (meth) acrylic acid.

shell membrane according to at least one of the preceding claims 1 to 13, characterized that the sheath membrane in the form of capsules, in particular in the form of microcapsules, with the solid outer shell up a cationic polyelectrolyte and the inner core on one anionic polyelectrolyte or vice versa.

shell membrane according to claim 14, characterized in that the microcapsules a particle size of about 1 to 500 μm, in particular about 5 to 200 μm exhibit.

shell membrane according to claim 14, characterized in that the capsules as a nanocapsules a Particle size of about 100 nm to 1 μm, in particular from about 150 to 650 nm.

shell membrane according to at least one of the claims 12 to 16, characterized in that the cationized and / or anionized polysaccharide chitosan or a chitosan derivative or alginate or an alginate derivative.

shell membrane according to at least one of the claims 14 to 17, characterized in that the ratio of the wall thickness of Case for Diameter of the core about 1: 1 to 1:10, especially about 1: 1 to 1: 5.

Sheath membrane according to at least one of the preceding claims 14 to 18, characterized in that the aqueous solution of the oxidatively active chlorine oxygen compound about 20 to 80 Wt .-%, in particular about 30 to 60 wt .-% of the core.

shell membrane according to at least one of the preceding claims 1 to 19, characterized that the enclosed aqueous solution is about 40 to 100 g / l, in particular about 50 to 80 g / l of oxidatively effective Chlorine oxygen compound, in particular in the form of TCDO contains.

Use of the sheath membrane according to at least one of the preceding claims 1 to 20 for disinfection and cleaning liquids and of substrate surfaces, in particular of fabrics, filter materials, membranes, fine cracks, joints or packing.

Use of the sheath membrane according to at least one of the preceding claims 1 to 20 for water disinfection, in particular for the disinfection of drinking and bathing water, as well as for Disinfection of filter materials, in particular in the form of quartz gravel, Quartz sand and / or carbonaceous materials.

Process for the preparation of shell membranes after at least one of the claims 17 to 20, characterized in that a) the aqueous solution of the oxidatively effective Chlorine oxygen compound in an aqueous solution of an alginate or a Alginate derivative is mixed in the resulting mixture aqueous solution of chitosan or a chitosan derivative mixed in and the obtained Reaction mixture is transferred into capsules or b) the aqueous solution the stable, oxidatively active chlorine oxygen compound in an aqueous solution of a Chitosan or a chitosan derivative is mixed into the obtained mixture of an aqueous solution of alginate or an alginate derivative mixed in and the obtained Reaction mixture is transferred into microcapsules, wherein the alginate or the alginate derivative on the one hand and the chitosan or chitosan derivative on the other hand be used in opposite ionized.

Method according to claim 23, characterized that for encapsulation the technique of spray-drying or dripping is applied.

Method according to claim 23 or 24, characterized that the watery Solution of the Alginate or the alginate derivative to a concentration of about 0.5 to 10 wt .-%, in particular about 0.5 to 4 wt .-% set becomes.

Method according to one of claims 23 to 25, characterized that the watery solution of the chitosan or chitosan derivative to a concentration of about 0.5 to 4 wt .-%, in particular about 0.5 to 2 wt .-% set becomes.

Method according to one of claims 23 to 26, characterized that of the aqueous solution the chitosan or chitosan derivative salts are incorporated, in particular in the form of alkali and / or alkaline earth salts.

Method according to one of claims 23 to 27, characterized that to recruit more desirable Properties of the starting solution (s) and / or the final reaction mixture additional additives are incorporated.