JP2021502448A - 有機白色顔料を含む酵素粒子のコーティング - Google Patents

Abstract

本発明は、コア及びコーティングを含む新規酵素粒子であって、コアが少なくとも1つの酵素を含み、コーティングが少なくとも1つの有機白色顔料を含む、酵素粒子、及びその使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、コーティングが有機白色顔料を含む、新規酵素粒子に関する。さらに、本発明は、酵素粒子を調製する方法、並びに洗浄、クリーニング、食品、若しくは飼料組成物におけるそれらの使用に関する。

二酸化チタン(TiO₂)などの無機ホワイトニング剤は、ホワイトニング剤として広く使用されている。しかし、とりわけ二酸化チタンは、現在、健康に危険であると疑われている。したがって、いくつかのホワイトニング用途のための二酸化チタンなどの無機ホワイトニング剤の代替ホワイトニング剤が必要とされる。

例として粉末洗剤酵素技術において、最終製品の白色度を改善するために、ホワイトニング剤が必要とされる。効率的な洗剤組成物の探索は、長い間研究の対象となっている。洗剤組成物における酵素の使用は、公知であり、より低い温度及びより短い撹拌期間を使用することを可能にする。一般に、酵素洗剤は、非酵素洗剤よりもはるかに効率的に、例えば血液、ミルク、汗、又は草で汚れた衣服からタンパク質を除去する。しかし、残存する発酵副産物は、酵素粒子(すなわち、最終洗剤粉末)の黒ずんだ色をもたらす。これは消費者の観点からは受け入れられない。このため、白色顔料が、コーティングに含まれる。酵素含有粉末洗剤組成物のさらなる問題は、空気で運ばれる酵素粉塵とのヒトの接触が、重度のアレルギー反応を引き起こし得るという知見である。したがって、生産者及び使用者は、過敏症を発症し得る。したがって、酵素粉塵を許容可能なレベル内に保ち、洗剤酵素粒子の耐摩耗性を提供することが重要である。酵素を含む粒子のためのホワイトニング剤の適用のさらなる例は、食品及び/又は飼料技術内にある。これらの酵素の機能は、しばしば、例えば、粘度を低減することによって、又は特定の飼料化合物の抗栄養効果を低減することによって、飼料要求率(feed conversion rate)を改善することである。飼料酵素はまた、肥料中の環境に有害な化合物の量を低減するために使用することができる。食品及び/又は飼料酵素組成物は、容易に入手可能であることに加えて、通常の食品及び/又は飼料成分と容易に適合すべきである。さらに、組成物、とりわけ固体組成物は、容易に加工可能であり、例えば、低発塵性を提供し、所望のマトリックス中に容易に分散可能又は混合可能であるべきである。

現在、無機固体、例えば、ゼオライト、カオリン(例えば、陶土)、タルク(talkum)、シリカ、最も好ましくはTiO₂が、酵素粒子のコーティング中の白色顔料として使用される。TiO₂を他の技術で代替するいくつかの試みが行われている。例として、WO 2015/028567は、洗剤に使用するための蛍光ホワイトニング剤を含む酵素含有顆粒に関する。蛍光ホワイトニング剤を含む、酵素顆粒のためのコーティングは、TiO₂などの顔料の代替物として有効であることが見出された。しかし、適用される蛍光ホワイトニング剤に応じて、使用により健康に危険性を生じる可能性もある。さらに、蛍光剤を下水に大量に導入することは望ましくない。

WO 00/40689は、酵素粒子を含む低密度組成物に関し、これは、改善された密度特性のためにとりわけ液体洗剤組成物に関連する。さらに、これらの粒子は、ホウケイ酸ガラス形成中空球及びホワイトニング剤としてのTiO₂を含む、ノンパレイル(non-pareil)コア及びコーティングを有する層構造を有し、低発塵レベルを有することが記載されている。

上記を考慮して、本発明の目的は、改善された白色度を有する酵素粒子を提供することである。

上記を考慮して、本発明の目的は、代替のホワイトニング剤を有する酵素粒子を提供することである。

本発明のさらなる目的は、改善された耐摩耗性を有する酵素粒子を提供することである。

本発明のさらなる目的は、耐摩耗性を得るための代替剤を含む酵素粒子を提供することである。

本発明のさらなる目的は、改善された白色度及び/又は耐摩耗性を有する、酵素粒子を含む、洗浄又はクリーニング組成物を提供することである。

本発明のさらなる目的は、改善された耐摩耗性を有する、酵素粒子を含む、食品又は飼料組成物を提供することである。

上記の目的の少なくとも1つ及びその他は、酵素含有粒子上に本明細書で定義される有機白色顔料をコーティングすることにより解決され、そのような粒子は、洗浄、クリーニング、食品、及び飼料組成物に使用される。したがって、一実施形態では、酵素は、洗剤酵素である。したがって、別の実施形態では、酵素は、食品又は飼料酵素である。

第1の態様では、本発明は、コア及びコーティングを含む酵素粒子であって、コアが少なくとも1つの酵素を含み、コーティングが少なくとも1つの有機白色顔料を含む、酵素粒子に関する。

第2の態様では、本発明は、本発明による酵素粒子を含む、洗浄又はクリーニング組成物に関する。

第3の態様では、本発明は、本発明による酵素粒子を含む、食品又は飼料組成物に関する。

第4の態様では、本発明は、酵素粒子のコーティングにおける少なくとも1つの有機白色顔料の使用に関する。

本発明のさらなる態様では、有機白色顔料は、エマルションポリマー粒子、例えば、中空エマルションポリマー粒子に基づく。本発明のさらに別の態様では、有機白色顔料は、ポリスチレンを含む。本発明のさらに別の態様では、有機白色顔料は、ポリメチル尿素を含む。好ましくは、有機白色顔料は、ポリスチレン又はポリメチル尿素を含む。

驚くべきことに、酵素含有粒子のコーティングにおける有機白色顔料の使用は、前記酵素含有粒子の白色度及び/又は摩耗安定性を改善することが見出された。さらに、本発明による酵素粒子は、洗浄、クリーニング、食品、及び/又は飼料組成物における使用に適していることが見出された。

有機白色顔料
本発明の意味の範囲内で、有機白色顔料という用語は、白色の外観をもたらす有機顔料である。この白色の外観は、以下の方法によって測定することができる。

最初に容器に185gの水を投入し、続いて、以下の成分(約1000rpmの溶解機下で記載の順に添加され、全体で約15分間均一に撹拌される)を投入することによって、カラーペーストを調製する: 2gの20重量%水酸化ナトリウム水溶液、12gのPigmentverteiler(登録商標)MD 20顔料分散剤(BASF SEからのマレイン酸及びジイソブチレンのコポリマー)、6gのAgitan(登録商標)E 255(Munzing Chemie GmbHからのシロキサン消泡剤)、725gのAcronal(登録商標)A 684(結合剤、BASF SEからの50重量%分散液)、40gのTexanol(登録商標)(Eastman Chemical Companyからの膜形成補助剤)、4gのAgitan(登録商標)E 255(Munzing Chemie GmbHからのシロキサン消泡剤)、25gのDSX 3000(30重量%、会合性増粘剤: 疎水変性ポリエーテル(HMPE))及び2gのDSX 3801(45重量%、会合性増粘剤: 疎水変性エトキシル化ウレタン(HEUR))。

6gの量の上記のカラーペースト、及び有機白色顔料の固形物に基づいて0.312g(分散液として提供されてもよい)を容器に量り入れ、その中に空気を撹拌せずに混合物を均質化する。200μmのナイフコーター(knife coater)を使用して、この混合物の膜を黒いポリマー箔(マットオプション、商品番号13.41 EG 870934001、Bernd Schwegmann GmbH & Co. KG, D)上に0.9cm/秒の速度で描く。サンプルを23℃及び相対湿度40〜50%で24時間乾燥させる。続いて、Minolta CM-508i分光光度計を使用して、3つの異なる場所で白色度(EN ISO 11664-4:2012-06によるL*a*b色空間からのL値)を測定する。測定が実施される場所に印を付け、続いて、マイクロメーターねじを使用して、コーティングされていないポリマー箔に対する示差測定によって、着色膜層の対応する厚さを決定し得る。3つの個別の測定から平均膜厚及びまた平均白色度を計算した後、得られた白色度レベルを、線形外挿によって最終的に50μmの乾燥膜厚に標準化する。これに必要な較正は、約30〜60μmの乾燥膜厚範囲における標準的な有機白色顔料の白色度を測定することによって行われる。

一実施形態では、本発明による有機白色顔料は、少なくとも70、又は少なくとも78、又は少なくとも85、又は少なくとも90、又は少なくとも95のL値を示す。一実施形態では、本発明による有機白色顔料は、70〜95、又は75〜85のL値を示す。

別段示されない場合、有機白色顔料の粒径は、Polymer Labs粒径分布分析装置(PSDA)を使用した流体力学的分画によって決定される。使用されるカートリッジPL0850-1020カラムは、2ml・分^-1の流量で操作される。サンプルは、溶離液で0.03AU・μl^-1の吸収まで希釈される。

サンプルは、流体力学的直径に従ってサイズ排除原理により溶出される。溶離液は、脱イオン水中に0.2重量%のドデシルポリ(エチレングリコールエーテル)₂₃、0.05重量%のドデシルスルホン酸ナトリウム、0.02重量%のリン酸二水素ナトリウム及び0.02重量%のアジ化ナトリウムを含む。pHは5.8である。溶出時間は、ポリスチレン較正格子で較正される。測定範囲は、20nmから1200nmにわたる。検出は、波長254nmにおけるUV検出器によるものである。

粒径は、Coulter M4+粒子分析装置を使用するか、又はMalvern高性能粒径分析装置(high performance particle sizer、HPPS)を使用した準弾性光散乱若しくは動的光散乱(DIN ISO 13321:2004-10)としても知られる光子相関分光法によってさらに決定することができる。

顔料は、特定の波長の選択的吸収の結果として、反射光又は透過光の色を変化させることが理解されるべきである。したがって、この物理的プロセスは、例えば、材料が光を放出する蛍光とは根本的に異なる。したがって、顔料及び蛍光剤は似ていない材料であり、異なる特性を示し、異なる物理的原理の基礎となっている。本発明の意味の範囲内で、有機白色顔料は、蛍光ホワイトニング剤ではない。

一実施形態では、少なくとも1つの有機白色顔料は、有機粒子、特に中空有機粒子の形態である。

一実施形態では、少なくとも1つの有機白色顔料は、非イオン性エチレン性不飽和モノマーを含む、ポリマーに基づく。好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、又はそれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態では、少なくとも1つの有機白色顔料は、スチレンを含むポリマーに基づく。好ましくは、少なくとも1つの有機白色顔料は、ポリスチレン粒子である。より好ましくは、少なくとも1つの有機白色顔料は、スチレンを含むポリマーに基づく中空球である。

少なくとも1つの有機白色顔料は、少なくとも10重量%の固形分を有する分散液として酵素含有コアに適用してもよい。特定の実施形態では、分散液の固形分は、50重量%未満である。別の特定の実施形態では、分散液の固形分は、10〜50重量%である。

一実施形態では、有機白色顔料は、US 2001009929に記載される方法によって得られるエマルションポリマー粒子に基づく。US 2001009929の開示に従って、特定の実施形態では、有機白色顔料は、以下:
a)i)コア段階ポリマー(core stage polymer)及びシェル段階ポリマー(shell stage polymer)(本明細書ではシース段階ポリマー(sheath stage polymer)と定義される)を含む、多段階エマルションポリマーであって、
コア段階ポリマーは、重合単位として、コア段階ポリマーの重量に基づいて5〜100重量%の親水性モノエチレン性不飽和モノマー(本明細書では親水性エチレン性不飽和モノマーと定義される)、及びコア段階ポリマーの重量に基づいて0〜95重量%の少なくとも1つの非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー(本明細書では非イオン性エチレン性不飽和モノマーと定義される)を含み; シェル段階ポリマーは、重合単位として、少なくとも50重量%の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含む、多段階エマルションポリマー;
ii)多段階エマルションポリマーの重量に基づいて少なくとも0.5重量%のレベルのモノマー; 及び
iii)膨潤剤
の水性エマルションを提供するステップ、及び
b)モノマーのレベルを少なくとも50%低減するステップ
を含む、エマルションポリマー粒子を調製する方法によって入手可能なエマルションポリマー粒子に基づく。

別の実施形態では、有機白色顔料は、以下:
a)i)コア段階ポリマー及びシェル段階ポリマー(本明細書ではシース段階ポリマーと定義される)を含む、多段階エマルションポリマーであって、
コア段階ポリマーは、重合単位として、コア段階ポリマーの重量に基づいて5〜100重量%の親水性モノエチレン性不飽和モノマー(本明細書では親水性エチレン性不飽和モノマーと定義される)、及びコア段階ポリマーの重量に基づいて0〜95重量%の少なくとも1つの非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー(本明細書では非イオン性エチレン性不飽和モノマーと定義される)を含み; シェル段階ポリマーは、重合単位として、少なくとも50重量%の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含む、多段階エマルションポリマー;
ii)多段階エマルションポリマーの重量に基づいて少なくとも0.5重量%のレベルのモノマー; 及び
iii)膨潤剤
の水性エマルションを、モノマーの実質的な重合がない条件下で提供するステップ; 及び
b)モノマーのレベルを少なくとも50%低減するステップ
を含む、エマルションポリマー粒子を調製する方法によって入手可能なエマルションポリマー粒子に基づく。

別の実施形態では、有機白色顔料は、US2012245240Aに記載される方法によって得られるエマルションポリマー粒子に基づく。US2012245240Aの開示に従って、特定の実施形態では、有機白色顔料は、いずれの重合阻害剤又はスカベンジャーもなしで、コア-シース-シェルポリマー粒子を含有するエマルションを調製する方法によって入手可能なエマルションポリマー粒子に基づき、前記方法は、以下:
(i)重合単位として、コアの重量に基づいて約5重量%〜約100重量%の、酸官能基を含有する親水性モノエチレン性不飽和モノマー(本明細書では親水性エチレン性不飽和モノマーと定義される)、及びコアの重量に基づいて約0〜約95重量%の少なくとも1つの非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー(本明細書では非イオン性エチレン性不飽和モノマーと定義される)を含むコアモノマー系からコア(A)を乳化重合させるステップ;
(ii)重合単位として、少なくとも約20重量%の親水性モノエチレン性不飽和モノマー、少なくとも約20重量%の疎水性モノエチレン性不飽和モノマー、及び約1重量%〜約20重量%の、酸官能基を含有する親水性モノエチレン性不飽和モノマー(それぞれ、シースポリマー層の総重量に基づく)を含むシースモノマー系(E1)を前記コアの存在下で乳化重合させることによって、前記コア(A)をシースポリマー層(B)で封入するステップであって、前記シースは、揮発性、固定(fixed)、又は永久塩基(permanent base)の浸透を許容する、ステップ;
(iii)重合単位として、約1重量%〜約10重量%の、酸官能基を含有する親水性モノエチレン性不飽和モノマー、及び約90重量%〜約99重量%の少なくとも1つの非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー(それぞれ、ポリマーシェルの総重量に基づく)を含むシェルモノマー系(E2)を乳化重合させることによって、前記コア-シース粒子をポリマーシェル(C)で封入するステップ;
(iv)高温で、得られたコア-シース-シェルポリマー粒子を、揮発性、固定又は永久塩基で中和し、及び膨潤させるステップであって、前記膨潤は、約5重量%〜約50重量%の、前記シェルモノマー系(E2)の少なくとも1つの非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー-溶媒系の存在下で行われ、前記モノマー-溶媒系は、塩基の添加の前、後、又は間に添加される、ステップ、及び
(v) 膨潤ステップ後、ポリマー固形物に基づいて約10,000ppm未満までモノマーを重合させることによって、ステップ(iv)における前記モノマー-溶媒系の前記少なくとも1つの非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーのレベルを低減して、乾燥すると、それらが含まれる組成物に不透明さを引き起こす微小空隙を含有する粒子のエマルションを生成するステップ
を含み、E1及びE2におけるモノマーの総量に基づいて約0.05重量%〜約0.45重量%の総量における水溶性重合触媒は、シースモノマー系E1と並行して重合反応器に供給されるか、又はステップ(ii)におけるE1の乳化重合が開始する前に重合反応器に供給される。

適切な膨潤剤としては、多段階エマルションポリマー及びモノマーの存在下で、シェルに浸透してコアを膨潤させることができるものが挙げられる。膨潤剤は、水性又は気体の、揮発性又は固定塩基、又はそれらの組み合わせであってよい。

適切な膨潤剤としては、揮発性塩基、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、好ましくは水酸化アンモニウム水溶液、及び揮発性低級脂肪族アミン、例えば、モルホリン、トリメチルアミン、及びトリエチルアミンなど; 固定又は永久塩基、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、亜鉛アンモニウム錯体、銅アンモニウム錯体、銀アンモニウム錯体、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。

別の実施形態では、有機白色顔料は、WO 2015024882に記載される方法によって得られるエマルションポリマー粒子に基づく。WO 2015024882の開示に従って、特定の実施形態では、有機白色顔料は、
i)シードを逐次重合で重合させ、
ii)次いで、55〜99.9重量%の1つ又は2つ以上の非イオン性エチレン性不飽和モノマー、及び0.1〜45重量%の1つ又は2つ以上のエチレン性不飽和親水性モノマー(全て、シード及び膨潤シードの両方を含むコア段階ポリマーの総重量に基づく)を含む膨潤シードと反応させ、
iii)次いで、85〜99.9重量%の1つ又は2つ以上の非イオン性エチレン性不飽和モノマー、及び0.1〜15重量%の1つ又は2つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを含む第1のシェルを重合させ、
iv)次いで、85〜99.9重量%の1つ又は2つ以上の非イオン性エチレン性不飽和モノマー、及び0.1〜15重量%の1つ又は2つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを含む第2のシェルを重合させ、
v)次いで、181℃未満、好ましくは95℃未満の天井温度を有する少なくとも1つの可塑剤モノマーを添加し、
vi)得られた粒子を塩基で7.5以上のpHまで中和し、
vii)次いで、90〜99.9重量%の1つ又は2つ以上の非イオン性エチレン性不飽和モノマー、及び0.1〜10重量%の1つ又は2つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを含む第3のシェルを重合させ、
viii)及びまた場合により、1つ又は2つ以上の非イオン性エチレン性不飽和モノマー、及び1つ又は2つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを含む1つ以上のさらなるシェルを重合させることによって、多段階エマルションポリマーを生成することによって入手可能なエマルションポリマー粒子に基づき、
前記膨潤シード(ii)と前記シードポリマー(i)の重量比は、10:1〜150:1の範囲であり、コア段階ポリマーと前記第1のシェル(iii)の重量比は、2:1〜1:5の範囲であり、前記第3のシェル(vii)と前記第2のシェル(iv)の重量比は、1:2〜1:10の範囲である。

別の実施形態では、有機白色顔料は、WO 2015024835に記載される方法によって得られるエマルションポリマー粒子に基づく。WO 2015024835の開示に従って、特定の実施形態では、少なくとも1つの有機白色顔料は、
(i)逐次重合を行って、粒子の形態の多段階エマルションポリマーを得るステップ;
ii)粒子を少なくとも1つの塩基で7.5以上のpHまで中和するステップ; 及び
iii)場合により、1つ以上の非イオン性エチレン性不飽和モノマーを含むさらなるシェルを重合させるステップ
を含む方法によって入手可能なエマルションポリマー粒子に基づく、少なくとも1つの中空有機粒子からなり、
多段階エマルションポリマーは、少なくともコア段階ポリマー及びシース段階ポリマーを含み; コア段階ポリマーは、重合単位として、コア段階ポリマーの重量に基づいて5〜99.5重量%の少なくとも1つの親水性エチレン性不飽和モノマー、コア段階ポリマーの重量に基づいて0〜95重量%の少なくとも1つの非イオン性エチレン性不飽和モノマー、及びコア段階ポリマーの重量に基づいて0.5〜20重量%の少なくとも1つの非イオン性ポリアルキレンオキシド含有添加剤を含み; シース段階ポリマーは、重合単位として、50重量%以上の非イオン性エチレン性不飽和モノマーを含む。

別の特定の実施形態では、少なくとも1つの有機白色顔料(酵素粒子のコーティングに含まれる)は、逐次重合によって入手可能なエマルションポリマー粒子に基づく、少なくとも1つの中空有機粒子からなり、該逐次重合は、
i)シードを逐次重合で重合させるステップ、及び
ii)次いで、55〜99.9重量%の1つ以上の非イオン性エチレン性不飽和モノマー及び0.1〜45重量%の1つ以上のエチレン性不飽和親水性モノマー(全て、シード及び膨潤シードの両方を含むコア段階ポリマーの総重量に基づく)を含む膨潤シードと反応させるステップ、
iii)次いで、85〜99.9重量%の1つ以上の非イオン性エチレン性不飽和モノマー及び0.1〜15重量%の1つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを含む第1のシェルを重合させるステップ、
iv)次いで、85〜99.9重量%の1つ以上の非イオン性エチレン性不飽和モノマー及び0.1〜15重量%の1つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを含む第2のシェルを重合させるステップ、
v)次いで、181℃未満の天井温度を有する少なくとも1つの可塑剤モノマーを添加するステップ、
vi)得られた粒子を1つ以上の塩基で7.5以上のpHまで中和するステップ、
vii)次いで、90〜99.9重量%の1つ以上の非イオン性エチレン性不飽和モノマー及び0.1〜10重量%の1つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを含む第3のシェルを重合させるステップ、
viii)また場合により、1つ以上の非イオン性エチレン性不飽和モノマー及び1つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを含む1つ以上のさらなるシェルを重合させるステップ
を含み、
膨潤シード(ii)とシードポリマー(i)の重量比は、10:1〜150:1の範囲であり、コア段階ポリマーと第1のシェル(iii)の重量比は、2:1〜1:5の範囲であり、第3のシェル(vii)と第2のシェル(iv)の重量比は、1:2〜1:10の範囲である。

エマルションポリマー粒子(特定の有機白色顔料の基礎となる)を得る方法は、多段階逐次乳化重合である。逐次は、個々の段階の実施に関し、個々の各段階は、2つ以上の逐次ステップで構成されてもよい。

本発明による有機白色顔料は、上記のように得られ、以下により詳細に論じられるエマルションポリマー粒子を(例えば、スプレーコーティング中に)乾燥させることによって得てもよい。したがって、最終的なコーティングされた酵素粒子の典型的な残留水分は、15重量%未満、好ましくは5重量%未満、最も好ましくは2重量%未満である。

用語「シード」は、多段階重合の開始時に使用され、乳化重合の生成物である水性ポリマー分散液、又は最終段階を除く、中空粒子分散液を生成するための重合段階の1つの終わりに存在する水性ポリマー分散液を指す。

第1段階の重合の開始時に使用されるシードはまた、その場(in situ)で形成されてもよく、好ましくは、モノマー成分として、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、又はそれらの混合物を含む。好ましくは、第1段階の重合の開始時に使用されるシードは、その場で形成され、モノマー成分としてスチレンを含む。

非膨潤状態のシードポリマーの平均粒径は、20〜100nmの範囲である。

膨潤シードは、55〜99.9重量%、好ましくは60〜80重量%の非イオン性エチレン性不飽和モノマー、及び0.1〜45重量%、好ましくは20〜40重量%のエチレン性不飽和親水性モノマーを含む。

膨潤シード(ii)とシードポリマー(i)の重量比は、10:1〜150:1の範囲である。シード(i)及び膨潤シード(ii)からなるコア段階ポリマーの非膨潤状態での平均粒径は、50〜300nmの範囲、好ましくは50〜200nmの範囲である。

プロトン化状態のコア段階ポリマーのフォックス(Fox)式(John Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane, Chichester, England, 1997)によって決定されるガラス転移温度は、-20℃〜150℃である。

ポリアルキレンオキシド非イオン性添加剤は、ポリシロキサン-ポリアルキレンオキシドコポリマー、例えば、櫛型構造のポリシロキサン-ポリアルキレンオキシドグラフトコポリマー、α,ω構造のポリシロキサン-ポリアルキレンオキシドグラフトコポリマー、ABA若しくはBABブロック構造を有するポリシロキサン-ポリアルキレンオキシドグラフトコポリマー又はポリアルキレンオキシドポリシロキサンブロックのさらなるシーケンス、分岐ポリシロキサン-ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリエステル、(フッ素化)(ポリ)アルキル、ポリアクリレート側鎖を有するポリシロキサン-ポリアルキレンオキシドグラフトコポリマー; プロピレンオキシド、ブチレンオキシド若しくはスチレンオキシド及びエチレンオキシドのコポリマー、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのブロックコポリマー、ポリアルキレンオキシド-ポリ(メタ)アクリレートコポリマー、ポリアルキレンオキシド-(ポリ)アルキルコポリマー、ポリ(アルキレンオキシド)-ポリ((メタ)アクリレート)ブロックコポリマー、フッ素化アルキルエステルポリアルキレンオキシド及びポリアルコキシレート及び高度に分岐したポリアルキレンオキシド、好ましくは櫛型構造のポリシロキサン-ポリアルキレンオキシドグラフトコポリマー、又はそれらの混合物からなる群から選択してもよい。

非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸の(C₁〜C₂₀)アルキル又は(C₃〜C₂₀)アルケニルエステル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸オレイル、メタクリル酸オレイル、アクリル酸パルミチル、メタクリル酸パルミチル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、ヒドロキシル含有モノマー、特に、(メタ)アクリル酸C₁〜C₁₀ヒドロキシアルキル、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、好ましくは、メタクリル酸メチルである。最も好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、スチレンである。

エチレン性不飽和親水性モノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロイルオキシプロピオン酸、メタクリロイルオキシプロピオン酸、アクリロイルオキシ酢酸、メタクリロイルオキシ酢酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸モノメチル、イタコン酸無水物、及びまた亜麻仁油脂肪酸、例えば、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸及びまたさらなる脂肪酸、例えば、リシノール酸、パルミトレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸である。

一実施形態では、シース段階ポリマーは、50重量%以上の非イオン性エチレン性不飽和モノマーを含む。

シース段階ポリマーの非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、スチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸の(C1〜C20)アルキル又は(C3〜C20)アルケニルエステル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸オレイル、メタクリル酸オレイル、アクリル酸パルミチル、メタクリル酸パルミチル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、ヒドロキシル含有モノマー、特に、(メタ)アクリル酸C1〜C10ヒドロキシアルキル、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリレート、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシルである。最も好ましくは、シース段階ポリマーの非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、スチレンである。

シース段階ポリマーは、コア段階ポリマーを封入し、プロトン化状態では、フォックス(Fox)式によって決定される-60〜120℃のガラス転移温度を有する。

非膨潤状態のコア段階及びシース段階ポリマーからなるコア-シェルポリマーの粒径は、60nm〜1000nmの範囲、好ましくは60〜500nmの範囲である。

第1のシェル(iii)は、85〜99.9重量%、好ましくは90〜99.9重量%の1つ又は2つ以上の非イオン性エチレン性不飽和モノマー、及びまた0.1〜15重量%、好ましくは0.1〜10重量%の1つ又は2つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを含む。

非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸の(C₁〜C₂₀)アルキル又は(C₃〜C₂₀)アルケニルエステル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸オレイル、メタクリル酸オレイル、アクリル酸パルミチル、メタクリル酸パルミチル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、ヒドロキシル含有モノマー、特に、(メタ)アクリル酸C₁〜C₁₀ヒドロキシアルキル、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシルである。最も好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、スチレンである。

エチレン性不飽和親水性モノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロイルオキシプロピオン酸、メタクリロイルオキシプロピオン酸、アクリロイルオキシ酢酸、メタクリロイルオキシ酢酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸モノメチル、及びまた亜麻仁油脂肪酸、例えば、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸及びまたさらなる脂肪酸、例えば、リシノール酸、パルミトレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸モノメチルである。

第1のシェル(iii)は、コア段階ポリマーを封入する。コア段階ポリマーと第1のシェル(iii)の重量比は、2:1〜1:5、好ましくは2:1〜1:3の範囲であり、プロトン化状態のシェルポリマーは、フォックス(Fox)式によって決定される-60℃〜120℃のガラス転移温度を有する。

非膨潤状態のコア段階ポリマー及び第1のシェル(iii)からなるこの段階の粒径は、60nm〜500nm、好ましくは60〜300nmである。

第2のシェル(iv)は、85〜99.9、好ましくは90〜99.9重量%の1つ又は2つ以上の非イオン性エチレン性不飽和モノマー、及び0.1〜15重量%、好ましくは0.1〜10重量%の1つ又は2つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを含む。

非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、スチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸の(C₁〜C₂₀)アルキル又は(C₃〜C₂₀)アルケニルエステル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸オレイル、メタクリル酸オレイル、アクリル酸パルミチル、メタクリル酸パルミチル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、ヒドロキシル含有モノマー、特に、(メタ)アクリル酸C₁〜C₁₀ヒドロキシアルキル、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシルである。最も好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、スチレンである。

エチレン性不飽和親水性モノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロイルオキシプロピオン酸、メタクリロイルオキシプロピオン酸、アクリロイルオキシ酢酸、メタクリロイルオキシ酢酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸モノメチル、及びまた亜麻仁油脂肪酸、例えば、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸及びまたさらなる脂肪酸、例えば、リシノール酸、パルミトレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸モノメチル及び亜麻仁油脂肪酸である。

第1のシェルは、第2のシェルによって覆われ、第1のシェル(iii)と第2のシェル(iv)の重量比は、1:1〜1:30の範囲であり、プロトン化状態のシェルポリマーは、50〜120℃のフォックス(Fox)ガラス転移温度を有する。

非膨潤状態のコア段階ポリマー、第1のシェル(iii)及び第2のシェル(iv)からなるこの段階の平均粒径は、70〜1000nmの範囲である。

(v)に記載される可塑剤モノマーは、例えば、α-メチルスチレン、2-フェニル-アクリル酸/アトロパ酸のエステル(例えば、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル)、2-メチル-2-ブテン、2,3-ジメチル-2-ブテン、1,1-ジフェニルエテン又は2-tert-ブチルアクリル酸メチル、及びまたJ. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3rd Edition, II/316ffに記載されるさらなるモノマーである。α-メチルスチレンは、好ましくは、可塑剤モノマーとして使用される。

重合が水性の溶液又は希釈液で実施される場合、モノマーは、重合前又は重合中に塩基で完全に又は部分的に中和されてもよい。有用な塩基としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム; アンモニア; 第一級、第二級及び第三級アミン、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、2-エトキシエチルアミン、3-エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、2-ジエチルアミノ-エチルアミン、2,3-ジアミノプロパン、1,2-プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミン、ポリエチレン-イミン、ポリビニルアミン又はそれらの混合物が挙げられる。

(i)〜(v)で使用されるエチレン性不飽和親水性モノマーは、好ましくは、重合前又は重合中に中和されない。

(vi)に記載される中和は、コアを膨潤させるための例示的に記載される塩基の1つ以上を用いて行われ、したがって、乾燥後に中空有機粒子の形成をもたらす。

(vi)に記載される中和には、水酸化ナトリウム、アンモニア、トリエタノールアミン及びジエタノールアミンを使用することが好ましい。(vi)後に使用されるエチレン性不飽和親水性モノマーは、好ましくは、重合中に中和される。

第3のシェル(vii)は、90〜99.9、好ましくは95〜99.9重量%の1つ又は2つ以上の非イオン性エチレン性不飽和モノマー、及び0.1〜10、好ましくは0.1〜5重量%の1つ又は2つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを含む。

非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、スチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸の(C₁〜C₂₀)アルキル又は(C₃〜C₂₀)アルケニルエステル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸オレイル、メタクリル酸オレイル、アクリル酸パルミチル、メタクリル酸パルミチル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、ヒドロキシル含有モノマー、特に、(メタ)アクリル酸C₁〜C₁₀ヒドロキシアルキル、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシルである。最も好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、スチレンである。

エチレン性不飽和親水性モノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロイルオキシプロピオン酸、メタクリロイルオキシプロピオン酸、アクリロイルオキシ酢酸、メタクリロイルオキシ酢酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸モノメチル、及びまた亜麻仁油脂肪酸、例えば、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸及びまたさらなる脂肪酸、例えば、リシノール酸、パルミトレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸モノメチル及び亜麻仁油脂肪酸である。

第3のシェルと第2のシェルの重量比は、1:2〜1:10の範囲であり、シェルポリマーは、50〜120℃のフォックス(Fox)ガラス転移温度を有する。

ポリマーの平均最終粒径は、100〜10000nm、好ましくは100〜2500nmの範囲にわたる。

ポリマーは、乳化重合の通常の方法によって入手可能である。酸素の非存在下で、例えば窒素流中で操作することが好ましい。通常の装置が、重合手順のために使用され、例は、撹拌タンク、撹拌タンクカスケード、オートクレーブ、管状反応器及び混練機である。重合は、溶媒又は希釈媒体、例えば、トルエン、o-キシレン、p-キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族化合物のテクニカルグレード混合物、シクロヘキサン、テクニカルグレードの脂肪族化合物混合物、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコール及びグリコール誘導体、ポリアルキレングリコール及びその誘導体、ジエチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、酢酸メチル、イソプロパノール、エタノール、水又は混合物、例えば、イソプロパノール-水混合物中で実施することができる。

重合は、20〜300℃、好ましくは50〜200℃の温度で実施することができる。

重合は、一実施形態では、フリーラジカルを形成する化合物の存在下で実施される。これらの化合物は、重合に使用されるモノマーに基づいて、最大30重量%、好ましくは0.05〜15重量%、より好ましくは0.2〜8重量%の割合で必要とされる。多成分開始剤系(例えば、レドックス開始剤系)の場合、前述の重量の詳細は、全成分に基づく。有用な重合開始剤としては、例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸塩、過炭酸塩、ペルオキシエステル、過酸化水素及びアゾ化合物が挙げられる。水溶性又は水不溶性であり得る開始剤の例は、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、tert-ブチルペルネオデカノエート、tert-アミルペルピバレート、tert-ブチルペルピバレート、tert-ブチルペルネオヘキサノエート、tert-ブチルペル-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルベンゾエート、ペルオキソ二硫酸リチウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル及び4,4-アゾビス(4-シアノ吉草酸)である。

開始剤は、単独で又は互いに混合して(例えば、過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムの混合物)使用してもよい。水性媒体中での重合は、好ましくは、水溶性開始剤を利用する。

よく知られたレドックス開始剤系はまた、重合開始剤として使用することができる。このタイプのレドックス開始剤系は、レドックス共開始剤、例えば、還元作用を有する硫黄化合物(例は、アルカリ金属の重亜硫酸塩、亜硫酸塩、スルフィン酸塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩及び四チオン酸塩である)、及びアンモニウム化合物及びそれらの付加物、例えば、ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム及びアセトン重亜硫酸塩、及びまたアスコルビン酸、イソアスコルビン酸及びエリソルビン酸ナトリウムと組み合わされた、1つ又は2つ以上の過酸化物含有化合物を含む。したがって、ペルオキソ二硫酸塩とアルカリ金属又はアンモニウム亜硫酸水素塩との組み合わせを使用することができ、例は、二亜硫酸アンモニウムと組み合わされたペルオキソ二硫酸アンモニウムである。過酸化物含有化合物とレドックス共開始剤の比は、30:1〜0.05:1の範囲である。

遷移金属触媒を、開始剤及び/又はレドックス開始剤系と組み合わせてさらに使用してもよく、例は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム及びマンガンの塩である。有用な塩としては、例えば、硫酸鉄(II)、塩化コバルト(II)、硫酸ニッケル(II)、塩化銅(I)、又は水溶性鉄キレート錯体、例えば、K[Fe-III-EDTA]又はNa[Fe-III-EDTA]が挙げられる。モノマーに基づいて、還元性遷移金属塩は、0.1〜1000ppmの濃度で使用される。したがって、過酸化水素と鉄(II)塩との組み合わせを使用することができ、例は、0.1〜500ppmのモール塩と組み合わされた0.5〜30%の過酸化水素である。

同様に、有機溶媒中での重合は、上記の開始剤をレドックス共開始剤及び/又は遷移金属触媒と組み合わせてもよく、例は、ベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸、及びまた重金属(例えば、銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル及びクロム)の有機可溶性錯体である。レドックス共開始剤及び/又は遷移金属触媒の通常使用される量は、ここでは、使用されるモノマーの量に基づいて、通常、約0.1〜1000ppmである。反応混合物が、重合の温度範囲の下限で最初に重合され、次いで、より高い温度で完全に重合される場合、十分な濃度のフリーラジカルが全ての温度間隔内で利用できるように、異なる温度で分解する2つ以上の異なる開始剤を使用すること、又は過酸化物含有成分が低温で共開始剤によって最初に活性化され、共開始剤を継続的に必要とせずにより高い温度で熱分解する、レドックス開始剤系を使用することが有利である。

開始剤は段階的に添加することもでき、及び/又は開始剤の添加速度を時間と共に変えることもできる。

低平均分子量のポリマーを得るために、連鎖移動剤の存在下で共重合を行うことがしばしば有利である。これに使用される連鎖移動剤は、通常の連鎖移動剤、例えば、有機SH含有化合物、例えば、2-メルカプトエタノール、2-メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、tert-ブチルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン及びtert-ドデシルメルカプタン、C₁〜C₄アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヒドロキシルアンモニウム塩、例えば、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、ギ酸、重亜硫酸ナトリウム、次亜リン酸及び/又はその塩、又はイソプロパノールであってもよい。連鎖移動剤は、一般に、モノマーに基づいて、0.1〜20重量%の量で使用される。適切な溶媒の選択は、平均分子量を制御する別の方法である。したがって、ベンジル水素原子を有する希釈剤の存在下、又は例えばイソプロパノールなどの第二級アルコールの存在下での重合は、連鎖移動により平均分子量の低減をもたらす。

低い又は比較的低い分子量のポリマーはまた、温度及び/又は開始剤濃度及び/又はモノマー供給速度を変えることによって得られる。

比較的高い分子量のコポリマーを得るために、架橋剤の存在下で重合を行うことがしばしば有利である。これらの架橋剤は、2つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、例えば、少なくとも二価の飽和アルコールのジアクリレート又はジメタクリレート、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,2-プロピレングリコールジアクリレート、1,2-プロピレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、3-メチルペンタンジオールジアクリレート及び3-メチルペンタンジオールジメタクリレートである。2つを超えるOH基を有するアルコールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルも架橋剤として使用することができ、例は、トリメチロールプロパントリアクリレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレートである。架橋剤のさらなるクラスは、それぞれの場合に200〜9000の分子量を有するポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのジアクリレート又はジメタクリレートを含む。ジアクリレート又はジメタクリレートを調製するために使用されるポリエチレン及び/又はポリプロピレングリコールは、好ましくは、それぞれ400〜2000の分子量を有する。エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドのホモポリマーだけでなく、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマー、又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドユニットのランダム分布を含む、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダムコポリマーも使用することができる。同様に、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドのオリゴマーは、架橋剤を調製するために有用であり、例は、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート及び/又はテトラエチレングリコールジメタクリレートである。

有用な架橋剤としてはさらに、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メチルアリル、フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルスクロース、ペンタアリルサッカロース、ペンタアリルスクロース、メチレンビス(メタ)-アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、シアヌル酸トリアリル、テトラアリルシラン、テトラビニルシラン並びにビス-若しくはポリアクリロイルシロキサン(例えば、Evonik Industries AGからTegomers(登録商標))が挙げられる。

架橋剤は、任意の1つの段階で重合すべきモノマーに基づいて、0.1〜70重量%の量で使用してもよい。架橋剤は、全ての段階で添加してもよい。

界面活性補助材料を用いて、モノマー液滴及び/又はポリマー粒子を安定化させることはさらに有利であり得る。乳化剤又は保護コロイドは、典型的には、この目的のために使用される。アニオン性、非イオン性、カチオン性及び両性乳化剤を使用することができる。アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルカリ土類金属アルキルベンゼンスルン酸塩、スルホン化脂肪酸、スルホン化オレフィン、スルホン化ジフェニルエーテル、スルホスクシネート、脂肪アルコールサルフェート、アルキルフェノールサルフェート、アルキルポリグリコールエーテルサルフェート、脂肪アルコールエーテルサルフェート、脂肪アルコールホスフェート、アルキルフェノールホスフェート、アルキルポリグリコールエーテルホスフェート、アルキルポリアルキレンオキシドホスフェート、及び脂肪アルコールエーテルホスフェートが挙げられる。有用な非イオン性乳化剤としては、例えば、アルキルフェノールエトキシレート、ポリシロキサンポリアルキレンオキシドコポリマー、第一級アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、アルカノールアミドエトキシレート、脂肪アミンエトキシレート、EO-POブロックコポリマー及びアルキルポリグルコシドが挙げられる。有用なカチオン性及び/又は両性乳化剤としては、例えば、第四級化アミノアルコキシレート、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン及びスルホベタインが挙げられる。

典型的な保護コロイドとしては、例えば、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール及びプロピレングリコールのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、デンプン及びデンプン誘導体、デキストラン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルスクシンイミド、ポリビニル-2-メチルスクシンイミド、ポリビニル-1,3-オキサゾリド-2-オン、ポリビニル-2-メチルイミダゾリン並びにマレイン酸及び/又は無水マレイン酸コポリマー(例えばDE 2 501 123に記載される)が挙げられる。

アルカリ土類金属アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルポリグリコールエーテルサルフェート及びポリシロキサン-ポリアルキレンオキシドコポリマーを使用することが好ましい。

コア段階ポリマーの重量に基づいて、乳化剤又は保護コロイドは、通常、0.05〜20重量%の濃度で、好ましくは0.1〜5重量%の濃度で使用される。さらなるシェルでは、乳化剤又は保護コロイドは、通常、この段階で重合すべきモノマーに基づいて、0.05〜20重量%の濃度で、好ましくは0.1〜5重量%の濃度で使用される。

重合は、多様なバージョンのいずれか1つでバッチ式又は連続式で実施してもよい。通常、モノマーの一部は、最初に、場合により適切な希釈剤又は溶媒中で、及び場合により乳化剤、保護コロイド又はさらなる補助材料の存在下で投入され、不活性化され、所望の重合温度まで加熱される。しかし、初期投入物はまた、適切な希釈剤のみを含んでもよい。フリーラジカル開始剤、さらなるモノマー及び他の補助材料、例えば、連鎖移動剤又は架橋剤は、それぞれ場合により、規定された時間内に希釈剤中に添加される。供給時間は、長さが異なるように選択してもよい。例えば、開始剤供給には、モノマー供給よりも長い供給時間を選択してもよい。

ポリマーが蒸気揮発性の溶媒又は溶媒混合物中で生成される場合、水性の溶液又は分散液をこの方法で得ることができるように、蒸気の導入により溶媒を除去してもよい。ポリマーはまた、乾燥操作により有機希釈剤から分離してもよい。

上記の方法は、コーティングにおいて明らかにより高い散乱効率をもたらし、したがって、白色度における明らかな改善、及びまた明らかにより大きな空隙率(内部水)を有する粒子をもたらす。上記の方法に従って得られるコア-シェル粒子の白色度は、≧78である。内部水の割合は、20%〜40%の範囲である。

以下の2つの例は、説明のために提供され、使用すべき潜在的エマルションポリマー粒子を限定するものではない。

粒径の測定、及び白色度測定の手順は、上記の方法に等しい。

内部水含有量の決定は、以下のように決定された:

相対的内部水含有量、すなわち、サンプルの総水含有量に基づくコアシェル粒子の内部における水集団の割合は、パルス磁場勾配核磁気共鳴(PFG-NMR)¹H NMR実験により記載することができる。内部及び外部の水集団が拡散交換を受ける系では、Karger(Annalen der Physik, series 7, volume 27, issue 1, 1971, pp. 107-109)に従って拡散時間を変えることによって、正確な決定が可能である。この交換モデルに対する線形近似は、PFG-NMR信号減衰の有効拡散時間Δがリザーバー間の交換時間よりもはるかに短い領域において可能である。記載される系では、これは、例えば、7msと10msの間で変化するΔに当てはまり、この場合、実際の内部水含有量は、0msまでの外挿から決定することができる。1つの前提条件は、十分に強い勾配磁場が利用できることである。交換時間が類似している場合、内部水含有量の比較はまた、単一の短い拡散時間での測定値の比較によって近似することができる。この場合、類似のポリマー間の比較は、市販の高磁場NMRシステム(Bruker Biospin, Rheinstetten/Germany)で刺激勾配エコーパルスシーケンス(Steijskal & Tanner, J. Chem. Phys., 1965, Vol. 42, pp. 288ff)を使用することによって、有効勾配パルス持続時間δ=1ms、勾配磁場強度gを最大800G/cmまで変化させることによって、Δ=7msの拡散時間で実施された。水信号は、内部参照された水信号最大値4.7ppmに対して、5.8から3.7ppmまで積分された。内部水及び外部水による相対的信号寄与は、勾配に依存したPFG-NMR信号の減少に対する双指数関数的適合の前因子から導き出され、2つの前因子の合計を標準化した。本発明者らの例で適合された有効拡散係数は、外部水について2×10^-9m²/sのオーダーであり、内部水について5×10^-12m²/sのオーダーであった。内部水含有量の決定に関連する誤差は、100%総水含有量に基づいて約1%であった。

コア-シェル粒子の生成(水溶液の形態ではない有機原料は全て、合成前に蒸留によって精製した):
エマルションポリマー粒子の例は、以下の通りである:

シード分散液A1
プレエマルションを、123.85gの水、0.88gのDisponil(登録商標)LDBS 20(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(20%濃度))、182gのアクリル酸n-ブチル、163.45gのメタクリル酸メチル、及び4.55gのメタクリル酸から調製した。アンカースターラー、還流凝縮器、及び2つの供給容器を備えた重合容器中の、1172.5gの水、70gのDisponil(登録商標)LDBS 20、及びまた22.19gのプレエマルションからなる初期投入物を、窒素雰囲気中で80℃の温度まで加熱し、67.2gの2.5重量%ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液の添加によって、15分間、最初に重合させた。その後、プレエマルションの残りを、80℃で60分かけて計り入れた。これに続いて、さらに15分間重合させ、55℃まで20分かけて冷却した。次いで、残留モノマーを枯渇させるために、3.5gの10重量%tert-ブチルヒドロペルオキシド水溶液及びまた2.19gの10重量%Rongalit(登録商標)C(ヒドロキシメチルスルホン酸ナトリウム)水溶液を、反応混合物に添加し、これを1時間撹拌し、次いで、30℃まで冷却し、その時点で4.38gの25重量%アンモニア水溶液を添加して、分散液のpHを調整した。

固形分: 19.8%
粒径(PSDA、体積中央値): 34nm

分散液B1(膨潤コア)
アンカースターラー、還流凝縮器、及び2つの供給容器を備えた重合容器中の、1958.8gの水及び14.54gのシード分散液A1からなる初期投入物を、窒素雰囲気中で82℃の温度まで加熱した。26.68gの7重量%ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を添加してから2分後、0.62gのメタクリル酸アリル及び217.34gのメタクリル酸メチルの混合物、並びに562gの水中の9.34gのLutensit(登録商標)A-EP A(アルキルポリアルキレンオキシドホスフェート(20%濃度))、9.34gのDisponil(登録商標)LDBS 20及び166gのメタクリル酸の溶液を、90分かけて同時に添加した。添加を完了してから10分後、92.55gの1.5重量%ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液、62gのメタクリル酸n-ブチル及び345.86gのメタクリル酸メチルの混合物、並びにまた、276.89gの水中の2.49gのDisponil(登録商標)LDBS 20及び8.38gのメタクリル酸の溶液を、75分かけて同時に添加した。最後に、供給容器を33gの水ですすぎ、重合をさらに30分間続けた。

固形分: 21.8%
pH: 3.5
粒径(PSDA、体積中央値): 186nm

分散液C1
アンカースターラー、還流凝縮器、及び2つの供給容器を備えた重合容器中の、261gの水及び273.21gの分散液B1からなる初期投入物を、窒素雰囲気中で81℃の温度まで加熱した。25.2gの1.4重量%ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液の添加に続いて、132gの水、13.6gのDisponil(登録商標)LDBS 20、4.08gのメタクリル酸、17.2gのメタクリル酸メチル、10.88gのアクリロニトリル、3.4gのメタクリル酸アリル及び202.84gのスチレンからなるプレエマルション1を、24.32gの2.5重量%ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液と共に、120分かけて計量添加した。添加が完了したら、3.36gの2.5重量%ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を添加し、内部温度を40分かけて92℃まで上昇させた。次いで、23.76gのα-メチルスチレンを10分かけて添加し、供給物を40.5gの水ですすいだ。さらに20分間撹拌した後、32gの10重量%アンモニア溶液を、5分かけて計り入れ、5分間撹拌した。これに続いて、98.44gの水、7gのDisponil(登録商標)LDBS 20、0.28gのメタクリル酸及び78gのジビニルベンゼン(エチルビニルベンゼン中65%濃度)からなるプレエマルション2を15分以内に計量添加した。添加の完了に続いて、5分後に、5.64gのtert-ブチルヒドロペルオキシドの10重量%水溶液を添加し、31gの3重量%ロンガリット(Rongalit)C水溶液を20分間かけて計量添加した。添加の完了から30分後、さらなる9.16gのtert-ブチルヒドロペルオキシドの10重量%水溶液及び8.52gの5.1重量%Rongalit C(登録商標)水溶液を、60分間かけて計量添加することによって同時に添加した。

固形分: 29.7%
pH: 9.5
粒径(PSDA、体積中央値): 389nm
白色度: 79
内部水: 24%

エマルションポリマー粒子のさらなる例は、以下の通りである:

分散液B2(膨潤コア)
アンカースターラー、還流凝縮器、及び2つの供給容器を備えた重合容器中の、526gの水からなる初期投入物を、窒素雰囲気中で82℃の温度まで加熱した。76gの水、1.41gのDisponil(登録商標)FES 993(アルキルポリグリコールエーテルサルフェート(30%濃度))及び10.96のEFKA(登録商標)3031(ポリシロキサンポリアルキレンオキシドコポリマー)の溶液を混合し、溶液の温度が82℃まで戻るのを待った後、プレエマルション1(15.62gの水、0.28gのDisponil(登録商標)FES 993、28.66gのメタクリル酸メチル及び0.34gのメタクリル酸からなる)及び11.43gの10重量%ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を連続して混合し、その後、30分間重合させ、その間、重合容器内の温度を85℃に調整した。その後、プレエマルション2(236gの水、18.63gのDisponil(登録商標)FES 993、250gのメタクリル酸メチル及び144.31gのメタクリル酸からなる)を、85℃で120分かけて計り入れた。最後に、供給容器を10gの水ですすぎ、重合をさらに15分間続けた。

固形分: 33.2%
pH: 3.6
粒径(PSDA、体積中央値): 130nm

分散液C2
アンカースターラー、還流凝縮器、及び2つの供給容器を備えた重合容器中の、429gの水及び80.13gの分散液B2からなる初期投入物を、窒素雰囲気中で78℃の温度まで加熱し、18gの2.5重量%ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液の混合後、5分間、最初に重合させた。次いで、プレエマルション1(30gの水、3gのDisponil(登録商標)LDBS 20、2.7gのメタクリル酸、23.8gのメタクリル酸メチル及び34gのスチレンからなる)を、78℃で開始して、36gの2.5重量%ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液と共に60分かけて添加し; 内部温度を添加中に80℃まで上昇させた。添加が完了したら、プレエマルション2(118gの水、7gのDisponil(登録商標)LDBS 20、2gの亜麻仁油脂肪酸、0.9gのメタクリル酸アリル及び296.1gのスチレンからなる)を、80℃で開始して、9gの2.5重量%ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液と共に75分かけて添加し; 供給中、内部温度を82℃まで上昇させた。供給が完了したら、内部温度を93℃まで上昇させ、系を15分間撹拌し、その後、18gのα-メチルスチレンを添加した。さらに40分撹拌した後、温度を87℃まで下げた。その温度に達したら、系を15分間撹拌し、その後、228gの1.7重量%アンモニア溶液を30分かけて添加した。新たに15分撹拌した後、プレエマルション3(51gの水、1.2gのディスポニル(Disponil)LDBS 20、0.2gのメタクリル酸及び41.8gのジビニルベンゼンからなる)を、30分かけて添加した。添加の完了から5分後、6gのtert-ブチルヒドロペルオキシドの10重量%水溶液を、25gの水と共に混合し、一方、31gの3.3重量%Rongalit C(登録商標)水溶液を60分間かけて添加した。

固形分: 28.9%
pH: 10.2
粒径(PSDA、体積中央値): 387nm
白色度: 80
内部水: 25%

上記の中空エマルションポリマー粒子の形態の市販の有機白色顔料は、BASFからのAQACell(登録商標)HIDE 6299 Xである。

中空エマルションポリマー粒子の形態の別の適切な市販の有機白色顔料は、Dow ChemicalsからのRopaque(商標)Ultra Eである。

ポリメチル尿素樹脂に基づくポリマー粒子の形態の別の適切な市販の有機白色顔料は、MartinswerkからのPergopak(登録商標)M3である。

好ましくは、少なくとも1つの有機白色顔料は、ポリスチレン粒子、好ましくはポリスチレン中空球粒子、又はポリメチル尿素樹脂粒子である。

酵素粒子
本発明による酵素粒子は、コア及びコーティングを含み、コアは少なくとも1つの酵素を含み、コーティングは少なくとも1つの有機白色顔料を含む。

本発明の意味の範囲内で、酵素粒子(とりわけ、酵素粒子のコーティング)は、追加の有機白色顔料を含み得ることが理解されるべきである。したがって、一実施形態では、酵素粒子のコーティングは、少なくとも2つの異なる有機白色顔料の混合物を含む。

本発明の意味の範囲内で、用語「酵素含有粒子」及び「酵素粒子」は、交換可能である。本発明による酵素粒子は、少なくとも1つの酵素及び有機白色顔料を含有する小粒子である。酵素粒子は、球体の形をしていてもよい。しかし、当業者は、酵素粒子が厳密な球体の形に限定されず、それらが例えば楕円体の形態を有してもよいことを知っている。酵素粒子は、さらに、でこぼこした表面を有する球体又は楕円体の形をしていてもよい。本発明によれば、酵素粒子は、酵素顆粒の形態である。

本発明の意味の範囲内で、酵素粒子などの小粒子は、典型的には、20〜2000μm、好ましくは50〜1500μm、より好ましくは250〜1200μmの直径を有することが理解されるべきである。

一実施形態では、酵素粒子は、界面活性剤、洗剤ビルダー、及び/又は漂白剤を含まない。別の実施形態では、酵素粒子は、10重量%未満、又は5重量%未満、又は2重量%未満、又は1重量%未満の界面活性剤を含む。特定の実施形態では、界面活性剤は、洗濯洗剤界面活性剤である。

特定の実施形態では、酵素粒子のコーティングは、35重量%未満、好ましくは15重量%未満、好ましくは10重量%未満、好ましくは5重量%未満、より好ましくは1重量%未満、より好ましくは0.5重量%未満、さらにより好ましくは0.1重量%未満の無機白色顔料を含有し、好ましくは、無機白色顔料を含有しない。

好ましい実施形態では、酵素粒子のコーティングは、10重量%未満、好ましくは5重量%未満、より好ましくは1重量%未満、より好ましくは0.5重量%未満、さらにより好ましくは0.1重量%未満の二酸化チタンを含有する。特定の実施形態では、酵素粒子のコーティングは、二酸化チタンを含まない。

好ましい実施形態では、酵素粒子は、1重量%未満、好ましくは0.5重量%未満、より好ましくは0.1重量%未満、より好ましくは0.05重量%未満、さらにより好ましくは0.01重量%未満の二酸化チタンを含有する。特定の実施形態では、酵素粒子は、二酸化チタンを含まない。

本発明の意味の範囲内で、酵素粒子のコアは、顆粒、糖結晶、塩結晶、及びノンパレイル(non-pareil)を含む。顆粒は、例として、マルム(marum)、層状顆粒、プリル(prill)、ドラム顆粒、又は凝集顆粒の形態であってよい。コアはまた、層構造を含んでもよく、酵素は、層の少なくとも1つに含まれる。コアはまた、その中に吸収された混合物を有する、又は例えば流動床コーティングにより、表面上に適用された混合物を有する不活性粒子からなってもよい。

酵素粒子のコアは、酵素及び少なくとも1つの追加の成分を含む。

追加の成分は、酸性緩衝剤成分、抗酸化剤、結合剤、例えば、合成ポリマー、ワックス、脂肪、又は炭水化物、充填剤、繊維材料(例えば、セルロース又は合成繊維)、香料、ライトスフェア(light sphere)、滑沢剤、過酸化物分解触媒、可塑剤、塩、多価カチオンの塩、還元剤、可溶化剤、安定化剤、懸濁剤、及び/又は粘度調節剤からなる群から選択してもよい。

酵素粒子のコアは、少なくとも20μmの直径を有してよい。好ましくは、酵素粒子のコアは、20〜2000μm、好ましくは50〜1500μm、100〜1500μm又は250〜1200μmの直径を有してよい。

コアは、例えば、結晶化、マルメリゼーション(marumerization)、沈殿、パン-コーティング(pan-coating)、流動床コーティング、流動床凝集、スプレー造粒、回転霧化、押し出し、プリリング(prilling)、球体化(spheronization)、サイズ低減法(size reduction method)、ドラム造粒、高剪断造粒、又は他の適切な方法などの造粒技術を含む方法によって、成分の混合物を粒状化することによって調製することができる。

コアの調製方法は、Handbook of Powder Technology; Particle size enlargement by C. E. Capes; Volume 1; 1980; Elsevierに見出すことができる。調製方法としては、例えば以下の、公知の飼料及び顆粒形成技術が挙げられる:

a)スプレー乾燥生成物(液体酵素含有溶液はスプレー乾燥塔で霧化されて、小液滴を形成し、小液滴は、それらが乾燥塔を下る間に乾燥して酵素含有粒子材料を形成する)。この方法で非常に小さな粒子を生成することができる(Michael S. Showell (editor); Powdered detergents; Surfactant Science Series; 1998; vol. 71; page 140-142; Marcel Dekker)。

b)層状生成物(酵素は、予め形成された不活性コア粒子の周りに層としてコーティングされ、典型的には予め形成されたコア粒子が流動化される流動床装置で、酵素含有溶液は霧化され、酵素含有溶液は、コア粒子に付着し、乾き切ると、コア粒子の表面上に乾燥した酵素の層が残る)。所望のサイズの有用なコア粒子を見出すことができる場合、この方法で所望のサイズの粒子を得ることができる。このタイプの生成物は、例えば、WO 97/23606に記載されている。この積層技術を、出発シードとしての酵素含有粒子に適用することも可能である。シード粒子が、例えば流動床でのスプレー乾燥によって、積層液体自体から生成される場合、均一な粒子が得られる。スプレー造粒技術は、このような粒子を得るのに適している(H.Uhlemann, L.Morl, Wirbelschicht-Spruhgranulation, Springer-Verlag Berlin, 2000)。スプレー造粒が使用される場合、酵素は粒子中に均一に分布する。

c)吸収コア粒子(酵素をコアの周りに層としてコーティングするというよりむしろ、酵素は、コアの表面上へ及び/又はその中へ吸収される)。そのような方法は、WO 97/391 16に記載されている。

d)押し出し又はペレット化生成物(酵素含有ペーストは、ペレットへと加圧され、又は圧力下で小開口を通して押し出され、粒子へと切断され、この粒子は続いて乾燥される)。押し出し開口が作られる材料(通常は穿孔を有するプレート)が、押し出し開口に対する許容可能な圧力降下に制限を課すため、このような粒子は、通常、相当なサイズを有する。また、小開口を用いる場合に押し出し圧力が極めて高くなると、酵素ペーストにおける発熱が増加し、これは酵素にとって有害である(Michael S. Showell (editor); Powdered detergents; Surfactant Science Series; 1998; vol. 71; page 140-142; Marcel Dekkerも参照のこと)。

e)プリル化生成物(prilled product)(酵素含有粉末は、溶融ワックス中に懸濁され、懸濁液は、例えば回転ディスクアトマイザーにより、冷却チャンバーにスプレーされ、この冷却チャンバーで液滴は急速に凝固する)(Michael S. Showell (editor); Powdered detergents; Surfactant Science Series; 1998; vol. 71; page 140-142; Marcel Dekker)。得られる生成物は、酵素がその表面上に濃縮されているのではなく、不活性材料全体に一様に分布しているものである。また、US 4,016,040及びUS 4,713,245は、この技術に関連する文書である。

f)ミキサー造粒生成物(液体は、例えば従来の造粒成分の、乾燥粉末組成物に添加され、酵素は、液体又は粉末又はその両方により導入される)。液体及び粉末は混合され、液体の水分が乾燥粉末に吸収されるにつれて、乾燥粉末の成分は、付着及び凝集し始め、粒子は蓄積し、酵素を含む顆粒を形成させる。そのような方法は、US 4,106,991及び関連文書EP 170360、EP 304332、EP 304331、WO 90/09440及びWO 90/09428に記載されている。様々な高剪断ミキサーを造粒機として使用することができるこの方法の特定の生成物では、酵素としての酵素、充填剤及び結合剤などからなる顆粒は、粒子を強化するためのセルロース繊維と混合されて、いわゆるT顆粒をもたらす。強化された粒子は、より頑強であり、より少ない酵素粉塵を放出する。

g)サイズ低減(コアは、酵素を含有するより大きな粒子、ペレット、錠剤、ブリケット(briquette)などの粉砕又は破砕によって生成される)。求められるコア粒子画分は、粉砕又は破砕された生成物をふるい分けることによって得られる。大型粒子及び小型粒子は、再利用することができる。サイズ低減は、(Martin Rhodes (editor); Principles of Powder Technology; 1990; Chapter 10; John Wiley & Sons)に記載されている。

h)流動床造粒。流動床造粒は、粒子を気流中に浮遊させ、流動化粒子上にノズルにより液体をスプレーすることを含む。スプレー液滴が当たった粒子は、湿って粘着性になる。粘着性粒子は、他の粒子と衝突し、それらに付着し、顆粒を形成する。

i)コアは、例えば流動床乾燥機中で、乾燥に供されてもよい。飼料又は洗剤産業における他の公知の顆粒乾燥法は、当業者により使用することができる。乾燥は、好ましくは、25〜90℃の生成物温度で行われる。一部の酵素にとって、酵素を含むコアが、コーティング前に少量の水を含有することが重要である。水に感受性のある酵素が、過剰な水が除去される前にコーティングされる場合、それはコア内に閉じ込められ、酵素の活性に悪影響を与える可能性がある。乾燥後、コアは、好ましくは0.1〜10重量%の水を含有する。

典型的には、酵素顆粒は、乾燥後にふるいにかけられて、大型粒子及び微粒子を除去し、大型粒子及び微粒子は再利用されてもよい。

本発明による酵素粒子は、コアの表面を覆うコーティングをさらに含む。コーティングは、有機白色顔料を含む。有機白色顔料は、コアにさらに存在しても又は存在しなくてもよい。好ましくは、コアは、有機白色顔料を含まない。

本発明の意味の範囲内で、コーティングは、コアの表面全体を覆う連続コーティングを形成するか、又はコアの表面を部分的にのみ覆ってもよい。コーティングがコアの表面を部分的にのみ覆う場合、コーティングは、好ましくは、コアの表面の少なくとも30%、好ましくは少なくとも50%、より好ましくは少なくとも70%、特に少なくとも90%を覆う。

特定の実施形態では、コーティングは、3重量%未満、好ましくは0.1重量%未満の無機白色顔料を含有する。

酵素粒子のコーティング組成において、現在使用されている顔料、具体的にはTiO₂は、本明細書に記載されるように、分散液として適用し得る有機白色顔料によって、全体的又は部分的に置き換えることができる。

一実施形態では、コーティングは、酵素粒子の総重量の5〜20重量%である。

一実施形態では、酵素粒子のコーティングは、コーティングの総重量に基づいて、10〜90重量%、一実施形態では30〜70重量%の範囲の本明細書に記載される少なくとも1つの有機白色顔料、及び場合により結合剤を含む。

コーティングのための任意の公知の適切な結合剤、例えば、ポリエチレングリコール(PEG、例えば、PEG 9000、PEG 12000)、メチルヒドロキシ-プロピルセルロース(MHPC)、ポリビニルピロリドン(PVP、例えば、BASFからルビテック(Luvitec)VA64)及びポリビニルアルコール(PVA、例えば、Kurarayからモウィオール(Mowiol)3-85)を使用してよい。

一実施形態では、コーティングは、少なくとも0.1μmの厚さ、好ましくは少なくとも0.5μm、少なくとも1μm又は少なくとも5μmの厚さである。特定の実施形態では、コーティングの厚さは、100μm未満、好ましくは60μm未満、より好ましくは40μm未満である。

別の実施形態では、コーティングの厚さは、0.1〜100μm、好ましくは0.5〜40μm、又は1〜20μm、又は5〜20μmである。

特に洗剤粒子について、コーティングの厚さは、40μm未満、好ましくは20μm未満、より好ましくは10μm未満である。別の実施形態では、洗剤粒子のコーティングの厚さは、0.1〜40μm、又は0.1〜20μm、又は1〜15μmである。

コーティングは、当技術分野で公知の他の材料、例えば、充填剤、固着防止剤、顔料、染料、可塑剤、追加のフィルム化ポリマー(filming polymer)、さらなる補助剤、及び/又は結合剤をさらに含有することができる。コーティングは、二酸化チタンを含まないことが好ましい。

特定の実施形態によれば、コーティングは、追加の顔料、例えば無機白色顔料、例えば二酸化チタン(好ましくはルチル型)、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン(硫化亜鉛及び硫酸バリウム)又は着色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛黄、亜鉛緑、群青、マンガン黒、アンチモン黒、マンガン紫、プルシアンブルー又はパリジャングリーン(Parisian green)を含んでもよい。1つの好ましい実施形態では、さらなる無機白色顔料は、コーティングに含まれない。特に、二酸化チタンは、コーティングに含まれない。

通常の補助剤としては、湿潤剤又は分散剤、例えば、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ポリリン酸アンモニウム、アクリル酸コポリマー又は無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、ポリホスホネート、例えば、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸ナトリウム、及びまたナフタレンスルホン酸塩、特にそれらのナトリウム塩が挙げられる。

コーティングは、様々な技術、例えば、ミキサーコーティング、又は流動床でのコーティングによって実施してもよい。コーティング材料は、溶融状態で、又は溶液から、顆粒などのコアに適用することができる。

酵素粒子の白色度は、顆粒の集合の測色L*a*b値を測定する上記の同等の測光デバイスによって評価してもよい。本質的に、顆粒から反射された光は、測定され、較正標準を使用して絶対的測色値に変えられる。L値が高いほど、酵素粒子の白色度が高くなる。酵素粒子のL値は、対応するコーティングされたコアにさらに依存するため、ホワイトニングに関する結論を可能にするために、異なるコーティング組成物を、同じコア材料に適用しなければならない。

酵素粒子の摩耗安定性は、例えば、サンプルに機械的ストレスを加え、発生した粉塵を収集して分析するホイバッハ(Heubach)試験などの試験プロトコールで評価してもよい。酵素粒子のより高い摩耗安定性は、より低い粉塵レベル、及び最も具体的には粉塵のより低い酵素含有量に反映される。

酵素粒子の摩耗安定性は、例えば、ホイバッハ・ダストメーター・タイプIII(Heubach Dustmeter Type III)を用いて決定してもよい。この構成では、酵素粒子は、円筒形容器中で4つの移動する鋼球の作用を受ける。この機械的作用により粉塵が発生し、粉塵は、サンプル容器を通る一定の空気流によって酵素粒子から分離され、次いで、マイクロフィルターに収集される。

ホイバッハ(Heubach)試験では、25mlの酵素粒子が使用される。酵素粒子サンプルは、試験前に500〜1250μmにふるい分けられる。測定設定は、45rpmのローター速度、空気流20L/分、及び20分の試験期間である。粉塵の総量は、試験の前後にフィルターの重さを計ることによって得られる。粉塵に含まれる酵素レベルは、標準的なプロテアーゼ酵素アッセイによって決定される。ホイバッハ(Heubach)試験の結果は、酵素粒子サンプルの重量に対して標準化された、粉塵中の酵素の総質量である。より低い値は、酵素粒子の取り扱い中の酵素粉塵発生のより低い危険性を意味する。

本発明はさらに、酵素粒子のコーティングにおける少なくとも1つの有機白色顔料の使用に関する。有機白色顔料は、好ましくは、上記の有機白色顔料である。

一実施形態では、少なくとも1つの有機白色顔料は、酵素粒子の白色度を改善するために使用される。改善された白色度は、ホワイトニング剤を含まない酵素粒子と比較した改善を指す。改善された白色度の下で、本明細書に記載される有機白色顔料を含む酵素粒子は、本明細書に記載される有機白色顔料とは異なるホワイトニング剤を含む酵素粒子のL値と少なくとも同じくらい高いL値を示すことも理解されるべきである。好ましくは、本明細書に記載される有機白色顔料を含む酵素粒子のL値は、本明細書に記載される有機白色顔料とは異なるホワイトニング剤を含む酵素粒子と比較して、より高い。好ましくは、本明細書に記載される有機白色顔料を含む酵素粒子のL値は、ホワイトニング剤としてTiO2を含む酵素粒子と比較して、より高い。L値は、有機白色顔料について上記のように測定される。

一実施形態では、本発明による酵素粒子は、少なくとも70、好ましくは少なくとも75又は少なくとも76の、上記のように決定されるL値を有する。別の実施形態では、本発明による酵素粒子は、70〜95、好ましくは75〜85の、上記のように決定されるL値を有する。

別の実施形態では、少なくとも1つの有機白色顔料は、酵素粒子の耐摩耗性を増加させるために使用される。ここでも、耐摩耗性の増加は、未処理の酵素粒子、又は本明細書に記載される有機白色顔料とは異なるホワイトニング剤を含む酵素粒子に関連して見られるべきである。耐摩耗性の増加の下で、本明細書に記載される有機白色顔料を含む酵素粒子は、本明細書に記載される有機白色顔料とは異なるホワイトニング剤を含む(好ましくは、ホワイトニング剤としてTiO2を含む)酵素粒子よりも低い粉塵レベル(例えば、上により詳細に記載されるホイバッハ(Heubach)試験により決定される)を示すことが理解されるべきである。

一実施形態では、本発明による酵素粒子は、上記のように決定される、0.6μg未満の酵素粉塵/g、好ましくは0.5μg未満の酵素粉塵/gを有する。別の実施形態では、本発明による酵素粒子は、上記のように決定される、0.001〜0.6μgの酵素粉塵/g、好ましくは0.01〜0.5μgの酵素粉塵/gを有する。

一実施形態では、少なくとも1つの有機白色顔料は、白色度を改善し、酵素粒子の耐摩耗性を増加させるために使用される。

上記の使用の特定の実施形態では、少なくとも1つの有機白色顔料は、中空有機粒子の形態である。

酵素
本発明による酵素粒子のコアは、コアの総重量に基づいて、0.1重量%〜20重量%、好ましくは0.5重量%〜15重量%、より好ましくは1重量%〜10重量%、特に2重量%〜8重量%の量の少なくとも1つの酵素を含む。

本発明の一態様では、目的の酵素は、洗剤酵素である。

本発明の別の態様では、目的の酵素は、食品及び/又は飼料酵素であり、これは、動物飼料又は食品組成物、例えば、ペット又は家畜の食物に含まれてもよい。

使用される酵素は、活性酵素タンパク質、リボザイム、又はデオキシリボザイムであることが理解されるべきである。

目的の酵素は、特に、酸化還元酵素(EC 1)、転移酵素(EC 2)、加水分解酵素(EC 3)、リアーゼ(EC 4)、異性化酵素(EC 5)、又はリガーゼ(EC 6)(1993〜1999年に発行された国際生化学分子生物学連合(the International Union of Biochemistry and Molecular Biology)の命名法委員会のEnzyme Nomenclature, Recommendations (1992)(その補遺を含む)によるEC番号付け)と分類される酵素である。

本発明に従って考慮し得る酸化還元酵素としては、ペルオキシダーゼ、及びオキシダーゼ、例えば、ラッカーゼが挙げられる。

ペルオキシダーゼ活性を示す酵素は、ペルオキシダーゼ活性を示す、酵素分類(EC 1.11.1.7)に含まれる任意のペルオキシダーゼ酵素、又はそれに由来する任意の断片であってよい。

特に、組換え生産されたペルオキシダーゼ、例えば、コプリヌス属の種(Coprinus sp.)、特に、WO 92/16634によるC.マクロリズス(C. macrorhizus)又はC.シネレウス(C. cinereus)に由来するペルオキシダーゼ、又はそのバリアント、例えば、WO 93/24618及びWO 95/10602に記載されるバリアントが好ましい。

本発明の文脈において、ラッカーゼ及びラッカーゼ関連酵素は、酵素分類(EC 1.10.3.2)に含まれる任意のラッカーゼ酵素、酵素分類(EC 1.10.3.1)に含まれる任意のカテコールオキシダーゼ酵素、酵素分類(EC 1.3.3.5)に含まれる任意のビリルビンオキシダーゼ酵素、又は酵素分類(EC 1.14.18.1)に含まれる任意のモノフェノールモノオキシゲナーゼ酵素を予期する。

微生物ラッカーゼ酵素は、細菌又は真菌(糸状菌及び酵母を含む)に由来してもよく、適切な例としては、アスペルギルス(Aspergillus)、ニューロスポラ(Neurospora)、例えば、アカパンカビ(N. crassa)、ポドスポラ(Podospora)、ボトリチス(Botrytis)、コリビア(Collybia)、フォメス(Fomes)、レンチヌス(Lentinus)、プリューロツス(Pleurotus)、トラメテス(Trametes)、例えば、T.ビローサ(T. villosa)及びT.ベルシコロル(T. versicolor)、リゾクトニア(Rhizoctonia)、例えば、R.ソラニ(R. solani)、コプリヌス(Coprinus)、例えば、C.プリカチリス(C. plicatilis)及びC.シネレウス(C. cinereus)、プサチレラ(Psatyrella)、ミセリオフトラ(Myceliophthora)、例えば、M.サーモフィラ(M. thermophila)、シタリジウム(Schytalidium)、ポリポルス(Polyporus)、例えば、P.ピンシツス(P. pinsitus)、フレビア(Phlebia)、例えば、P.ラジアータ(P. radita)(WO 92/01046)、又はコリオルス(Coriolus)、例えば、C.ヒルスツス(C. hirsutus)(JP 2-238885)の株に由来するラッカーゼ、特に、トラメテス(Trametes)、ミセリオフトラ(Myceliophthora)、シタリジウム(Schytalidium)、又はポリポルス(Polyporus)に由来するラッカーゼが挙げられる。

一実施形態では、本発明による酵素は、加水分解酵素(EC 3)、例えば、グリコシダーゼ(EC 3.2)、又はペプチダーゼ(EC 3.4)である。好ましい酵素は、アミラーゼ(例えば、アルファ-アミラーゼ(EC 3.2.1.1)、セルラーゼ(EC 3.2.1.4)、ラクターゼ(EC 3.2.1.108)、リパーゼ、及びプロテアーゼからなる群から選択される酵素; 特に、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、及びセルラーゼからなる群から選択される酵素、好ましくは、アミラーゼ又はプロテアーゼである。

特定の実施形態では、以下の加水分解酵素が好ましい:

適切なプロテアーゼとしては、細菌又は真菌起源のものが挙げられる。プロテアーゼは、セリンプロテアーゼ又はメタロプロテアーゼ、好ましくはアルカリ性微生物プロテアーゼ又はトリプシン様プロテアーゼであってもよい。アルカリ性プロテアーゼの例は、サブチリシン、とりわけ、バチルス(Bacillus)に由来するもの、例えば、サブチリシン・ノボ(subtilisin Novo)、サブチリシン・カールスバーグ(subtilisin Carlsberg)、サブチリシン309、サブチリシン147及びサブチリシン168(WO 89/06279に記載)である。好ましくは、サブチリシンプロテアーゼは、Asp32、His64及びSer221(サブチリシンBPN'の番号付け)で構成される触媒トライアドを使用するセリンプロテアーゼであり、好ましくは、サブチリシンプロテアーゼのpH値は、pH7.0〜pH10.0、好ましくはpH8.0〜pH9.5である。トリプシン様プロテアーゼの例は、トリプシン(例えば、ブタ又はウシ起源)並びにWO 89/06270及びWO 94/25583に記載されるフザリウム(Fusarium)プロテアーゼである。

有用なプロテアーゼの例は、WO 92/19729、WO 98/20115、WO 98/20116、及びWO 98/34946に記載されるバリアント、とりわけ、次の位置: 27、36、57、76、87、97、101、104、120、123、167、170、194、206、218、222、224、235及び274の1つ以上に置換を有するバリアントである。

追加の有用なプロテアーゼは、WO2012080201及びWO2013060621に記載されている。

さらに好ましいプロテアーゼは、DE102012215642A1の配列番号1によるプロテアーゼ及びそのバリアントであり、好ましいバリアントは、3、4、99、194及び199位(DSM5483からのアルカリ性プロテアーゼの番号付けを使用)に1つ以上の変異を含み、好ましくは、以下の変異の1つ以上を含む: S3T、V4I、R99E、V194M、及びV199I、好ましくはS3T、V4I、R99E、及びV199I、より好ましくはR99E、又はS3T、V4I、及びV199Iからなる群から選択される2つの追加の変異と組み合わせたR99E、好ましくはR99Eを有するDE102012215642A1の配列番号1、又はS3T、V4I、V194M、及びV199I、又はS3T、V4I及びV199I。さらに好ましいプロテアーゼは、DE102012215642A1の配列番号2によるプロテアーゼ及びそのバリアントであり、好ましいバリアントは、99位の変異及び99位と100位の間の挿入を含み、挿入はアスパラギン酸(Asp、D)残基である。この実施形態では、好ましくは、99位の変異は、S99Aである。さらに好ましいプロテアーゼバリアントは、変異S3T、V4I及びV205Iを含むDE102011118032A1の配列番号7、又は変異S3T、V4I、V193M、V199I、及びL211D(DSM5483からのアルカリ性プロテアーゼの番号付けを使用)を含むDE102011118032A1の配列番号8である。

好ましい市販のプロテアーゼ酵素としては、Alcalase(商標)、Savinase(商標)、Primase(商標)、Duralase(商標)、Esperase(商標)、及びKannase(商標)(Novozymes A/S)、Maxatase(商標)、Maxacal(商標)、Maxapem(商標)、Properase(商標)、Purafect(商標)、Purafect OxP(商標)、FN2(商標)、及びFN3(商標)(Genencor International Inc.)が挙げられる。

適切なリパーゼとしては、細菌又は真菌起源のものが挙げられる。有用なリパーゼの例としては、フミコラ(Humicola)(別名サーモマイセス(Thermomyces))、例えば、EP 258 068及びEP 305 216に記載されるH.ラヌギノサ(H. lanuginosa)(T.ラヌギノサス(T. lanuginosus))、又はWO 96/13580に記載されるH.インソレンス(H. insolens)由来のリパーゼ、シュードモナス(Pseudomonas)リパーゼ、例えば、P.アルカリゲネス(P. alcaligenes)又はP.シュードアルカリゲネス(P. pseudoalcaligenes)(EP 218 272)、P.セパシア(P. cepacia)(EP 331 376)、P.スタッツェリ(P. stutzeri)(GB 1,372,034)、P.フルオレッセンス(P. fluorescens)、シュードモナス属の種(Pseudomonas sp.)株SD 705(WO 95/06720及びWO 96/27002)、P.ウィスコンシネンシス(P. wisconsinensis)(WO 96/12012)由来のもの、バチルス(Bacillus)リパーゼ、例えば、枯草菌(B. subtilis)(Dartois et al. (1993), Biochemica et Biophysica Acta, 1131, 253-360)、B.ステアロサーモフィルス(B. stearothermophilus)(JP 64/744992)、又はB.プミルス(B. pumilus)(WO 91/16422)由来のものが挙げられる。

リパーゼの他の例は、例えばホスホリパーゼ、例えば哺乳動物膵臓ホスホリパーゼA2である。さらなる例は、WO 92/05249、WO 94/01541、EP 407 225、EP 260 105、WO 95/35381、WO 96/00292、WO 95/30744、WO 94/25578、WO 95/14783、WO 95/22615、WO 97/04079、及びWO 97/07202に記載されるものなどのリパーゼバリアントである。

好ましい市販のリパーゼ酵素としては、Lipolase(商標)及びLipolase Ultra(商標)(Novozymes A/S)が挙げられる。

適切なアミラーゼ(アルファ及び/又はベータ)としては、細菌又は真菌起源のものが挙げられる。化学的に改変された、又はタンパク質操作された変異体が含まれる。アミラーゼとしては、例えば、バチルス(Bacillus)から得られるアルファ-アミラーゼ、例えば、GB 1,296,839により詳細に記載されるB.リケニフォルミス(B. licheniformis)の特殊株が挙げられる。

有用なアミラーゼの例は、WO 94/02597、WO 94/18314、WO 96/23873、及びWO 97/43424に記載されるバリアント、とりわけ、次の位置: 15、23、105、106、124、128、133、154、156、181、188、190、197、202、208、209、243、264、304、305、391、408、及び444の1つ以上に置換を有するバリアントである。

市販のアミラーゼは、Duramyl(商標)、Termamyl(商標)、Fungamyl(商標)及びBANT(商標)(Novozymes A/S)、Rapidase(商標)及びPurastar(商標)(Genencor International Inc.から)である。

適切なセルラーゼとしては、細菌又は真菌起源のものが挙げられる。化学的に改変された、又はタンパク質操作された変異体が含まれる。適切なセルラーゼとしては、バチルス(Bacillus)属、シュードモナス(Pseudomonas)属、フミコラ(Humicola)属、フザリウム(Fusarium)属、チエラビア(Thielavia)属、アクレモニウム(Acremonium)属由来のセルラーゼ、例えば、米国特許第4,435,307号、U.S. 5,648,263、U.S. 5,691,178、U.S. 5,776,757及びWO 89/09259に開示されるフミコラ・インソレンス(Humicola insolens)、ミセリオフトラ・サーモフィラ(Myceliophthora thermophila)及びフザリウム・オキシスポルム(Fusarium oxysporum)から生成される真菌セルラーゼが挙げられる。

とりわけ適切なセルラーゼは、カラーケアの利益を有するアルカリ性又は中性セルラーゼである。そのようなセルラーゼの例は、EP 0 495 257、EP 0 531 372、WO 96/11262、WO 96/29397、WO 98/08940に記載されるセルラーゼである。他の例は、WO 94/07998、EP 0 531 315、米国特許第5,457,046号、U.S. 5,686,593、U.S. 5,763,254、WO 95/24471、WO 98/12307及びPCT/DK98/00299に記載されるものなどのセルラーゼバリアントである。

さらに適切なセルラーゼは、植物細胞壁分解酵素であり、例えばセルラーゼ、例えばβ-グルカナーゼ、ヘミセルラーゼ、例えばキシラナーゼ、又はガラクタナーゼが挙げられる。

市販のセルラーゼとしては、Celluzyme(商標)、及びCarezyme(商標)(Novozymes A/S)、Clazinase(商標)、及びPuradax HA(商標)(Genencor International Inc.)、及びKAC-500 (B)(商標)(Kao Corporation)が挙げられる。

適切なマンナナーゼとしては、細菌又は真菌起源のものが挙げられる。化学的又は遺伝的に改変された変異体が含まれる。マンナナーゼは、ファミリー5又は26のアルカリ性マンナナーゼであってもよい。それは、バチルス(Bacillus)又はフミコラ(Humicola)、特に、B.アガラドハエレンス(B. agaradhaerens)、B.リケニフォルミス(B. Iicheniformis)、B.ハロデュランス(B. halodurans)、B.クラウシイ(B. clausii)、又はH.インソレンス(H. insolens)由来の野生型であってもよい。適切なマンナナーゼは、WO 1999/064619又はWO 2011/085747に記載されている。市販のマンナナーゼは、マンナウェイ(Mannaway)(Novozymes A/S)である。

適切なホスファターゼとしては、フィターゼ(例えば、3-フィターゼ及び6-フィターゼ)及び/又は酸性ホスファターゼが挙げられる。適切なフィターゼは、WO 91/05053、WO 2011/048046及びWO 2012/143862に記載されている。さらに適切な酵素としては、以下に限定されないが、カルボヒドラーゼ、例えば、デンプン分解酵素、ガラクトシダーゼ、ペクチナーゼ、及びエステラーゼが挙げられる。

リアーゼは、細菌又は真菌起源のペクチン酸リアーゼであってもよい。化学的又は遺伝的に改変された変異体が含まれる。一実施形態では、ペクチン酸リアーゼは、バチルス(Bacillus)、好ましくは枯草菌(Bacillus substilis)、B.リケニフォルミス(B. licherniformis)又はB.アガラドハエレンス(B. agaradhaerens)、又はこれらのいずれかに由来するバリアント(例えば、US 6,124,127、WO 1999/027083、WO 1999/027084、WO 2002/006442、WO 2002/092741、WO 2003/095638に記載される)に由来し、市販のペクチン酸リアーゼとしては、XPect、ペクタウォッシュ(Pectawash)及びペクタウェイ(Pectaway)(Novozymes A/S)が挙げられる。

さらに、組換えDNA技術によって又は化学的改変によって作製された、目的タンパク質のタンパク質操作バリアントは、特に興味深い可能性がある。

洗浄又はクリーニング組成物
本発明はさらに、本発明による酵素粒子を含む、洗浄又はクリーニング組成物に関する。

一実施形態では、本発明は、本発明による酵素粒子及び漂白剤を含む、洗浄又はクリーニング組成物に関する。

本発明の洗浄又はクリーニング組成物は、例えば、手洗い又は機械洗浄又はクリーニング組成物として、製剤化してもよい。洗濯洗浄又はクリーニング組成物の場合、染みのついた生地の前処理及びすすぎ液添加生地柔軟剤組成物に適した洗濯添加剤組成物を含めてもよい。洗浄又はクリーニング組成物はまた、一般的な家庭用硬質表面クリーニング操作に使用するための洗浄又はクリーニング組成物として製剤化してもよく、又は食器手洗い若しくは食器洗浄機操作のために製剤化してもよい。

本発明の酵素粒子を含む洗浄又はクリーニング組成物は、液体組成物又は粉末組成物であり得る。好ましくは、本発明の酵素粒子を含む洗浄又はクリーニング組成物は、粉末組成物である。

一実施形態では、本発明は、本発明の酵素粒子を、1つ以上の追加の洗浄又はクリーニング組成物成分と組み合わせて含む、洗浄又はクリーニング組成物を対象とする。追加の成分の選択は、当業者の技能の範囲内であり、以下に示される例示的な非限定的な成分を含む、従来の成分を含む。

成分の選択は、テキスタイルケアの場合、クリーニングすべきテキスタイルのタイプ、汚れのタイプ及び/又は程度、クリーニングを行う温度、及び洗剤製品の処方を考慮することを含み得る。以下に述べる成分は、特定の機能性に従って一般的なヘッダーによって分類されるが、当業者には理解されるように、成分は追加の機能性を含み得るため、これは限定として解釈されるべきではない。

本発明の一実施形態では、酵素粒子は、洗浄液又は洗浄粉末1リットルあたり0.001〜200mgの酵素、例えば0.005〜100mgの酵素、好ましくは0.01〜50mgの酵素、より好ましくは0.05〜20mgの酵素、さらにより好ましくは0.1〜10mgの酵素に対応する量で、洗浄又はクリーニング組成物に添加してもよい。

洗浄又はクリーニング組成物は、アニオン性及び/又はカチオン性及び/又は非イオン性及び/又は半極性及び/又は双性イオン性であり得る1つ以上の界面活性剤、又はそれらの混合物を含んでもよい。界面活性剤は、典型的には、洗浄又はクリーニング組成物中に、約0〜約60重量%、好ましくは約1〜約40重量%、又は約3〜約20重量%のレベルで存在する。界面活性剤は、所望のクリーニング用途に基づいて選択され、当技術分野で公知の任意の従来の界面活性剤を含む。洗剤に使用するための当技術分野で公知の任意の界面活性剤を利用してよい。一実施形態では、洗浄又はクリーニング組成物は、界面活性剤を含まない。

一実施形態では、洗浄又はクリーニング組成物は、少なくとも1つのアニオン性界面活性剤、例えば、サルフェート、スルホネート、又はカルボキシレート界面活性剤、又はそれらの混合物を含む。好ましいサルフェートは、場合によりアルキル基中に10〜20個の炭素原子を有するアルキルエトキシサルフェートと組み合わせた、アルキル基中に12〜22個の炭素原子を有するものである。

好ましいスルホネートは、例えば、アルキル基中に9〜15個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネートである。アニオン性界面活性剤中のカチオンは、好ましくは、アルカリ金属カチオン、とりわけナトリウムである。

好ましいカルボキシレートは、式R_a-CO-N(R_b)-CH₂COOM'₁
[式中、
R_aは、アルキル又はアルケニル基中に8〜18個の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルであり、
R_bは、C₁〜C₄アルキルであり、及び
M'₁は、アルカリ金属である]
のアルカリ金属サルコシネートである。

一実施形態では、洗浄又はクリーニング組成物は、カチオン性界面活性剤、例えば、アルキルジメチルエタノールアミンクアット(ADMEAQ)、臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム(DSDMAC)、及びアルキルベンジルジメチルアンモニウム、アルキル第四級アンモニウム化合物、アルコキシル化第四級アンモニウム(AQA)化合物、及びそれらの組み合わせを含む。

一実施形態では、洗浄又はクリーニング組成物は、少なくとも1つの非イオン性界面活性剤、例えば、第一級又は第二級アルコールエトキシレート、とりわけ、アルコール基1つあたり平均1〜20モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたC₈〜C₂₀脂肪族アルコールを含む。

アルコール基1つあたり平均1〜10モルのエチレンオキシドでエトキシル化された第一級及び第二級C₁₀〜C₁₅脂肪族アルコールが好ましい。

非エトキシル化非イオン性界面活性剤、例えば、アルキルポリグリコシド、グリセロールモノエーテル及びポリヒドロキシアミド(グルカミド)を同様に使用してもよい。

一実施形態では、洗浄又はクリーニング組成物は、少なくとも1つの半極性界面活性剤、例えばアミンオキシド(AO)、例えばアルキルジメチルアミンオキシド、N-(ココアルキル)-N,N-ジメチルアミンオキシド及びN-(獣脂アルキル)-N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)アミンオキシド、脂肪酸アルカノールアミド及びエトキシル化脂肪酸アルカノールアミド、及びそれらの組み合わせを含む。

一実施形態では、洗浄又はクリーニング組成物は、少なくとも1つの双性イオン性界面活性剤、例えば、ベタイン、アルキルジメチルベタイン、スルホベタイン、及びそれらの組み合わせを含む。

洗浄又はクリーニング組成物は、最終製品の用途に応じて、約0〜約65重量%、又は5〜50重量%の量の少なくとも1つのビルダー及び/又はコビルダーを含んでもよい。適切なビルダーは、例えば、アルカリ金属リン酸塩、とりわけトリポリリン酸塩、炭酸塩及び炭酸水素塩、とりわけそれらのナトリウム塩、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸、有機ホスホン酸塩、アミノアルキレンポリ(アルキレンホスホン酸塩)、及びそのような化合物の混合物であると考えられる。

とりわけ適切なケイ酸塩は、式NaHSitO(2t+1)・pH2O又はNa2SitO(2t+1)・pH2O[式中、tは、1.9〜4の数であり、pは、0〜20の数である]の結晶性層状ケイ酸塩のナトリウム塩である。

ケイ酸アルミニウムの中で、ゼオライトA、B、X及びHSの名称で市販されているもの、及びまた、2つ以上のそのような成分を含む混合物が好ましい。

ポリカルボン酸塩の中で、ポリヒドロキシカルボン酸塩、とりわけクエン酸塩、及びアクリル酸塩、並びにまた、それらと無水マレイン酸とのコポリマーが好ましい。好ましいポリカルボン酸は、ニトリロ三酢酸(NTA)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)及びエチレンジアミンジコハク酸塩(ラセミ体形態又は鏡像異性的に純粋な(S,S)形態)である。

とりわけ適切なホスホン酸塩又はアミノアルキレンポリ(アルキレンホスホン酸塩)は、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸のアルカリ金属塩である。

洗浄又はクリーニング組成物は、0〜50重量%の量の、当技術分野で公知の少なくとも1つの漂白系を含んでもよい。適切な漂白成分としては、漂白触媒、光漂白剤、漂白活性剤、過酸化水素源、例えば、過炭酸ナトリウム及び過ホウ酸ナトリウム、予め形成された過酸、及びそれらの混合物が挙げられる。

適切な過酸化物成分は、例えば、従来の洗浄温度、例えば10〜95℃でテキスタイル材料を漂白する、文献で公知の、市販されている有機及び無機過酸化物である。

適切な有機過酸化物は、例えば、モノ-又はポリ-過酸化物、とりわけ有機過酸又はその塩、例えばフタルイミドペルオキシカプロン酸、ペルオキシ安息香酸、ジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシノナン二酸、ジペルオキシデカン二酸、ジペルオキシフタル酸、又はそれらの塩である。

適切な漂白活性剤は、例えば、ポリアシル化アルキレンジアミン、とりわけテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、アシル化グリコールウリル、とりわけテトラアセチルグリコールウリル(TAGU)、N,N-ジアセチル-N,N10ジメチル尿素(DDU)、及びアシル化トリアジン誘導体、とりわけ1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン(DADHT)である。

過酸化物は、例えば、ねじ計測系(screw metering system)及び/又は流動床ミキサーを使用して、好ましくは成分を混合することによって組成物に添加される。

洗浄又はクリーニング組成物は、0〜5重量%の量の、当技術分野で公知の少なくとも1つのヒドロトロープを含んでもよい。ヒドロトロープは、製薬、パーソナルケア、食品から技術的用途までの産業全体で古くから使用されている。洗浄又はクリーニング組成物におけるヒドロトロープの使用は、例えば、相分離又は高粘度などの望ましくない現象を誘導することなく、界面活性剤のより濃縮された製剤を可能にする(水を除去することにより液体洗剤を圧縮する方法におけるように)。適切なヒドロトロープは、例えば、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、p-トルエンスルホン酸ナトリウム(STS)、キシレンスルホン酸ナトリウム(SXS)、クメンスルホン酸ナトリウム(SCS)、シメンスルホン酸ナトリウム、アミンオキシド、アルコール及びポリグリコールエーテル、ヒドロキシナフトエ酸ナトリウム、ヒドロキシナフタレンスルホン酸ナトリウム、エチルヘキシル硫酸ナトリウム、及びそれらの組み合わせである。

洗浄又はクリーニング組成物は、汚れ浮遊剤、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム; pH調節剤、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ケイ酸塩; 殺菌剤; 泡調節剤、例えば、石鹸; スプレー乾燥及び造粒特性を調整するための塩、例えば、硫酸ナトリウム; 香料; 帯電防止剤; 生地コンディショナー; さらなる漂白剤; 顔料; 及び/又は調色剤をさらに含んでもよい。

上記を考慮して、本発明はさらに、例えば、洗浄又はクリーニング方法の文脈におけるテキスタイル材料又は表面上の、染み又は汚れを洗浄又はクリーニングするための、場合により洗剤化合物を共に用いた、本発明による酵素粒子の使用に関する。

洗浄又はクリーニング方法は、10〜95℃、好ましくは20〜60℃の温度におけるものであってもよい。洗浄又はクリーニング方法は、好ましくは、自動洗浄機で実施される。

食品又は飼料組成物
別の特定の実施形態では、本発明は、本発明による酵素粒子を含む、食品又は飼料組成物に関する。

食品若しくは飼料組成物、又は動物の栄養摂取に適したプレミックス若しくは前駆体の調製について、本方法は、本発明による酵素粒子を含む安定化された固体及び/又は液体製剤を、1つ以上の食品の物質又は成分と混合することを含んでよい。

適切な安定化剤は、アラビアゴム、少なくとも1つの植物タンパク質及びそれらの混合物からなる群から選択してよい。安定化剤は、1つの薬剤、例えばアラビアゴムのみから選択することができ、又は例えば1つの植物タンパク質及びアラビアゴムの混合物、又は2つ若しくは3つ若しくはそれを超える異なる植物タンパク質の混合物で構成することができることが理解される。一実施形態では、安定化剤は、アラビアゴムである。別の実施形態では、安定化剤は、少なくとも1つの植物タンパク質である。

ここで、本発明を、添付の実施例を参照してより完全に記載する。しかし、以下の記載は例示にすぎず、決して本発明の制限と見なされるべきではないことが理解されるべきである。組成物中の成分の量又は面積重量に関して実施例で提供される数値は、製造の変動性のため、わずかに変動し得る。

以下の(非限定的な)実施例では、酵素顆粒は、流動床において水性コーティング混合物でコーティングされた。当業者は、本出願の教示を異なるコーティング技術に移行する方法を知っている。

実施例1:
75gのプルリオール(Pluriol)E 9000(PEG 9000、BASF)及び250gのAQACell 6299 X(水中のポリスチレン粒子、30重量%固形物、BASF)を、125gの冷水と連続撹拌によって混合し、均一な分散液を得た。コーティング分散液の固形分は、33.3重量%であった。

60重量%の硫酸アンモニウム(BASFから)、30重量%の陶土(Sigma-Aldrichから)、4重量%固形物のポリアクリレートナトリウム塩(ソカラン(Sokalan)PA 25、BASFから)、5重量%のプロテアーゼ及び1重量%の水を含有する1080gの酵素コア顆粒を、底部スプレー設定を備えた実験室流動床(Glatt Procell 5)に導入した。酵素コア顆粒の流動化後、310gのコーティング溶液を、31分以内にペレット上にスプレーした。注入口空気温度は56℃であり、生成物温度は約40℃であった。コーティング溶液のスプレーが終了したら、注入口空気の加熱を止め、酵素顆粒を、生成物温度が約30℃になるまで冷却した。排出後、1080gの酵素顆粒を得た。

最終的な酵素顆粒のコーティングレベルは、9.2重量%であった。残留水分は、1.5重量%であった。活性酵素の総レベルは、4.5重量%であった。

参考例2:
75gのプルリオール(Pluriol)E 9000(PEG 9000、BASF)及び75gのTiO₂(TiO₂、Sachtleben)を、300gの冷水と連続撹拌によって混合し、均一な分散液を得た。コーティング分散液の固形分は、33.3重量%であった。

1030gの、実験Ex. 1と同じ酵素コア顆粒を、底部スプレー設定を備えた実験室流動床(Glatt Procell 5)に導入した。酵素コア顆粒の流動化後、310gのコーティング溶液を、26分以内に酵素コア顆粒上にスプレーした。注入口空気温度は54℃であり、生成物温度は約40℃であった。コーティング溶液のスプレーが終了したら、注入口空気の加熱を止め、酵素顆粒を、生成物温度が約30℃になるまで冷却した。生成物を排出し、1040gの酵素顆粒を得た。

最終的な酵素顆粒のコーティングレベルは、9.1重量%であった。残留水分は、1.2重量%であった。活性酵素の総レベルは、4.5重量%であった。

参考例3〜4:
実施例Ex. 1及びRef. 2に概説されているのと同じ酵素コア顆粒及び同じコーティング手順を使用して、さらなる酵素顆粒Ref. 3及び4が生成された。

コーティング材料は、実験Ex. 1及びRef. 2〜4におけるのと同じであった。さらなる結合剤材料は、PEG 12000(BASFから)及びPVA(モウィオール(Mowiol)3-85、Kurarayから、部分的に鹸化されたポリビニルアルコールである)であった。

全ての実験において、10部のコーティング組成物の固形物を、100部の酵素コア顆粒上にスプレーした。コーティングされた酵素粒子中の最終コーティングレベルは、約9重量%であった。

表1は、Ex. 1、Ref. 2〜4の、重量%固形物に基づく、コーティング組成物の概要を示す。

実施例のコーティングされた酵素顆粒は、カムサイザー(Camsizer)によって測定した場合(測定は、動的画像解析に基づく)、約520μmのd50値を有する。

(参考)例5〜11:
これらのコーティング実験について、54重量%の硫酸アンモニウム(BASFから)、30重量%の陶土(Sigma-Aldrichから)、4重量%固形物のポリアクリレートナトリウム塩(ソカラン(Sokalan)PA 25、BASFから)、5重量%のセルロース繊維(アルボセル(Arbocel)FD600/30)、5重量%のプロテアーゼ及び約2重量%の水を含有する酵素コアを使用した。

コーティング材料は、実験Ex. 1及びRef. 2〜4におけるのと同じであった。さらなる白色顔料は、ゼオライトZP-4A(Silkemから)、タルクTP-1(Scheruhnから)及びペルゴパック(Pergopak)M(ポリメチル尿素樹脂、Martinswerkから)であった。実施例Ex. 1及びRef. 2に概説されるのと同じ手順でコーティングを適用した。

コーティングされた酵素粒子中の最終コーティングレベルは、約9重量%であった。

表2は、Ex. 5〜8、Ref. 9〜11の、重量%固形物に基づく、コーティング組成物の概要を示す。

(参考)例12〜20:
これらのコーティング実験について、31重量%の硫酸アンモニウム(BASFから)、59重量%の陶土(Sigma-Aldrichから)、4重量%固形物のポリアクリレートナトリウム塩(ソカラン(Sokalan)PA 25、BASFから)、5重量%のプロテアーゼ及び約1重量%の水を含有する酵素コアを使用した。

コーティング材料は、(参考)実験1〜11におけるのと同じであった。さらなる結合剤材料は、ルビテック(Luvitec)VA64(ビニルピロリドン-酢酸ビニルコポリマー、BASFから)であった。実施例Ex. 1及びRef. 2に概説されるのと同じ手順でコーティングを適用した。

コーティングされた酵素粒子中の最終コーティングレベルは、約9重量%であった。

表3は、Ex. 12〜15、Ref. 16〜20の、重量%固形物に基づく、コーティング組成物の概要を示す。

(参考)例21〜22:
酵素コアは、59重量%の硫酸マグネシウム(BASFから)、34重量%の陶土(Sigma-Aldrichから)、1重量%固形物のポリアクリレートナトリウム塩(ソカラン(Sokalan)PA 25、BASFから)、5重量%のプロテアーゼ及び約1重量%の水を含有した。

酵素コア上のコーティング材料及び最終コーティングレベルは、前の実施例に概説されるものと同じであった。コーティングスラリーの固形分を、両方の試験で15重量%に設定した。

表4は、Ex. 21、Ref. 22の、重量%固形物に基づく、コーティング組成物の概要を示す。

酵素顆粒の試験:
1. 白色度評価
酵素顆粒の白色度評価は、白色度標準物質を使用して各測定の前に較正された分光測定装置(Konica Minolta CM-2600d)を用いて実施した。サンプルを円筒形のサンプルホルダーに移し、円筒をガラス蓋で閉じた。

酵素顆粒サンプルの異なる場所で3つの個別の測定を実施し、次いで、測色CIE L*a*b値を計算した。L値は、酵素顆粒の白色度の尺度であった: L値が高いほど、酵素顆粒は白くなる。

2. 摩耗安定性
酵素顆粒の摩耗安定性を、ホイバッハ・ダストメーター・タイプIII(Heubach Dustmeter Type III)を用いて決定した。この構成では、酵素顆粒は、円筒形容器中で4つの移動する鋼球の作用を受けた。この機械的作用により粉塵が発生し、粉塵は、サンプル容器を通る一定の空気流によって酵素顆粒から分離され、次いで、マイクロフィルターに収集された。

酵素顆粒サンプルを、試験の前に500〜1250μmにふるい分け、かさ密度を、DIN/EN ISO 60に従って決定した。25mlの酵素顆粒をホイバッハ(Heubach)試験で使用した。測定設定は、45rpmのローター速度、空気流20L/分、及び20分の試験期間であった。粉塵の総量を、試験の前後にフィルターの重さを計ることによって得た。粉塵に含まれる酵素レベルを、標準的なプロテアーゼ酵素アッセイによって決定した。ホイバッハ(Heubach)試験の結果は、酵素顆粒サンプルの重量に対して標準化された、粉塵中の酵素の総質量であった。より低い値は、酵素顆粒の取り扱い中の酵素粉塵発生のより低い危険性を意味する。

結果:
表5は、サンプルEx. 1、Ref. 2〜4からの試験結果を示す。

コーティング中の有機白色顔料としてのポリスチレンは、酵素顆粒の白色度及び摩耗安定性において、TiO₂に対して利点を有する。

表6は、サンプルEx. 5〜8、Ref. 9〜11からの試験結果を示す。

TiO₂を除いて、コーティング中に無機白色顔料を使用すると、コーティング中の顔料レベルが高くてもL値が低くなる。有機白色顔料としてペルゴパック(Pergopak)Mを使用して、TiO₂基準を一致させる。

表7は、サンプルEx. 12〜15、Ref. 16〜20からの試験結果を示す。

コーティング中に顔料としてポリスチレン粒子を含有する酵素顆粒の白色度及び耐摩耗性は、コーティング中の同じ顔料レベルにおけるTiO₂より優れている。

表8は、サンプルEx. 21及びRef. 22からの試験結果を示す。

有機白色顔料を含むコーティングは、TiO₂を含むコーティングよりも摩耗に対する感受性が低い。

Claims (15)

1. コア及びコーティングを含む酵素粒子であって、コアが少なくとも1つの酵素を含み、コーティングが少なくとも1つの有機白色顔料を含む、酵素粒子。
2. 酵素顆粒の形態である、請求項１に記載の酵素粒子。
3. 少なくとも1つの有機白色顔料が、コーティングの総重量に基づいて、10〜90重量%、一実施形態では30〜70重量%の範囲でコーティングに含まれる、請求項１又は２のいずれか一項に記載の酵素粒子。
4. 少なくとも1つの有機白色顔料が、中空有機粒子の形態である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酵素粒子。
5. 少なくとも1つの白色顔料が、非イオン性エチレン性不飽和モノマーを含む、ポリマーに基づく、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酵素粒子。
6. 非イオン性エチレン性不飽和モノマーが、スチレン、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の酵素粒子。
7. 少なくとも1つの有機白色顔料が、以下:
   a)i)コア段階ポリマー及びシース段階ポリマーを含む、多段階エマルションポリマーであって、
   コア段階ポリマーは、重合単位として、コア段階ポリマーの重量に基づいて5〜100重量%の親水性エチレン性不飽和モノマー、及びコア段階ポリマーの重量に基づいて0〜95重量%の少なくとも1つの非イオン性エチレン性不飽和モノマーを含み; シース段階ポリマーは、重合単位として、少なくとも50重量%の非イオン性エチレン性不飽和モノマーを含む、多段階エマルションポリマー;
   ii)多段階エマルションポリマーの重量に基づいて少なくとも0.5重量%のレベルのモノマー; 及び
   iii)膨潤剤
   の水性エマルションを提供するステップ、及び
   b)モノマーのレベルを少なくとも50%低減するステップ
   を含む、エマルションポリマー粒子を調製する方法によって入手可能なエマルションポリマー粒子に基づく、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酵素粒子。
8. 少なくとも1つの有機白色顔料が、逐次重合によって入手可能なエマルションポリマー粒子に基づく、少なくとも1つの中空有機粒子からなり、該逐次重合は、
   i)シードを逐次重合で重合させるステップ、及び
   ii)次いで、55〜99.9重量%の1つ以上の非イオン性エチレン性不飽和モノマー及び0.1〜45重量%の1つ以上のエチレン性不飽和親水性モノマー(全て、シード及び膨潤シードの両方を含むコア段階ポリマーの総重量に基づく)を含む膨潤シードと反応させるステップ、
   iii)次いで、85〜99.9重量%の1つ以上の非イオン性エチレン性不飽和モノマー及び0.1〜15重量%の1つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを含む第1のシェルを重合させるステップ、
   iv)次いで、85〜99.9重量%の1つ以上の非イオン性エチレン性不飽和モノマー及び0.1〜15重量%の1つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを含む第2のシェルを重合させるステップ、
   v)次いで、181℃未満の天井温度を有する少なくとも1つの可塑剤モノマーを添加するステップ、
   vi)得られた粒子を1つ以上の塩基で7.5以上のpHまで中和するステップ、
   vii)次いで、90〜99.9重量%の1つ以上の非イオン性エチレン性不飽和モノマー及び0.1〜10重量%の1つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを含む第3のシェルを重合させるステップ、
   viii)また場合により、1つ以上の非イオン性エチレン性不飽和モノマー及び1つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを含む1つ以上のさらなるシェルを重合させるステップ
   を含み、
   膨潤シード(ii)とシードポリマー(i)の重量比は、10:1〜150:1の範囲であり、コア段階ポリマーと第1のシェル(iii)の重量比は、2:1〜1:5の範囲であり、第3のシェル(vii)と第2のシェル(iv)の重量比は、1:2〜1:10の範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酵素粒子。
9. コーティングが、酵素粒子の総重量の5〜20重量%である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の酵素粒子。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の酵素粒子を含む、洗浄又はクリーニング組成物。
11. 漂白剤を含む、請求項１０に記載の洗浄又はクリーニング組成物。
12. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の酵素粒子を含む、食品又は飼料組成物。
13. 酵素粒子のコーティングにおける少なくとも1つの有機白色顔料の使用。
14. 酵素粒子の白色度を改善するための、請求項１３に記載の使用。
15. 酵素粒子の耐摩耗性を増加させるための、請求項１３に記載の使用。