CN104876231A - 一种La3Ga5SiO14薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种La3Ga5SiO14薄膜的制备方法，属于薄膜材料制备领域。包括以下步骤：1)以硝酸镓、硝酸镧作为前驱物，硅酸四乙酯提供硅源，柠檬酸作为螯合剂，乙醇作为溶剂配制前驱体溶胶；2)将前驱体溶胶涂覆于基片上，放入管式炉内150～200℃热处理60～90min；3)将前驱体溶胶涂覆于上步得到的基片上，放入管式炉内300～400℃热处理60～90min；4)交替进行步骤2)、步骤3)的操作，完成4～20次旋涂和热处理后，将基片放入管式炉内，在1200～1300℃热处理1～5h，冷却，即在基片上得到LGS薄膜。本发明工艺简单，成本低廉，降低了对实验环境的要求，且得到的LGS薄膜表面致密。
Description
技术领域
本发明属于薄膜材料制备领域，具体涉及一种利用硝酸盐系溶胶凝胶法，采用交叉热处理在基底上制备晶粒致密的La3Ga5SiO14薄膜的方法。
背景技术
La3Ga5SiO14(LGS)单晶属三方晶系，为Ca3Ga2Ge4O14的同构体，其压电常数和频率-温度系数介于石英晶体和铌酸锂晶体之间，LGS的机电耦合系数是石英的2～3倍，频率稳定性好，温度系数几乎接近0，有良好的温度稳定性和化学稳定性，室温到熔点(1470℃)之间无相变，因此LGS是一种性能优良的压电材料，可应用于耐高温声表面波器件的制作。随着器件小型化、集成化的发展，需要压电材料薄膜化，因此研究高性能LGS薄膜的制备具有重要的价值。
目前，对LGS材料的研究主要基于晶体和粉体，LGS薄膜的相关报道还很少。而溶胶凝胶法是一种常用的制常备薄膜的方法，且其工艺简单、成本低廉、易于成膜、制备的薄膜化学计量比非常准确，可用于LGS薄膜的制备。Hu Yi等(Hu Yi,Wang Fengwei,Lin Huilon.Photoluminescence of langasite thin filmsprepared from sol-gel process.Materials Chemistry and Physics,2008,107(1):82)提出了一种溶胶凝胶法制备LGS薄膜的方法，采用氯化镧、氯化镓配制前驱体溶胶，再采用多次旋涂、干燥得到薄膜，最后高温热处理得到LGS薄膜。但是，由于氯化镓在空气中极易潮解，需要非常苛刻的溶胶配制环境，不利于其推广与应用，且得到的薄膜晶粒排列不致密，空隙较多。
溶胶-凝胶法制备薄膜至少要经过溶胶成膜、干燥成凝胶膜、热处理形成氧化物三个阶段，且需要反复旋涂累积成膜才能达到一定厚度。然而，在薄膜干燥过程中伴随着溶剂的挥发，会形成大量孔径分布不均的毛细，产生非均匀的毛细应力；且薄膜的收缩带来的与基体间的应力会导致薄膜开裂，若单次形成的薄膜太厚，则更易开裂。因此，为了得到均匀、无裂纹的薄膜，需要选择合理的干燥和热处理条件。采用旋涂工艺制备薄膜包括两方面的热处理：每次旋涂后为了干燥胶体进行的热处理和旋涂达到所需厚度后在管式炉中进行的高温热处理。第一步干燥热处理主要是溶剂蒸发、凝胶聚合等过程；第二步高温热处理则主要是薄膜的晶化和晶粒长大的过程。但是溶胶-凝胶法制备的薄膜大多晶粒较为松散，这极大地影响了声表面波器件的性能。因此，急需寻找一种简单有效地制备晶粒致密、性能优良的LGS薄膜的方法。
发明内容
本发明针对背景技术存在的缺陷，提出了一种采用交叉热处理的硝酸盐系溶胶凝胶法在基底表面制备晶粒致密的La3Ga5SiO14薄膜的方法。本发明方法工艺简单，成本低廉，降低了对实验环境的要求，且得到的La3Ga5SiO14薄膜的表面致密，是一种可应用于耐高温声表面波传感器的高质量的压电薄膜。
本发明的技术方案如下：
一种La3Ga5SiO14薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：分别配制La(NO3)3的乙醇溶液，Ga(NO3)3的乙醇溶液和TEOS(正硅酸乙酯)的乙醇溶液；将La(NO3)3的乙醇溶液和Ga(NO3)3的乙醇溶液混合，搅拌均匀，然后向上述混合液中依次加入柠檬酸和TEOS的乙醇溶液，搅拌混合均匀，得到前驱体溶胶；其中，柠檬酸与La(NO3)3的摩尔比为1：(0.18～0.75)，La(NO3)3、Ga(NO3)3与TEOS的摩尔比为3：5：1；
步骤2：采用旋涂的方法将步骤1配制得到的前驱体溶胶涂覆于基片上，然后将基片放入管式炉内150～200℃下热处理60～90min；
步骤3：采用旋涂的方法将前驱体溶胶涂覆于上步得到的基片上，然后将基片放入管式炉内300～400℃下热处理60～90min；
步骤4：交替进行步骤2、步骤3的操作，完成4～20次旋涂和热处理后，将基片放入管式炉内，在1200～1300℃下热处理1～5h，冷却至室温，即在基片上得到La3Ga5SiO14薄膜。
进一步地，步骤2、步骤3中旋涂时的转速为3000～4500r/min。
进一步地，步骤2中热处理时，升温速率为1～2℃/min。
进一步地，步骤3中热处理时，升温速率为2～3℃/min。
进一步地，步骤4中热处理完成后，先以3～5℃/min的降温速率降至200℃，然后随炉自然冷却至室温。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用稳定的硝酸镓、硝酸镧作为前驱物，以硅酸四乙酯(TEOS)提供硅源，柠檬酸作为螯合剂，乙醇作为溶剂，采用溶胶凝胶法制备La3Ga5SiO14薄膜，工艺简单，成本低廉；且硝酸镓稳定性好，降低了对实验环境的要求，提高了重复性，有利于产业化制备。
2、本发明采用交叉热处理的方法制备薄膜，得到了(110)择优取向的LGS薄膜，提高了薄膜的致密度，解决了溶胶凝胶法制备的薄膜晶粒松散的问题，得到的薄膜可应用于制作高性能的耐高温薄膜型声表面波传感器。
附图说明
图1为实施例和对比例得到的LGS薄膜的XRD图谱；图1(a)为对比例1得到的LGS薄膜的XRD图谱；图1(b)为对比例2得到的LGS薄膜的XRD图谱；图1(c)为本发明实施例1得到的LGS薄膜的XRD图谱。
图2为对比例1得到的LGS薄膜的SEM图。
图3为对比例2得到的LGS薄膜的SEM图。
图4为实施例1得到的LGS薄膜的SEM图。
具体实施方式
一种La3Ga5SiO14薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将La(NO3)3·6H2O粒晶加入无水乙醇中，在40～80℃温度下搅拌10～30min，使粒晶完全溶解得到澄清透明的La(NO3)3的乙醇溶液；将Ga(NO3)3粒晶加入无水乙醇中，在40～80℃温度下搅拌10～30min，使粒晶完全溶解得到澄清透明的Ga(NO3)3的乙醇溶液；将正硅酸乙酯(TEOS)加入无水乙醇中，搅拌，得到澄清透明的TEOS的乙醇溶液；然后将La(NO3)3的乙醇溶液和Ga(NO3)3的乙醇溶液混合，在搅拌条件下、50～80℃温度下，向上述混合液中依次加入柠檬酸和TEOS的乙醇溶液，然后在50～80℃下搅拌12～24h，得到前驱体溶胶；其中，柠檬酸与La(NO3)3·6H2O的摩尔比为1：(0.18～0.75)，La(NO3)3·6H2O、Ga(NO3)3与TEOS的摩尔比为3：5：1，La(NO3)3的乙醇溶液、Ga(NO3)3的乙醇溶液和TEOS的乙醇溶液的浓度均为0.2mol/L；
步骤2：采用旋涂法将步骤1得到的前驱体溶胶均匀地涂覆于基片上，转速为3000～4500r/min，然后把基片放入管式炉内，以1～2℃/min的升温速率升温至150～200℃保温60～90min，随炉降温至室温后取出；
步骤3：在步骤2得到的基片上旋涂前驱体溶胶，转速为3000～4500r/min，然后将基片放入管式炉内，以2～3℃/min的升温速率升温至300～400℃保温60～90min，随炉降温至室温后取出；
步骤4：交替进行步骤2、步骤3的操作，完成4～20次旋涂和热处理后，将得到的基片放入管式炉内，以3～5℃/min的升温速率升温至1200～1300℃，热处理1～5h，然后以3～5℃/min的降温速率降至200℃后，随炉降温至室温，取出，即在基片上得到表面致密的La3Ga5SiO14薄膜。
实施例1
一种La3Ga5SiO14薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将2.6g La(NO3)3·6H2O粒晶加入30mL无水乙醇中，在60℃下搅拌15min，使粒晶完全溶解得到澄清透明的La(NO3)3的乙醇溶液；将2.56gGa(NO3)3粒晶加入50mL无水乙醇中，在60℃下搅拌15min，使粒晶完全溶解得到澄清透明的Ga(NO3)3的乙醇溶液；将0.42g正硅酸乙酯(TEOS)加入10mL无水乙醇中，搅拌，得到澄清透明的TEOS的乙醇溶液；然后将La(NO3)3的乙醇溶液和Ga(NO3)3的乙醇溶液混合，在搅拌条件下、60℃温度下，向上述混合液中加入4.61g柠檬酸，搅拌溶解，然后缓慢滴加TEOS的乙醇溶液，滴加完成后，在60℃下搅拌24h，得到前驱体溶胶；
步骤2：将单面抛光的蓝宝石基片依次在丙酮、酒精、去离子水中超声清洗，氮气吹干，以防止污渍与水汽影响薄膜的质量；在4000r/min的转速下，采用匀胶机将步骤1得到的前驱体溶胶均匀地涂覆于基片上，然后把基片放入管式炉内，以1℃/min的升温速率升温至200℃保温60min，热处理完成后，随炉降温至室温后取出；
步骤3：在4000r/min的转速下，采用匀胶机将前驱体溶胶均匀地涂覆于步骤2得到的基片上，然后将基片放入管式炉内，以2℃/min的升温速率升温至300℃保温60min，热处理完成后，随炉降温至室温后取出；
步骤4：在4000r/min的转速下，采用匀胶机将前驱体溶胶均匀地涂覆于步骤3得到的基片上，然后把基片放入管式炉内，以1℃/min的升温速率升温至180℃保温60min，热处理完成后，随炉降温至室温后取出；
步骤5：在4000r/min的转速下，采用匀胶机将前驱体溶胶均匀地涂覆于步骤4得到的基片上，然后将基片放入管式炉内，以2℃/min的升温速率升温至350℃保温60min，热处理完成后，随炉降温至室温后取出；
步骤6：完成4次旋涂和热处理后，将得到的基片放入管式炉内，以3℃/min的升温速率升温至1200℃，热处理5h，然后以4℃/min的降温速率降至200℃后，随炉降温至室温，取出，即在基片上得到表面致密的La3Ga5SiO14薄膜。
实施例2
一种La3Ga5SiO14薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将2.6g La(NO3)3·6H2O粒晶加入30mL无水乙醇中，在60℃下搅拌15min，使粒晶完全溶解得到澄清透明的La(NO3)3的乙醇溶液；将2.56gGa(NO3)3粒晶加入50mL无水乙醇中，在60℃下搅拌15min，使粒晶完全溶解得到澄清透明的Ga(NO3)3的乙醇溶液；将0.42g正硅酸乙酯(TEOS)加入10mL无水乙醇中，搅拌，得到澄清透明的TEOS的乙醇溶液；然后将La(NO3)3的乙醇溶液和Ga(NO3)3的乙醇溶液混合，在搅拌条件下、60℃温度下，向上述混合液中加入4.61g柠檬酸，搅拌溶解，然后缓慢滴加TEOS的乙醇溶液，滴加完成后，在60℃下搅拌24h，得到前驱体溶胶；
步骤2：将单面抛光的蓝宝石基片依次在丙酮、酒精、去离子水中超声清洗，氮气吹干，以防止污渍与水汽影响薄膜的质量；在4000r/min的转速下，采用匀胶机将步骤1得到的前驱体溶胶均匀地涂覆于基片上，然后把基片放入管式炉内，以1℃/min的升温速率升温至200℃保温60min，热处理完成后，随炉降温至室温后取出；
步骤3：在4000r/min的转速下，采用匀胶机将前驱体溶胶均匀地涂覆于步骤2得到的基片上，然后将基片放入管式炉内，以2℃/min的升温速率升温至300℃保温60min，热处理完成后，随炉降温至室温后取出；
步骤4：在4000r/min的转速下，采用匀胶机将前驱体溶胶均匀地涂覆于步骤3得到的基片上，然后把基片放入管式炉内，以1℃/min的升温速率升温至180℃保温60min，热处理完成后，随炉降温至室温后取出；
步骤5：在4000r/min的转速下，采用匀胶机将前驱体溶胶均匀地涂覆于步骤4得到的基片上，然后将基片放入管式炉内，以2℃/min的升温速率升温至350℃保温60min，热处理完成后，随炉降温至室温后取出；
步骤6：在4000r/min的转速下，采用匀胶机将前驱体溶胶均匀地涂覆于步骤5得到的基片上，然后把基片放入管式炉内，以1℃/min的升温速率升温至200℃保温60min，热处理完成后，随炉降温至室温后取出；
步骤7：完成5次旋涂和热处理后，将得到的基片放入管式炉内，以3℃/min的升温速率升温至1200℃，热处理5h，然后以4℃/min的降温速率降至200℃后，随炉降温至室温，取出，即在基片上得到表面致密的La3Ga5SiO14薄膜。
对比例1
一种La3Ga5SiO14薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将2.6g La(NO3)3·6H2O粒晶加入30mL无水乙醇中，在60℃下搅拌15min，使粒晶完全溶解得到澄清透明的La(NO3)3的乙醇溶液；将2.56gGa(NO3)3粒晶加入50mL无水乙醇中，在60℃下搅拌15min，使粒晶完全溶解得到澄清透明的Ga(NO3)3的乙醇溶液；将0.42g正硅酸乙酯(TEOS)加入10mL无水乙醇中，搅拌，得到澄清透明的TEOS的乙醇溶液；然后将La(NO3)3的乙醇溶液和Ga(NO3)3的乙醇溶液混合，在搅拌条件下、60℃温度下，向上述混合液中加入4.61g柠檬酸，搅拌溶解，然后缓慢滴加TEOS的乙醇溶液，滴加完成后，在60℃下搅拌24h，得到前驱体溶胶；
步骤2：将单面抛光的蓝宝石基片依次在丙酮、酒精、去离子水中超声清洗，氮气吹干，以防止污渍与水汽影响薄膜的质量；在4000r/min的转速下，采用匀胶机将步骤1得到的前驱体溶胶均匀地涂覆于基片上，然后将基片放入烘箱内，在60℃下干燥60min；
步骤3：在4000r/min的转速下，采用匀胶机将前驱体溶胶均匀地涂覆于步骤2得到的基片上，然后将基片放入烘箱内，在60℃下干燥60min；
步骤4：重复步骤3的过程2次，完成4次旋涂和干燥处理后，将得到的基片放入管式炉内，以3℃/min的升温速率升温至1200℃，热处理5h，然后以4℃/min的降温速率降至200℃后，随炉降温至室温，取出，即在基片上得到La3Ga5SiO14薄膜。
对比例2
一种La3Ga5SiO14薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将2.6g La(NO3)3·6H2O粒晶加入30mL无水乙醇中，在60℃下搅拌15min，使粒晶完全溶解得到澄清透明的La(NO3)3的乙醇溶液；将2.56gGa(NO3)3粒晶加入50mL无水乙醇中，在60℃下搅拌15min，使粒晶完全溶解得到澄清透明的Ga(NO3)3的乙醇溶液；将0.42g正硅酸乙酯(TEOS)加入10mL无水乙醇中，搅拌，得到澄清透明的TEOS的乙醇溶液；然后将La(NO3)3的乙醇溶液和Ga(NO3)3的乙醇溶液混合，在搅拌条件下、60℃温度下，向上述混合液中加入4.61g柠檬酸，搅拌溶解，然后缓慢滴加TEOS的乙醇溶液，滴加完成后，在60℃下搅拌24h，得到前驱体溶胶；
步骤2：将单面抛光的蓝宝石基片依次在丙酮、酒精、去离子水中超声清洗，氮气吹干，以防止污渍与水汽影响薄膜的质量；在4000r/min的转速下，采用匀胶机将步骤1得到的前驱体溶胶均匀地涂覆于基片上，然后将基片放入管式炉内，在300℃下热处理60min；
步骤3：在4000r/min的转速下，采用匀胶机将前驱体溶胶均匀地涂覆于步骤2得到的基片上，然后将基片放入管式炉内，在300℃下热处理60min；
步骤4：重复步骤3的过程2次，完成4次旋涂和热处理后，将得到的基片放入管式炉内，以3℃/min的升温速率升温至1200℃，热处理5h，然后以4℃/min的降温速率降至200℃后，随炉降温至室温，取出，即在基片上得到La3Ga5SiO14薄膜。
图1为实施例和对比例得到的LGS薄膜的XRD图谱。图1(a)为对比例1得到的LGS薄膜的XRD图谱，图1(a)显示对比例1得到的薄膜已有不同晶相的LGS衍射峰出现，说明薄膜已经结晶，但是没有出现择优取向的衍射峰；图1(b)为对比例2得到的LGS薄膜的XRD图谱，图1(b)显示对比例2薄膜已经结晶，出现了(110)晶相，但峰强较弱；图1(c)为本发明实施例1得到的LGS薄膜的XRD图谱，本发明实施例1得到的薄膜XRD显示，LGS各晶相的峰强度均有增强，尤其是(110)晶相的峰强显著提高，表明本发明成功制备得到了(110)择优取向的LGS薄膜。
图2为对比例1得到的LGS薄膜的SEM图，由图2可知，对比例1得到的薄膜表面有晶粒，但晶粒排列不紧密，空隙较多，这会对声表面波器件的性能带来很大影响。图3为对比例2得到的LGS薄膜的SEM图，由图3可知，对比例2得到的薄膜的晶粒致密度较对比例1有提高，但仍然存在空隙且晶粒大小不均匀。图4为本发明实施例1得到的LGS薄膜的SEM图，由图4可知，本发明得到的薄膜表面晶粒大小均匀，晶粒排列致密，没有明显的空隙，是一种良好的可用于耐高温薄膜型声表面波器件的压电薄膜。
对比例1将旋涂后的薄膜在60℃下干燥60min，溶剂乙醇基本挥发，但硝酸盐和柠檬酸未分解，这就导致在最后的高温热处理过程中，每层薄膜中的硝酸盐和柠檬酸会依次分解，使得最终得到的薄膜中有较大的空隙；对比例2将旋涂后的薄膜在300℃下热处理60min，此时，溶剂乙醇、硝酸盐和柠檬酸基本都会分解，但是这样会导致每层薄膜失重过多，薄膜不够致密，最后经高温热处理后的薄膜仍然有一些明显空隙；本发明采用的交叉热处理法第一层的热处理温度为200℃，此时，乙醇完全挥发，硝酸盐分解，但柠檬酸保留，使薄膜不会一次失重太多，保证了薄膜的致密性，起到了类似缓冲层的作用；第二层的热处理温度为300℃，使得溶剂乙醇、硝酸盐和柠檬酸分解的同时也保证了薄膜的致密性，在经过最后的高温热处理后晶粒仍然致密。结合XRD图谱与SEM分析可知，交叉热处理法不仅对晶粒的致密性有较大改善，对LGS薄膜的(110)取向也有很大影响。
Claims (5)
1.一种La3Ga5SiO14薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：分别配制La(NO3)3的乙醇溶液，Ga(NO3)3的乙醇溶液和TEOS的乙醇溶液；将La(NO3)3的乙醇溶液和Ga(NO3)3的乙醇溶液混合，搅拌均匀，然后向上述混合液中依次加入柠檬酸和TEOS的乙醇溶液，搅拌混合均匀，得到前驱体溶胶；其中，柠檬酸与La(NO3)3的摩尔比为1：(0.18～0.75)，La(NO3)3、Ga(NO3)3与TEOS的摩尔比为3：5：1；
步骤2：采用旋涂的方法将步骤1配制得到的前驱体溶胶涂覆于基片上，然后将基片放入管式炉内150～200℃下热处理60～90min；
步骤3：采用旋涂的方法将前驱体溶胶涂覆于上步得到的基片上，然后将基片放入管式炉内300～400℃下热处理60～90min；
步骤4：交替进行步骤2、步骤3的操作，完成4～20次旋涂和热处理后，将基片放入管式炉内，在1200～1300℃下热处理1～5h，冷却至室温，即在基片上得到La3Ga5SiO14薄膜。
2.根据权利要求1所述的La3Ga5SiO14薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2、步骤3中旋涂时的转速为3000～4500r/min。
3.根据权利要求1所述的La3Ga5SiO14薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中热处理时，升温速率为1～2℃/min。
4.根据权利要求1所述的La3Ga5SiO14薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3中热处理时，升温速率为2～3℃/min。
5.根据权利要求1所述的La3Ga5SiO14薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4中热处理完成后，先以3～5℃/min的降温速率降至200℃，然后随炉自然冷却至室温。
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