CN104867799B - 一种La原位掺杂一维纳米SiC场发射材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种La原位掺杂一维纳米SiC场发射材料的制备方法，包括：以聚碳硅烷和氯化镧为反应原料，硝酸镍为催化剂；将混合研磨后的反应原料和浸有催化剂的石墨基片置于石墨反应室中，放入真空气氛炉内；通Ar气，抽真空至50～80Pa，以15℃/min的升温速率升温至600～900℃，保温10min，随后以15℃/min的升温速率升温至1250～1350℃，保温60～150min。本发明方法的原料及工艺简单，可一步实现原位稀土La掺杂SiC一维纳米材料的制备，所得La掺杂SiC一维纳米材料具有更低的开启电场(1.5V/μm)和阈值电场值(5.1V/μm)，有望应用于高性能场发射器件。
Description
技术领域
本发明涉及用于场发射冷阴极的一维纳米材料，具体涉及一种La原位掺杂一维纳米SiC材料，以提高其场发射性能的方法。
背景技术
SiC一维纳米材料是一种极具应用潜力的场发射冷阴极材料。近年来，有关SiC一维纳米材料的场发射性能研究已取得了一些成果，Zhou Jin-yuan课题组在稀土金属催化下用静电纺丝技术制备了SiC纳米棒，测得其开启电场为8V/μm(Zhou J.Y.,Chen Z.Y.,XuX.B.,Zhou M.,et al.Journal of the American Ceramic Society,2010,93:488–493.)；Li Zhen-jiang课题组制备出了SiC纳米带，同时研究了其场发射性能，测得其开启电场为3.2V/μm(Meng A.L.,Zhang M.,Zhang J.L.,Li Z.J..CrystEngComn,2012,14:6755-6760.)但是，为使SiC一维纳米材料能真正应用，还需进一步提高其场发射性能，使其获得更低的开启电场和阈值电场，这样就更有利于实现产业化。提高半导体材料场发射性能的一条非常有效途径就是对其进行掺杂，通过对SiC进行n型和p型掺杂可以改变SiC能带结构及载流子的传输机制，从而提高其场发射性能。
稀土元素具有许多特殊的物理化学性质，被广泛应用于各领域，成为发展尖端技术不可缺少的特殊材料。自从H.Ennen等人在1983年进行了半导体掺杂稀土元素的开创性研究之后，(Ennen H,Schneider J,Pomrenke G,et.al.Appl.Phys.Lett.1983,43(10):943-945.)该领域一直受到日益增长的关注。大部分稀土离子(镧系离子)拥有部分未填充的4f壳层，该壳层电子之间的各种相互作用导致了离子间存在大量可参与电子跃迁的能级。稀土离子在SiC半导体中为施主态，鉴于其独特的电子层结构和易于产生激发电子的特性，故可用于改善宽带隙半导体SiC一维纳米材料的场发射性能。但实现高质量稀土元素掺杂SiC一维纳米材料的制备及对其场发射性能改善的研究，鲜有文献报道。
本发明提出了一种工艺简单，且行之有效的稀土La原位掺杂一维纳米SiC场发射阴极材料的方法。场发射性能检测结果表明，通过稀土La原位掺杂，能使SiC一维纳米材料获得更低的开启电场(1.5V/μm)和阈值电场(5.1V/μm)，对促进其实际应用于场发射冷阴极的制造，具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高SiC一维纳米材料场发射性能的方法：稀土La原位掺杂一维纳米SiC场发射材料的方法。
本发明公开的一种稀土La原位掺杂一维纳米SiC场发射材料的制备方法，包括以下步骤：
1)选用固态聚碳硅烷和氯化镧为反应原料，将反应原料置于玛瑙研钵中混合研磨30～40min；
2)将石墨基片于超声波清洗机中清洗烘干后，浸入0.01mol/L的Ni(NO3)3乙醇溶液中，超声震荡5分钟，取出自然晾干，得到浸有催化剂的基片；
3)将研磨得到的混合原料置于石墨基片上，并用两层碳布将其隔开，一起放入石墨反应室，将石墨反应室放于真空气氛炉内；
4)对真空气氛炉抽真空至50～80Pa，以15℃/min的升温速率将炉温升至700～900℃,保温10min，随后以相同的升温速率，继续升温至1200～1350℃，保温60～150min，实现稀土La原位掺杂一维纳米SiC的制备；
5)对反应得到的La原位掺杂一维纳米SiC进行场发射性能测试。
与其它实现SiC一维纳米材料的掺杂以提高其场发射性能的方法相比，本发明的优点在于：1)本方法在制备SiC一维纳米材料的同时，实现了稀土La的掺杂，并且所用原料种类少，工艺简单；2)与未掺杂的SiC一维纳米材料相比，所制备的La掺杂一维纳米SiC场发射材料具有更低的开启电场(1.5V/μm)和阈值电场值(5.1V/μm)，这样可以在很低的电压下产生较高的发射电流，更有利于实现产业化，有望应用于高性能场发射器件。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
图1为实施例1所制得La原位掺杂一维纳米SiC场发射材料的SEM照片；
图2为实施例1所制得La原位掺杂一维纳米SiC场发射材料的EDS分析；
图3为实施例1所制得La原位掺杂一维纳米SiC场发射材料的TEM照片；
图4为实施例1所制得La原位掺杂一维纳米SiC场发射材料的XRD图；
图5为实施例1、2、3所制备得到的不同La掺杂量及无La掺杂的SiC一维纳米材料的场发射J-E特性曲线和F-N关系曲线(室温)。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但是这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
选用国防科技大学研制的分子量为1000～2000的聚碳硅烷，中国国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯氯化镧为原料，称取2g固体聚碳硅烷和2g氯化镧，放入玛瑙研钵中研磨40min；选用直径为7cm，厚度为1mm且表面光洁的圆形石墨片作为反应基片，将石墨基片在超声波清洗机中清洗烘干后，浸入到预先配制的摩尔浓度为0.01mol的Ni(NO3)3乙醇溶液中，超声振荡5min后取出，于空气中晾干备用；将研磨得到的混合原料放置在碳布上，将其放置在浸有催化剂的石墨基片上，置于石墨反应室内，然后将石墨反应室放入真空可控气氛炉内；启动真空系统，对真空可控气氛炉进行抽真空至50～80Pa，将高纯氩气通入真空炉并使炉内压力接近常压，再次启动机械泵，抽取真空，此过程重复三次，使炉内压力保持在50～80Pa；以15℃/min的升温速率将炉温先升至900℃，保温10min，使聚碳硅烷进行交联固化，随后以相同的升温速率继续升温至1250℃，保温90min。关掉电源使炉温自然冷却至室温，在基片上得到较厚的一层蓝色产物,即为La原位掺杂SiC一维纳米材料。产物的SEM、EDS、TEM、XRD表征结果见图1、图2、图3和图4。结果表明，制备得到的产物直径较均匀，约为100nm左右，具有明显的核壳结构，内核为具有立方闪锌矿结构的β-SiC晶体，外层有非晶SiO2包覆层，厚度大约为10nm。产物中无其它化合物生成，说明La掺入到了β-SiC的晶格中，La的原子百分比约为7.89％。
为了研究La掺杂对SiC一维纳米材料场发射性能的影响，原料仅采用聚碳硅烷，采用上述完全相同的工艺，实现无稀土La掺杂SiC一维纳米材料的制备。分别对得到的无稀土La掺杂SiC一维纳米材料和La掺杂SiC一维纳米材料进行场发射性能测试。由附图5(a)的J-E关系曲线可以看出，二者的电流密度J均随着场强E的增强而增强。无稀土La掺杂SiC一维纳米材料的开启电场和阈值电场分别为2.5V/μm和6.25V/μm，本实例中得到的La原位掺杂SiC一维纳米材料的开启电场和阈值电场分别为1.5V/μm和5.1V/μm，表明La掺杂后显著降低了SiC一维纳米材料的开启电场和阈值电场，改善了SiC一维纳米材料的场发射性能。附图5(b)中F-N曲线均呈现近似线性，属于场电子发射，说明场发射电流主要来自于合成的产物。
实施例2
选用国防科技大学研制的分子量为1000～2000的聚碳硅烷，中国国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯氯化镧为原料，称取2g固体聚碳硅烷和4g氯化镧，放入玛瑙研钵中研磨40min；选用直径为7cm，厚度为1mm且表面光洁的圆形石墨片作为反应基片，将石墨基片在超声波清洗机中清洗烘干后，浸入到预先配制的摩尔浓度为0.01mol的Ni(NO3)3乙醇溶液中，超声振荡5min后取出，于空气中晾干备用；将研磨得到的混合原料粉末放置在碳布上，将其放置在浸有催化剂的石墨基片上，置于石墨反应室内，然后将石墨反应室放入真空可控气氛炉内；启动真空系统，对真空可控气氛炉进行抽真空至50～80Pa，将高纯氩气通入真空炉并使炉内压力接近常压，再次启动机械泵，抽取真空，此过程重复三次，使炉内压力保持在50～80Pa；以15℃/min的升温速率将炉温先升至900℃，保温10min，使聚碳硅烷进行交联固化，随后以相同的升温速率继续升温至1250℃，保温90min。关掉电源使炉温自然冷却至室温，在基片上得到较厚的一层蓝色产物,即为La原位掺杂SiC一维纳米材料。由附图5(a)的J-E关系曲线可以看出，本实例中得到的La原位掺杂SiC一维纳米材料的电流密度J亦随着场强E的增强而增强，其开启电场和阈值电场的值分别为2.0V/μm和5.3V/μm。与无稀土La掺杂SiC一维纳米材料的开启电场(2.5V/μm)和阈值电场(6.25V/μm)相比，La掺杂后降低了SiC一维纳米材料的开启电场和阈值电场值。
实施例3
选用国防科技大学研制的分子量为1000～2000的聚碳硅烷，中国国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯氯化镧为原料，称取2g固体聚碳硅烷和1g氯化镧，放入玛瑙研钵中研磨40min；选用直径为7cm，厚度为1mm且表面光洁的圆形石墨片作为反应基片，将石墨基片在超声波清洗机中清洗烘干后，浸入到预先配制的摩尔浓度为0.01mol的Ni(NO3)3乙醇溶液中，超声振荡5min后取出，于空气中晾干备用；将研磨得到的混合原料粉末放置在碳布上，将其放置在浸有催化剂的石墨基片上，置于石墨反应室内，然后将石墨反应室放入真空可控气氛炉内；启动真空系统，对真空可控气氛炉进行抽真空至50～80Pa，将高纯氩气通入真空炉并使炉内压力接近常压，再次启动机械泵，抽取真空，此过程重复三次，使炉内压力保持在50～80Pa；随后以15℃/min的升温速率将炉温先升至900℃，保温10min，使聚碳硅烷进行交联固化，以相同的升温速率继续升温至1250℃，保温90min。关掉电源使炉温自然冷却至室温，在基片上得到较厚的一层蓝色产物,即为La原位掺杂SiC一维纳米材料。由附图5(a)的J-E关系曲线可以看出，本实例中得到的La原位掺杂SiC一维纳米材料的电流密度J亦随着场强E的增强而增强，其开启电场和阈值电场的值分别为2.25V/μm和5.5V/μm，与无稀土La掺杂SiC一维纳米材料的开启电场(2.5V/μm)和阈值电场(6.25V/μm)相比，La掺杂后降低了SiC一维纳米材料的开启电场和阈值电场。
Claims (2)
1.一种La原位掺杂一维纳米SiC场发射阴极材料的制备方法，包括以下步骤：
固态聚碳硅烷和固体氯化镧为反应原料，混合研磨30～40min，得到混合反应原料；
将石墨基片于超声波清洗机中清洗烘干后，浸入0.01mol/L的Ni(NO3)3乙醇溶液中，超声震荡5分钟，取出自然晾干，得到浸有催化剂的基片；
将浸有催化剂的基片及混合反应原料，置于石墨反应室内，一起放入真空可控气氛炉内；
将真空可控气氛炉抽真空至50～80Pa，以15℃/min升温速率升温至600～900℃，保温10min，随后以15℃/min的升温速率继续升温至1200～1350℃，保温60～150min；
关闭电源，使真空可控气氛炉自然冷却至室温，可一步实现La原位掺杂一维纳米SiC场发射阴极材料的制备。
2.根据权利要求1所述的一种La原位掺杂一维纳米SiC场发射阴极材料的制备方法，其特征在于：浸有催化剂的石墨基片和混合反应原料在石墨反应室内的放置位置为，聚碳硅烷和氯化镧混合反应原料放在上方，石墨基片放在混合反应原料的下方，并用两层碳布将混合反应原料与石墨基片隔开。
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