CN104909790A - 一种二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体及其制备方法，在所述二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体中，氮化硼纳米管均匀分布于二维纤维表面。本发明首次创新性地探索出二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体的制备方法，获得所需的二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体。本发明中制备工艺简单，原料成本低、安全、易获得，为后续三维纤维/氮化硼纳米管多级增强体的构建及多级增强复合材料的研究发展奠定基础。

Description

一种二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，具体地涉及一种二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体及其制备工艺。

背景技术

自1994年Rubio等人通过紧束缚分子动力学方法理论上预测了氮化硼纳米管的存在，并在随后的1995年由Chorpa等人首次利用电弧放电法成功制备得到，氮化硼纳米管就开始成为继碳纳米管之后又一个新型纳米材料研究热点。氮化硼纳米管结构与碳纳米管相似，可看作B、N原子取代C原子交替排列而成的纳米管材料，并且具有与碳纳米管相近优异的力学性能，其拉伸模量高达1.2TPa。而氮化硼纳米管的热导率理论预测可达6000W/mk，甚至高于碳纳米管，使其具有优异的热传导性能。另外，氮化硼纳米管的禁带宽度约为5.5ev，因此表现为宽带隙半导体，未经改性的氮化硼纳米管可看作绝缘体。氮化硼纳米管还具有优于碳纳米管的热稳定性，碳纳米管400℃时即发生氧化，而氮化硼纳米管直至800℃才发生明显氧化。除此之外，氮化硼纳米管还具有优异的磁学性能、光学性能、储氢性能等。

目前，传统的复合材料通过向基体中引入微米尺度的纤维实现对复合材料基体的强韧化，但是纤维束间、束内、层间基体处于微米尺度，难以被强韧化，从而成为复合材料的“薄弱区域”，影响最终材料的整体性能。因此，这部分“薄弱区域”需要更微观尺度的一维增强体来改善，即提出向复合材料中引入一维纳米增强体，如碳纳米管，获得纤维/一维纳米材料组成的多级增强体，实现微区基体强韧化目的。近年来，针对向复合材料引入碳纳米管的研究已经较多，但碳纳米管较差的抗氧化性能，很大程度上制约了其在纳米复合材料中的发展。而氮化硼纳米管具有与碳纳米管相近优异的力学和热传导性能，并且具有良好的抗氧化性能，这无疑为实现复合材料中微区基体强韧化提供了一种更为理想的一维纳米增强体。目前，针对向复合材料引入氮化硼纳米管的研究尚处于起步阶段，且国内还未见关于纤维/氮化硼纳米管多级增强体制备方法的公开专利。因此，实现制备纤维/氮化硼纳米管多级增强体对多级增强复合材料的发展具有非常重要的意义。

发明内容

本发明旨在填补现有复合材料中纤维/氮化硼纳米管多级增强体的研究空白，本发明提供了一种二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体及其制备工艺。

本发明提供了一种二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体，在所述二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体中，氮化硼纳米管均匀分布于二维纤维表面。

较佳地，二维纤维织物中纤维包括碳纤维、碳化硅纤维、氮化硼纤维、和/或氧化铝纤维。

较佳地，二维纤维织物中纤维的直径为5-15微米。

较佳地，二维纤维织物中纤维表面沉积有界面层，界面层组成包括SiC、PyC、BN、Si3N4、ZrC、ZrB₂、HfC、HfB₂、TaC和/或TiC，界面层的厚度为100-1500纳米。

又，本发明还提供了一种上述二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体的制备方法，包括：

1)将硼粉或氮化硼粉体采用铁质器具或非铁质器具球磨后，制备成浆料；

2)将二维纤维织物在步骤1)制备的浆料中浸渍并干燥后，在高温氮化炉中进行氮化。

较佳地，步骤1)中，球料质量比为1-150:1，球磨转速为150-440rpm，球磨时间为24-150小时；制备浆料所用的溶剂为乙醇或丙酮。

较佳地，步骤1)中，当采用非铁质器具球磨时，向浆料中加入催化剂，所述催化剂包括硝酸钴、硝酸镍或硝酸铁。

较佳地，步骤2)中，在浸渍过程中进行超声。

较佳地，步骤2)中，当采用非铁质器具球磨所得浆料加入催化剂后，浸渍干燥后的二维纤维织物先在管式炉中500-1400℃、还原性气氛下保温5-120分钟，再进行氮化处理，其中，还原性气体包括氢气、一氧化碳或氨气，还原性气体流量为50-300sccm。

较佳地，步骤2)中，氮化处理的工艺参数包括：压强0.5-8MPa，温度900-1600℃，保温0.5-5小时。

本发明的有益效果：

本发明首次创新性地探索出二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体的制备方法，获得所需的二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体。本发明中制备工艺简单，原料成本低、安全、易获得，为后续三维纤维/氮化硼纳米管多级增强体的构建及多级增强复合材料的研究发展奠定基础。

附图说明

图1示出了本发明一个实施方式中制备二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体的工艺路线；

图2示出了本发明一个实施方式中制备的二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体中氮化硼纳米管的拉曼图谱；

图3示出了本发明一个实施方式中制备出的二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体中氮化硼纳米管的透射电镜照片；

图4示出了本发明一个实施方式中制备出的二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明属于复合材料制备技术领域，具体地涉及一种二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体的制备工艺。本发明首次创新性地探索出二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体的制备方法，获得所需的二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体。本发明中制备工艺简单，原料成本低、安全、易获得，为后续三维纤维/氮化硼纳米管多级增强体的构建及多级增强复合材料的研究发展奠定基础。

本发明中二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体的制备方法，所采用的技术方案为：将硼源前驱体粉末经过铁质球磨罐和铁质磨球球磨后配成浆料，浸渍二维纤维织物，干燥后放入高压氮化炉中进行高压氮化，或者将硼源前驱体粉末经过非铁质球磨罐和非铁质磨球球磨，再后续加入催化剂配成浆料，浸渍二维纤维织物，干燥后先放入管式炉中通入还原性气氛，将催化剂还原后再放入高压氮化炉中进行高压氮化，最终都实现在二维纤维织物上生长作为纳米增强相的氮化硼纳米管，得到所述的多级增强体。上述两种方法均实现在二维纤维织物上生长作为纳米增强相的氮化硼纳米管，获得述的多级增强体。

本发明所述多级增强体的制备方法，具体步骤如下:

1)铁质球磨罐和铁质磨球球磨：

①按照球料质量比1-150:1，将硼源前驱体粉末和铁质磨球置于铁质球磨罐中，加入非水溶剂为球磨介质，或不加入液态介质而通入NH3进行球磨保护，以转速150-440rpm球磨24-150h；

②将球磨后的前驱体加入与球磨介质一致的非水溶剂(若球磨时未加入液态球磨介质时，则直接添加一种非水溶剂即可)配成浆料，剪取二维纤维织物，放入上述浆料中浸渍，浸渍过程中进行超声1h，保证浆料良好的悬浮性。将浸渍后二维纤维织物放入干燥箱，在85℃温度下干燥1h。

2)非铁质球磨罐和非铁质磨球球磨：

①按照球料质量比1-150:1，将硼源前驱体粉末和非铁质磨球置于非铁质球磨罐中，加入非水溶剂为球磨介质，以转速150-440rpm球磨24-150h；

②将球磨后的前驱体加入与球磨介质一致的非水溶剂以及催化剂配成浆料，剪取二维纤维织物，放入上述浆料中浸渍，浸渍过程中进行超声1h,保证浆料良好的悬浮性。将浸渍后二维纤维织物放入干燥箱，在85℃温度下干燥1h；

③将浸渍干燥后的二维纤维织物放入管式炉中，先通入氮气，待管式炉温度升高至还原温度500-1400℃，通入还原性气氛，流量50-300sccm，保温时间为5-120min，将催化剂还原成金属纳米颗粒，然后关闭还原性气氛，再通入氮气冷却至室温。

3)将通过步骤1)或2)处理获得的二维纤维织物放入高压氮化炉中，通入高纯氮气，至高压炉内压强达到0.5-8MPa，并且高压炉温度升高至生长温度900-1600℃，保温0.5-5h，待冷却至室温后，获得二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体。

步骤1)和2)中，所述的硼源前驱体粉末为硼粉或氮化硼粉；

步骤1)和2)中，所述的非水溶剂为乙醇或丙酮；

步骤1)-3)中，所述二维纤维织物中，所采用的纤维为碳纤维、碳化硅纤维、氮化硼纤维、氧化铝纤维或其组合；纤维直径为5-15微米；

步骤1)-3)中，所述二维纤维织物中，纤维表面沉积有界面层，所述界面层包括SiC界面、PyC界面、BN界面、Si₃N₄界面、ZrC界面、ZrB₂界面、HfC界面、HfB₂界面、TaC界面、TiC界面或由上述界面组成的复合界面；界面层厚度为100-1500纳米；

步骤1)和2)中，所述的球料质量比为1-150:1，优选球料质量比为20-100:1；

步骤1)和2)中，所述的球磨转速为150-440rpm,优选250-400rpm；

步骤1)和2)中，所述的球磨时间为24-150h,优选50-120h；

步骤1)中，所述的铁质球磨罐为不锈钢球磨罐或硬质合金球磨罐；

步骤1)中，所述的铁质磨球分别为不锈钢磨球或硬质合金磨球；

步骤2)中，所述的非铁质球磨罐为尼龙球磨罐、聚氨酯球磨罐、玛瑙球磨罐、陶瓷球磨罐或聚四氟乙烯球磨罐；

步骤2)中，所述的非铁质磨球为氧化锆磨球、玛瑙磨球、氧化铝磨球、碳化钨磨球或氮化硅磨球；

步骤2)中，所述的催化剂为硝酸钴、硝酸镍或硝酸铁；

步骤2)中，所述的还原性气氛为氢气、一氧化碳或氨气；

步骤2)中，所述的还原性气氛流量为50-300sccm，优选80-150sccm；

步骤2)中，所述的还原温度为500-1400℃，优选500-1000℃；

步骤2)中，所述的还原保温时间为5-120min，优选8-60min；

步骤3)中，所述的氮气气氛压强为0.5-8MPa，优选1-4MPa；

步骤3)中，所述的生长温度为900-1600℃，优选1200-1500℃；

步骤3)中，所述的保温时间为0.5-5h,优选0.5-2h。

本发明中硼源前驱体粉末可以通过铁质球磨罐和铁质磨球球磨路线，即步骤1)和3)，最终获得二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体。此种工艺路线中，氮化硼纳米管生长所需的催化剂为铁质球磨罐和铁质磨球球磨过程中掺入前驱体中的金属单质Fe、Ni。

本发明中硼源前驱体粉末也可以通过非铁质球磨罐和非铁质磨球球磨路线，即步骤2)和3)，最终获得二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体。此种工艺路线中，氮化硼纳米管生长所需的催化剂来源于球磨后添加的硝酸盐在还原性气氛中还原而成金属纳米颗粒。

本发明的有益效果在于：通过球磨-高压氮化或球磨-还原-高压氮化工艺首次创新性制备出二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体。制备工艺简单，原料成本低、安全、易获得，且获得的多级增强体中氮化硼纳米管均匀包覆在纤维表面。

如图1所示，为本发明所采用的具体工艺路线，即将硼源前驱体粉末经过铁质球磨罐和铁质磨球球磨后配成浆料，浸渍二维纤维织物，干燥后放入高压氮化炉中进行高压氮化，或者将硼源前驱体粉末经过非铁质球磨罐和非铁质磨球球磨，再后续加入催化剂配成浆料，浸渍二维纤维织物，干燥后先放入管式炉中通入还原性气氛，将催化剂还原后再放入高压氮化炉中进行高压氮化，最终都实现在二维纤维织物上生长作为纳米增强相的氮化硼纳米管，得到所述的多级增强体。

如图2所示，为本发明实施例1制备的多级增强体中氮化硼纳米管的拉曼图谱，结果显示在1368.96cm^-1处有非常尖锐的单峰，其对应于h-BN的E_2g面内伸缩振动模式，表明生长的一维纳米材料为B和N原子以六方结构排列的六方氮化硼。

如图3所示，为本发明实施例1制备的多级增强体中氮化硼纳米管的透射电镜照片，结果显示明显的管状结构，并且管内存在一个个隔层，整体结构类似于竹节，表明生长的一维纳米材料为竹节状结构。

如图4所示，为本发明实施例1制备的多级增强体的扫描电镜照片，结果显示氮化硼纳米管原位生长在纤维表面，得到纤维/氮化硼纳米管多级增强体。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

按照球料质量比20:1，将硼粉和不锈钢磨球置于不锈钢球磨罐中，加入乙醇为球磨介质，以转速400rpm球磨80h。将球磨后的前驱体再加入适量乙醇配成浆料，剪取一小块二维碳纤维织物，放入上述浆料中浸渍，浸渍过程中进行超声1h，保证浆料良好的悬浮性。然后将浸渍后二维碳纤维织物放入干燥箱，在85℃温度下干燥1h。最后将浸渍干燥后的二维碳纤维织物放入高压氮化炉中，通入高纯氮气，至高压炉内压强达到2MPa，并且高压炉温度升高至氮化硼纳米管生长温度1400℃，保温2h，待冷却至室温后，在纤维表面原位生长出氮化硼纳米管，获得二维碳纤维/氮化硼纳米管多级增强体。

实施例2：

前驱体粉末球磨时，不加入液态球磨介质，仅通入NH3进行保护，其他与实施例1相同，结果获得二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体。

实施例3：

采用的二维纤维织物为氧化铝纤维织物，其他与实施例1相同，结果获得二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体。

实施例4：

采用的纤维界面为SiC界面，其他与实施例1相同，结果获得二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体。

实施例5：

按照球料质量比80:1，将氮化硼粉和硬质合金磨球置于硬质合金球磨罐中，加入丙酮为球磨介质，以转速300rpm球磨100h。将球磨后的前驱体再加入适量丙酮配成浆料，剪取一小块沉积有PyC界面的二维碳化硅纤维织物，放入上述浆料中浸渍，浸渍过程中进行超声1h，保证浆料良好的悬浮性。然后将浸渍后二维碳化硅纤维织物放入干燥箱，在85℃温度下干燥1h。最后将浸渍干燥后的二维碳化硅纤维织物放入高压氮化炉中，通入高纯氮气，至高压炉内压强达到3.2MPa，并且高压炉温度升高至氮化硼纳米管生长温度1300℃，保温1h，待冷却至室温后，在纤维表面原位生长出氮化硼纳米管,获得二维碳化硅纤维/氮化硼纳米管多级增强体。

实施例6：

采用的二维纤维织物为氮化硼纤维织物，其他与实施例5相同，结果获得二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体。

实施例7：

采用的纤维界面为HfC/ZrB₂界面，其他与实施例5相同，结果获得二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体。

实施例8：

按照球料质量比100:1，将硼粉和氧化锆磨球置于尼龙磨罐中，加入乙醇为球磨介质，以转速250rpm球磨72h。将球磨后的前驱体再加入适量乙醇和硝酸镍配成浆料，剪取一小块沉积有BN界面的二维碳化硅纤维织物，放入上述浆料中浸渍，浸渍过程中进行超声1h，保证浆料良好的悬浮性。然后将浸渍后二维碳化硅纤维织物放入干燥箱，在85℃温度下干燥1h。将浸渍干燥后的二维碳化硅纤维织物放入管式炉中，先通入氮气，待管式炉温度升高至还原温度950℃，通入氢气气氛，流量为120sccm，保温15min，然后关闭氢气气氛，再通入氮气冷却至室温。最后将处理后的二维碳化硅纤维织物放入高压氮化炉中，通入高纯氮气，至高压炉内压强达到2.6MPa，并且高压炉温度升高至氮化硼纳米管生长温度1200℃，保温0.5h，待冷却至室温后，在纤维表面原位生长出氮化硼纳米管，获得二维碳化硅纤维/氮化硼纳米管多级增强体。

实施例9：

采用的催化剂为硝酸铁，其他与实施例8相同，结果获得二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体。

实施例10：

按照球料质量比40:1，将氮化硼粉和氧化铝磨球置于聚氨酯球磨罐中，加入乙醇为球磨介质，以转速300rpm球磨120h。将球磨后的前驱体再加入适量乙醇和硝酸钴配成浆料，剪取一小块沉积有PyC/SiC界面的二维碳纤维织物，放入上述浆料中浸渍，浸渍过程中进行超声1h，保证浆料良好的悬浮性。然后将浸渍后二维碳纤维织物放入干燥箱，在85℃温度下干燥1h。将浸渍干燥后的二维碳纤维织物放入管式炉中，先通入氮气，待管式炉温度升高至还原温度550℃，通入氨气气氛，流量为80sccm，保温30min，然后关闭氨气气氛，再通入氮气冷却至室温。最后将处理后的二维碳纤维织物放入高压氮化炉中，通入高纯氮气，至高压炉内压强达到3.9MPa，并且高压炉温度升高至氮化硼纳米管生长温度1500℃，保温1.5h，待冷却至室温后，在纤维表面原位生长出氮化硼纳米管，获得二维碳化硅纤维/氮化硼纳米管多级增强体。

如无具体说明，本发明中采用的各种原料、二维纤维织物均可通过市售获得，或通过本领域常规技术制备获得。以上具体实施例中未注明具体条件的实验操作，通常按本领域常规条件进行。

Claims (10)

1.一种二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体，其特征在于，在所述二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体中，氮化硼纳米管均匀分布于二维纤维表面。

2.根据权利要求1所述的二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体，其特征在于，二维纤维织物中纤维包括碳纤维、碳化硅纤维、氮化硼纤维、和/或氧化铝纤维。

3.根据权利要求1或2所述的二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体，其特征在于，二维纤维织物中纤维的直径为5-15微米。

4.根据权利要求1-3中任一所述的二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体，其特征在于，二维纤维织物中纤维表面沉积有界面层，界面层组成包括SiC、PyC、BN、Si3N4、ZrC、ZrB₂、HfC、HfB₂、TaC和/或TiC，界面层的厚度为100-1500纳米。

5.一种权利要求1-4中任一所述二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体的制备方法，其特征在于，包括：

1）将硼粉或氮化硼粉体采用铁质器具或非铁质器具球磨后，制备成浆料；

2）将二维纤维织物在步骤1）制备的浆料中浸渍并干燥后，在高温氮化炉中进行氮化。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，球料质量比为1-150:1，球磨转速为150-440rpm，球磨时间为24-150小时；制备浆料所用的溶剂为乙醇或丙酮。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，当采用非铁质器具球磨时，向浆料中加入催化剂并均匀分散，所述催化剂包括硝酸钴、硝酸镍或硝酸铁。

8.根据权利要求5-7中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，在浸渍过程中进行超声。

9.根据权利要求5-8中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，当采用非铁质器具球磨所得浆料加入催化剂后，浸渍干燥后的二维纤维织物先在管式炉中500-1400℃、还原性气氛下保温5-120分钟，再进行氮化处理，其中，还原性气体包括氢气、一氧化碳或氨气，还原性气体流量为50-300sccm。

10.根据权利要求5-9所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，氮化处理的工艺参数包括：压强0.5-8MPa，温度900-1600℃，保温0.5-5小时。