CN104860901A - 一种苯并噻唑-2-羧酸的制备方法 - Google Patents

一种苯并噻唑-2-羧酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种苯并噻唑-2-羧酸的制备方法，属于苯并噻唑-2-羧酸技术领域。该方法是以2-甲基苯并噻唑为原料，水、乙醇为溶剂，两者含量分别为0～80％，20％～100％，选用10～200ppm具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的单核金属卟啉为催化剂，以浓度为0.5～2mol/L氢氧化钠为助剂，0.5～2.0MPa的氧气、30％过氧化氢为氧化剂，于40～140℃下反应2～12小时，得到苯并噻唑-2-羧酸。本方法采用金属卟啉作为催化剂，用量小，无污染；乙醇或乙醇与水混合体系的碱溶液作溶剂，绿色、无毒、环保；氧气、过氧化氢为氧化剂，大大降低了高锰酸钾以及浓硫酸对反应设备的腐蚀，提高了实验操作的安全性和环保性。

Description

一种苯并噻唑-2-羧酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备苯并噻唑-2-羧酸的方法，具体地说，是涉及一种金属卟啉绿色催化氧气或30％过氧化氢氧化2-甲基苯并噻唑制备苯并噻唑-2-羧酸的方法，属于苯并噻唑-2-羧酸技术领域。
背景技术
苯并噻唑-2-羧酸是一种含氮杂环化合物，有着良好的生物及药理活性，是一种重要的有机医药中间体，广泛应用于医药及农药领域；同时其自身具有刚性平面结构并拥有离域大π键，因此可用来作光学材料及荧光材料。目前合成苯并噻唑-2-羧酸的方法主要有三大类：二氧化碳羧化法、酯水解法、高锰酸钾氧化法。其中以2-甲基苯并噻唑为原料制备苯并噻唑-2-羧酸的方法仅高锰酸钾氧化法。
Vamsi Krishna K.等(Indian Journal of Heterocyclic Chemistry，2013，22(3)：229-232)报道了一种由2-甲基苯并噻唑为原料制备苯并噻唑-2-羧酸的方法。该方法以碳酸钠为反应试剂，高锰酸钾为氧化剂，以硫酸溶液为反应介质，反应后冷却至室温，再在硫酸溶液中酸化，回流反应30min，之后用焦亚硫酸钠处理反应液，最终得到苯并噻唑-2-羧酸。该方法虽然操作简单，可一步合成，但因其使用硫酸酸性体系，对设备腐蚀严重；最终用焦亚硫酸钠处理硫酸反应液会放出二氧化硫气体，并生成相应的盐，不利于目标产物的分离提纯，且二氧化硫气体势必会造成环境污染。
综上所述，该合成方法主要存在以下问题：
(1)硫酸反应体系，对反应设备具有强烈的腐蚀性；
(2)焦亚硫酸钠处理硫酸反应液，放出二氧化硫气体并生成相应的盐，对环境危害性大，且加大了目标产物分离提纯的难度；
(3)整个反应过程均在浓硫酸体系下进行，增加了操作的危险性。
目前以金属卟啉为催化剂催化氧气或30％过氧化氢氧化2-甲基苯并噻唑合成苯并噻唑-2-羧酸的方法未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种温和绿色的制备苯并噻唑-2-羧酸的方法。该方法金属卟啉催化剂用量极少、在碱性温和的条件下反应，对设备无腐蚀性；均相反应，反应后不用分离催化剂，且催化剂可自然降解，对环境无污染；用纯水及乙醇作溶剂，对人体及环境均无危害；以氧气、30％过氧化氢为氧化剂，零污染、零危害。
本发明所提供的一种苯并噻唑-2-羧酸的制备方法，其步骤为：在反应容器中添加氢氧化钠和2-甲基苯并噻唑，加入水/乙醇作为溶剂，溶剂中水和乙醇两者体积含量分别为0～80％、20％～100％，以10～200ppm的具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的单核金属卟啉为催化剂，以0.5～2.0MPa的氧气或质量百分含量30％过氧化氢水溶液为氧化剂，在40～140℃下反应2～12h，得到苯并噻唑-2-羧酸。
其中所述金属卟啉选自式(Ⅰ)、式(Ⅱ)表示的单核金属卟啉，中心金属离子M1或M2选自铁、钴、锰，配位基X为卤素，取代基R11、R12、R21、R22选自氢、卤素、硝基、羟基、甲氧基、甲基；
在上述方法中，中心金属离子M1、M2优选钴、铁、锰。
在上述方法中，R11和R12选自硝基、氯、氢、甲基、甲氧基。
在上述方法中，R21和R22选自氢和氯。
在上述方法中，配位基X优选氯。
在上述方法中，催化剂用量优选10～150ppm。
在上述方法中，氢氧化钠在体系中的浓度0.5～2mol/L，优选0.82～1.77mol/L。
在上述方法中，氧气压力优选1.0～2.0MPa。
在上述方法中，反应温度优选80～140℃。
在上述方法中，反应时间优选4～10小时。
在上述方法中，反应溶剂优选乙醇。
在上述方法中，反应氧化剂优选氧气。
进一步优选：2g氢氧化钠对应0.57g 2-甲基苯并噻唑、1.0×10-3g四-(对-甲氧基苯基)铁卟啉、加入30mL乙醇反应溶剂、1.6MPa的氧气，120℃下反应8h。
优选反应结束后加超纯水稀释反应液，并加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。
过氧化氢溶液作为氧化剂时，一般按照完全反应的理论用量或稍过量。
本发明方法与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明方法采用超纯水和乙醇为溶剂，对人体零危害，对环境零污染。
(2)本发明方法用氧气、30％过氧化氢为氧化剂，克服了高锰酸钾强酸氧化体系对环境造成的污染问题，并且操作安全。
(3)本发明方法在碱性条件下反应，不会对反应设备造成腐蚀。
(4)本发明方法选用环境友好的金属卟啉为催化剂，用量极少(20～40ppm)，均相反应，不需二次分离、回收，且金属卟啉会在环境中自行降解，不会产生二次污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
取2g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，1.0×10-3g四-(对-甲氧基苯基)锰卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝H，R12＝OCH3，M1＝Mn)，加入200mL高压釜中，加入30mL乙醇，通入压力为1.42MPa的氧气，在油浴中控温120℃下反应4h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为30.13％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为30.12％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为9.08％。
实施例2
取2.2g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，1.1×10-3g四-(对-甲氧基苯基)锰卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝H，R12＝OCH3，M1＝Mn)，加入200mL高压釜中，加入29.6mL乙醇，加入0.4mL30％过氧化氢，在油浴中控温100℃下反应8h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为32.27％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为41.26％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为13.31％。
实施例3
取1.8g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，1.1×10-3g氯化四-(对-氯苯基)锰卟啉(即式(Ⅱ)中R21＝H，R22＝Cl，X＝Cl，M2＝Mn)，加入200mL高压釜中，加入30mL乙醇，通入压力为1.0MPa的氧气，在油浴中控温140℃下反应6h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为16.64％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为93.17％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为15.5％。
实施例4
取1.2g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，0.9×10-3g氯化四-(对-氯苯基)锰卟啉(即式(Ⅱ)中R21＝H，R22＝Cl，X＝Cl，M2＝Mn)，加入200mL高压釜中，加入30mL乙醇，通入压力为1.6MPa的氧气，在油浴中控温120℃下反应8h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为14.61％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为70.29％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为10.27％。
实施例5
取2g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，4.1×10-3g四-(对-甲氧基苯基)锰卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝H，R12＝OCH3，M1＝Mn)，加入200mL高压釜中，加入29mL乙醇，加入1.0mL30％过氧化氢，在油浴中控温80℃下反应8h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为17.97％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为47.02％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为8.45％。
实施例6
取2.3g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，1.0×10-3g氯化四-(对-氯苯基)锰卟啉(即式(Ⅱ)中R21＝H，R22＝Cl，X＝Cl，M2＝Mn)，加入200mL高压釜中，加入30mL乙醇，通入压力为2.0MPa的氧气，在油浴中控温140℃下反应9h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为42.94％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为43.48％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为18.67％。
实施例7
取1.9g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，1.0×10-3g氯化四-(对-氯苯基)铁卟啉(即式(Ⅱ)中R21＝H，R22＝Cl，X＝Cl，M2＝Fe)，加入200mL高压釜中，加入30mL乙醇，通入压力为1.7MPa的氧气，在油浴中控温120℃下反应2h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为27.19％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为43.99％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为11.96％。
实施例8
取1.6g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，1.1×10-3g四-(对-甲氧基苯基)铁卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝H，R12＝OCH3，M1＝Fe)，加入200mL高压釜中，加入28.7mL乙醇，加入1.3mL 30％过氧化氢，在油浴中控温120℃下反应4h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为43.32％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为27.54％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为11.93％。
实施例9
取2g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，2.0×10-3g四-(对-甲氧基苯基)钴卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝H，R12＝OCH3，M1＝Co)，加入200mL高压釜中，加入30mL乙醇，通入压力为1.42MPa的氧气，在油浴中控温120℃下反应8h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为20.33％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为83.28％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为16.93％。
实施例10
取1.9g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，1.0×10-3g四-(对-氯苯基)钴卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝H，R12＝Cl，M1＝Co)，加入200mL高压釜中，加入30mL乙醇，通入压力为1.6MPa的氧气，在油浴中控温140℃下反应10h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为24.58％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为82.47％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为20.27％。
实施例11
取2g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，1.8×10-3g四-(对-氯苯基)锰卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝H，R12＝Cl，M1＝Mn)，加入200mL高压釜中，加入30mL乙醇，通入压力为1.4MPa的氧气，在油浴中控温120℃下反应12h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为30.64％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为33.13％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为10.15％。
实施例12
取2.1g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，1.0×10-3g四-(对-氯苯基)铁卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝H，R12＝Cl，M1＝Fe)，加入200mL高压釜中，加入30mL乙醇，通入压力为2.0MPa的氧气，在油浴中控温80℃下反应8h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为30.44％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为30.06％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为9.15％。
实施例13
取1.2g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，1.0×10-3g四-(对-甲基苯基)铁卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝H，R12＝CH3，M1＝Fe)，加入200mL高压釜中，加入30mL乙醇，通入压力为1.8MPa的氧气，在油浴中控温140℃下反应2h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为28.97％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为26.41％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为7.65％。
实施例14
取0.6g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，1.0×10-3g四-(对-甲基苯基)锰卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝H，R12＝CH3，M1＝Mn)，加入200mL高压釜中，加入30mL乙醇，通入压力为2.0MPa的氧气，在油浴中控温100℃下反应8h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为46.39％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为20％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为9.28％。
实施例15
取2g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，8.0×10-4g四-(对-羟基苯基)钴卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝H，R12＝OH，M1＝Co)，加入200mL高压釜中，加入30mL乙醇，通入压力为1.4MPa的氧气，在油浴中控温140℃下反应6h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为33.27％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为58.04％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为19.31％。
实施例16
取2g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，1.0×10-3g四-(对-羟基苯基)锰卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝H，R12＝OH，M1＝Mn)，加入200mL高压釜中，加入30mL乙醇，通入压力为2.0MPa的氧气，在油浴中控温120℃下反应8h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为40.3％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为28.01％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为11.29％。
实施例17
取1.9g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，1.0×10-3g四-(对-硝基苯基)锰卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝H，R12＝NO2，M1＝Mn)，加入200mL高压釜中，加入30mL乙醇，通入压力为1.5MPa的氧气，在油浴中控温110℃下反应8h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为33.65％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为60.3％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为20.29％。
实施例18
取2g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，1.5×10-3g四-(对-硝基苯基)钴卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝H，R12＝NO2，M1＝Co)，加入200mL高压釜中，加入30mL乙醇，通入压力为1.0MPa的氧气，在油浴中控温60℃下反应9h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为25.45％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为31.12％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为7.92％。
实施例19
取2.1g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，1.0×10-3g四-(邻-硝基苯基)铁卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝NO2，R12＝H，M1＝Fe)，加入200mL高压釜中，加入30mL乙醇，通入压力为1.8MPa的氧气，在油浴中控温130℃下反应8h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为23.71％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为87.98％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为20.86％。
实施例20
取1.9g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，1.0×10-3g四-(邻-硝基苯基)钴卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝NO2，R12＝H，M1＝Co)，加入200mL高压釜中，加入30mL乙醇，通入压力为1.0MPa的氧气，在油浴中控温120℃下反应4h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为18.63％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为73％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为13.6％。
实施例21
取1.9g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，1.0×10-3g四苯基锰卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝H，R12＝H，M1＝Mn)，加入200mL高压釜中，加入30mL乙醇，通入压力为1.4MPa的氧气，在油浴中控温60℃下反应8h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，
加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为25.81％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为45.49％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为11.74％。
实施例22
取2.1g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，1.1×10-3g四苯基铁卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝H，R12＝H，M1＝Fe)，加入200mL高压釜中，加入30mL乙醇，通入压力为1.4MPa的氧气，在油浴中控温120℃下反应8h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为29.38％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为51.33％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为15.08％。
实施例23
取1.2g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，1.2×10-3g氯化四-(对-氯苯基)钴卟啉(即式(Ⅱ)中R21＝H，R22＝Cl，X＝Cl，M2＝Co)，加入200mL高压釜中，加入30mL乙醇，通入压力为2.0MPa的氧气，在油浴中控温80℃下反应12h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为20.45％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为85.72％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为17.53％。
实施例24
取2g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，1.0×10-3g四-(对-甲基苯基)钴卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝H，R12＝CH3，M1＝Co)，加入200mL高压釜中，加入25mL乙醇及5mL纯水，通入压力为1.4MPa的氧气，在油浴中控温120℃下反应10h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为28.8％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为36.67％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为10.56％。
实施例25
取2g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，1.0×10-3g四-(对-硝基苯基)锌卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝H，R12＝NO2，M1＝Zn)，加入200mL高压釜中，加入30mL乙醇，通入压力为0.5MPa的氧气，在油浴中控温120℃下反应8h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为14.13％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为75.51％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为10.67％。
实施例26
取2.1g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，1.1×10-3g氯化四-(邻-甲氧基苯基)锰卟啉(即式(Ⅱ)中R21＝OCH3，R22＝H，M1＝Mn)，加入200mL高压釜中，加入30mL乙醇，通入压力为1.0MPa的氧气，在油浴中控温60℃下反应8h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为6.81％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为48.16％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为3.28％。
实施例27
取1.2g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，5.0×10-4g四-(邻-氯苯基)锰卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝Cl，R12＝H，M1＝Mn)，加入200mL高压釜中，加入30mL乙醇，通入压力为1.8MPa的氧气，在油浴中控温80℃下反应4h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为36.14％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为23.1％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为8.35％。
实施例28
取2g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，1.0×10-3g四-(邻-氯基苯基)钴卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝Cl，R12＝H，M1＝Co)，加入200mL高压釜中，加入20mL乙醇及10mL纯水，通入压力为1.5MPa的氧气，在油浴中控温140℃下反应6h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为37.84％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为17.76％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为6.72％。
实施例29
取2g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，1.0×10-3g氯化四苯基锰卟啉(即式(Ⅱ)中R21＝H，R22＝H，X＝Cl，M2＝Mn)，加入200mL高压釜中，加入10mL乙醇及20mL纯水，通入压力为1.8MPa的氧气，在油浴中控温100℃下反应9h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为34.63％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为25.47％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为8.82％。
实施例30
取2g氢氧化钠，0.57g 2-甲基苯并噻唑，1.0×10-3g四-(对-甲氧基苯基)铁卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝H，R12＝OCH3，M1＝Fe)，加入200mL高压釜中，加入30mL乙醇，通入压力为1.6MPa的氧气，在油浴中控温120℃下反应8h，反应结束后加80mL超纯水稀释反应液，并取出0.185mL，加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。经高效液相色谱检测，2-甲基苯并噻唑的转化率为39.19％，苯并噻唑-2-羧酸的选择性为59.12％，苯并噻唑-2-羧酸的收率为23.17％。

Claims (10)

1.一种苯并噻唑-2-羧酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在反应容器中添加氢氧化钠和2-甲基苯并噻唑，加入水/乙醇作为溶剂，溶剂中水和乙醇两者体积含量分别为0～80％、20％～100％，以10～200ppm的具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的单核金属卟啉为催化剂，以0.5～2.0MPa的氧气或质量百分含量30％过氧化氢水溶液为氧化剂，在40～140℃下反应2～12h，得到苯并噻唑-2-羧酸；
其中所述金属卟啉选自式(Ⅰ)、式(Ⅱ)表示的单核金属卟啉，中心金属离子M1或M2选自铁、钴、锰，配位基X为卤素，取代基R11、R12、R21、R22选自氢、卤素、硝基、羟基、甲氧基、甲基。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，R11和R12选自硝基、氯、氢、甲基、甲氧基；R21和R22选自氢和氯。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，配位基X优选氯。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，催化剂用量优选10～150ppm。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，氢氧化钠在体系中的浓度优选0.82～1.77mol/L。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，氧气压力优选1.0～2.0MPa。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，反应温度优选80～140℃，反应时间优选4～10小时。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，反应溶剂优选乙醇，反应氧化剂优选氧气。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，2g氢氧化钠对应0.57g 2-甲基苯并噻唑、1.0×10-3g四-(对-甲氧基苯基)铁卟啉、加入30mL乙醇反应溶剂、1.6MPa的氧气，120℃下反应8h。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于，反应结束后加超纯水稀释反应液，并加盐酸酸化，过滤，得到苯并噻唑-2-羧酸。
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