CN1048605A - 高感光度酸硬化抗光蚀剂 - Google Patents

Abstract

与其中所含蜜胺树脂作为交联剂的已知抗光蚀 剂相比，按照平版印刷渐函数所测定的本文所述的抗 光蚀剂的感光性有所提高。与已知的抗光蚀剂相比， 这些抗光蚀剂中的蜜胺树脂含有较高百分比的六甲 氧基甲基蜜胺单体。

Description

本发明涉及其中的交联剂为蜜胺树脂的酸硬化抗光蚀剂组合物，举例来说，该组合物曾在公开的欧洲专利申请85303807.3、87300220.8和87300219.0中有所介绍。这些专利申请披露的抗光蚀剂含有酸硬化树脂，其中包含诸如蜜胺树脂之类作为交联剂的氨基塑料、诸如线型酚醛清漆或聚乙烯基酚之类的树脂和感光性酸生成物。感光性酸在受到活化波长的光照射时会产生酸。这种酸会引发酸硬化树脂组分之间的反应。适用于这些应用场合的蜜胺树脂包括Cymel303，这是一种含有六甲氧基甲基蜜胺树脂单体以及该单体的二聚体和三聚体的市售蜜胺树脂。

举例来说，美国Cyanamid公司业已将六甲氧基甲基蜜胺（HMMM）应用于涂料组合物并且已将各种纯度的产品以商品名Cymel303，Cymel300等投放市场。采用诸如Cymel之类市售六甲氧基甲基蜜胺所进行的实验属于先有技术的范畴。诸如Cymel树脂之类的市售蜜胺树脂材料含有大量的杂质如二聚体、三聚体、四聚体和污染物。对作为高纯度六甲氧基甲基蜜胺的Cymel300样品进行凝胶渗透色谱法分析，其结果表明：单体含量为74～79%（重），二聚体含量为16～19%（重），三聚体含量为4～7%（重）。

平版印刷势函数（Lithographic  potential）是对抗光蚀剂组合物的预期平版印刷性能的度量标准，用数值表示它等于抗光蚀剂未曝光部的溶解速率除以抗光蚀剂曝光部分的溶解速率所得的结果的以10为底对数。平版印刷势函数表示在用特定波长光辐射一定剂量的条件下所观察到的曝光区的反应程度。低溶解速率表明树脂不易于被显影剂溶液脱除，因此，该数值可以作为对应于光辐射所进行的化学反应程度的度量标准。可以通过度量各种抗蚀剂的平版印刷势函数来比较它们的感光性能。在用特定波长光辐射较少剂量的条件下便可以使平版印刷势函数达到给定数值的抗光蚀剂要比需要较大剂量方可使平版印刷势函数达到相同数值的抗光蚀剂更易感光。

因此，本发明的目的是提供高感光性酸硬化抗光蚀剂。

本发明的另一目的是提供一种其贮存期限得到延长的酸硬化抗光蚀剂。

本发明提供其中蜜胺树脂内的六甲氧基甲基蜜胺单体的用量（重量）有所增大的高感光性抗光蚀剂。该单体含量大于83%（重），通常大于87%（重），并且以大于89%（重）为佳。

本发明还提供一种其中蜜胺树脂经过提纯脱除了合成副产物和污染物并且其贮存期限得到延长的抗光蚀剂。优选的蜜胺树脂为经过蒸馏的六甲氧基甲基蜜胺树脂单体。

与先前已知的那些其中所含交联剂为蜜胺树脂的抗光蚀剂相比，本发明的抗光蚀剂具备更好的感光性能。申请人发现当抗光蚀剂的蜜胺树脂组分含有高百分率六甲氧基甲基蜜胺单体时，该抗光蚀剂的感光性得到明显的提高。

六甲氧基甲基蜜胺单体的结构式为：

大量六甲氧基甲基蜜胺的二聚体和三聚体作为合成副产物产生或者是通过酸催化缩合反应而生成并且存在于商品之中。

借助所测定的平版印刷势函数申请人业已发现与现有的含有蜜胺树脂的抗光蚀剂相比，含有由高含量六甲氧基甲基蜜胺构成的蜜胺树脂交联剂的抗光蚀剂具备较高的感光性。本发明的抗光蚀剂含有其中六甲氧基甲基蜜胺树脂单体含量大于87%（重）的蜜胺树脂。以蜜胺树脂总重为基准计六甲氧基甲基蜜胺单体的含量以大约89～100%（重）为佳。

抗光蚀剂还含有会与蜜胺树脂发生酸催化反应的树脂以及在受到一定波长的光辐射时会产生或释放出酸的感光性酸生成物。共同拥有供本文参考的美国系列申请NO.369438和048，998介绍了适用的树脂和感光性酸生成物。

本发明还涉及应用高六甲氧基甲基蜜胺单体含量树脂提高含有其它蜜胺树脂的抗光蚀剂的感光性。采用附加的树脂与六甲氧基甲基蜜胺作为酸硬化树脂体系的组分或不同的光敏剂以便引发蜜胺树脂与其它树脂之间的硬化反应并不意味着使用了不属于本发明范畴的抗光蚀剂。

六甲氧基甲基蜜胺的制备方法属于公知内容，举例来说，美国专利3322762和3488350对此有所描述。例如，美国Cyanamid公司已经将含有六甲氧基甲基蜜胺的蜜胺树脂以商品名Cymel投放市场。举例来说，通过分批蒸馏可以由市售材料中回收大量高纯度单体。蒸馏提纯可以脱除诸如低聚物之类的合成副产物以及诸如含有游离羟甲基物质之类不完全取代的化合物。

蒸馏还可以脱除诸如金属催化剂残余物和水之类的污染物。与含有市售蜜胺树脂的抗光蚀剂相比，业已观察到含有纯化六甲氧基甲基蜜胺的抗光蚀剂具备较长的贮存时间。含有经过纯化的六甲氧基甲基蜜胺的抗光蚀剂，其贮存时间之所以被延长，原因就在于脱除了会使六甲氧基甲基蜜胺发生自缩合反应的杂质。研究结果表明通过将水再次导入经过提纯的样品中并且在线型酚醛清漆存在下存放一段时间，便可以使经过提纯的六甲氧基甲基蜜胺树脂的贮存时间缩短。

下列实施例供描述本发明之用，但是并非意味着对本发明的范围以此为据有所限制。

实施例

除非另有说明：将抗光蚀剂溶液以3000转/分的转速旋涂于膜片之上;将经过涂敷的膜片放在80℃的热板上预先焙烘1分钟，在115℃的热板上焙烤1分钟并且采用0.27N  Shipley  MF-322氢氧化四甲铵进行显影。

实施例1制备经过提纯的六甲氧基甲基蜜胺

采用6英寸的维格罗分馏柱通过简单的真空蒸馏提纯Cymel300蜜胺树脂（美国Cyanamid公司），将柱顶温度保持在249-253℃并且采用蒸汽冷凝器收集馏出物。借助凝胶渗透色谱法分析产物，其中含有99%六甲氧基甲基蜜胺。

实施例2  纯化的六甲氧基甲基蜜胺抗光

蚀剂与已知的酸硬化抗光蚀剂之间的对比

按照下配方制备两种抗光蚀剂溶液：60g甲酚-醛清漆，273gMicroposit  Thinner  A型乙酸溶纤剂（Shipley公司），1.73g三（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯和9g蜜胺树脂。在第一种抗光蚀剂中，对比A，蜜胺树脂为Cymel303。在第二种抗光蚀剂中，蜜胺树脂为经过蒸馏并且含有99%（重）以上单体的六甲氧基甲基蜜胺样品。将这些抗光蚀剂的样品涂敷在膜片上，经过254纤米波长的光线辐射后，用显影速率监测器进行显影。将这两种抗光蚀剂的其它样品置于50℃下加热老化4、7和14天后，将这些样品涂敷在膜片上，经过曝光并且用显影速率监测器进行显影。

与对比A抗光蚀剂相比，实施例2抗光蚀剂的感光性于未经老化时显示出惊人的增大，而经过4、7和14天加热老化后，实施例2抗光蚀剂的感光性略微减小。对比A抗光蚀剂在未经老化时便呈现出较低的感光性，而在贮存试验期间其感光性能会进一步变坏。

实施例3

采用相同比例的酚醛清漆、感光性酸生成物和蜜胺树脂制备抗光蚀剂，所不同的只是改变了蜜胺树脂的组成。通过将103.18g由甲酚醛清漆（30%固体）与乙酸溶纤剂溶剂所组成的溶液、68.78g乙酸溶纤剂溶剂和0.923g三（2，3-二溴丙基异氰脲酸酯感光性酸生成物混合在一起来制备标准溶液。通过从标准溶液中采集每份25g的等分试样并且将0.655g蜜胺树脂加至等分部分之中来配制试样。采用含有75%（重）单体的Cymel300树脂样品、含有99%（重）以上单体的经过蒸馏的六甲氧基甲基蜜胺样品以及这两种样品的混合物便可以制备用于各种试样中的蜜胺树脂。在初始的试验中，蜜胺树脂中的单体含量在采用Cymel300、蒸馏六甲氧基甲基蜜胺和这两种树脂以25/75、50/50以及75/25的比例形成的混合物制成的5种抗光蚀剂试样中是不相同的，从而制得其中蜜胺树脂含有大约75、81.25、93.75和100%（重）六甲氧基甲基蜜胺单体的抗光蚀剂。

这些抗光蚀剂被涂敷于膜片上，经过曝光后采用显影速率监测器测定平版印刷势函数以便进行显影。结果表明采用其中六甲氧基甲基蜜胺含量为87.5%（重）或更高的蜜胺树脂制成的抗光蚀剂在感光性方面得到明显的改进。按照上述内容配制并处理第二组抗光蚀剂，其中蜜胺树脂的六甲氧基甲基蜜胺含量为83、85、87、89和92%（重）。这两组的实验结果如表1所示：

表1

试样编号  蜜胺树脂的单体含量  平版印刷势

%（重） 函数 剂量为0.234mJ/Cm²

1  75.0  0.20

2  81.25  0.20

3  83.0  0.25

4  85.0  0.26

5  87.0  0.26

6  87.5  0.28

7  89.0  0.29

8  92  0.36

9  93.75  0.43

10  100  0.80

数据表明当蜜胺树脂的六甲氧基甲基蜜胺单体含量增加到大约83%时，其它相同的抗光蚀剂材料的性能得到惊人的改进，而当蜜胺树脂的六甲氧基甲基蜜胺单体含量由大约87%（重）以上、以由大约89%（重）以上为佳提高到大约100%（重）时，其感光性的提高更为迅速。

实施例4

按照下列配方制备两个溶液：

51.59g由甲酚醛清漆（30%固体）与乙酸溶纤剂组成的溶液、34.39g乙酸溶纤剂和2.33g蜜胺树脂。在作为对比B的第一种溶液中，蜜胺树脂为Cymel303（美国Cyanamid公司）。在实施例4的第二种溶液中，蜜胺树脂为经过提纯的六甲氧基甲基蜜胺（约100%单体）。从这两种溶液之一采集每份15g重的等分部分并且向其中添加0.039g作为感光性酸生成物的1，1-双（对氯苯基），1-氯，2，2，2-三氯乙烷，因而制成试样。将抗光蚀剂涂敷于膜片之上并且在254纤米波长的光线下以1mJ/Cm²的剂量曝光，随后用显影速率监测器进行显影。数据表明与已知的含Cymel的对比B抗光蚀剂相比，含纯化六甲氧基甲基蜜胺化合物的实施例4抗光蚀剂的平版印刷势函数增大了约两倍以上。

实施例5  聚乙烯基酚抗光蚀剂中经过提纯的六甲氧基甲基蜜胺

通过混合下列组分制备抗光蚀剂：203.5g由聚乙烯基酚于双（2-甲氧基乙基）醚（“二甘醇二甲醚”）中所形成的30%溶液、6g经过提纯的六甲氧基甲基蜜胺（约99%单体）、1.75g三（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯和135.6g二甘醇二甲醚。抗光蚀剂以4000转/分的转速被旋涂于膜片上，在80℃下预先焙烘1分钟，然后在254纤米波长的光线下采用HTG曝光设备进行曝光。在115℃下对经过曝光的抗光蚀剂进行1分钟的后续焙烘并且用显影速率监测器借助0.12N氢氧化四甲铵进行显影，所得到的平版印刷势函数曲线表明该抗光蚀剂具备极好的感光性。

实施例6  电子束抗光蚀剂中经过蒸馏的六甲氧基甲基蜜胺

通过将16.5g间甲酚醛清漆树脂、1.9g三（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯、2.47经过蒸馏的六甲氧基甲基蜜胺（99%单体）和25g Microposit Thinner A型乙酸溶纤剂（Shipley公司）混合在一起来制备抗光蚀剂。将抗光蚀剂以4000转/分的转速旋涂于膜片上，在80℃下将其预先焙烘1分钟，然后采用V形电子束曝光机以20千电子伏对其进行辐射。在115℃下对经过曝光的抗光蚀剂进行1分钟的后续焙烘处理并且采用氢氧化四甲铵显影剂以300 /秒的速率将其显影4分钟。该实验表明经过提纯的六甲氧基甲基蜜胺被用于电子束抗光蚀剂中。

实施例7  X-射线抗光蚀剂中经过蒸馏的六甲氧基甲基蜜胺

通过将66g间甲酚醛清漆树脂、15.2g三（二溴丙基）异氰脲酸酯、9、9g经过蒸馏的六甲氧基甲基蜜胺（99%单体）和75g Thinner A（Shipley公司）混合在一起来制备抗光蚀剂。将抗光蚀剂以3500转/分的转速旋涂于膜片之上，在80℃下将其预先焙烘1分钟并且采用钯点源辐射X-射线曝光机进行曝光。在115℃下将经过曝光的抗光蚀剂后续焙烘1分钟并且采用氢氧化四甲铵显影剂以5000 /秒的速率显影8分钟。实验表明经过提纯的六甲氧基甲基蜜胺被用于X-射线抗光蚀剂中。

Claims (8)

1、一种含有蜜胺树脂的改性抗光蚀剂，其中蜜胺树脂的六甲氧基甲基蜜胺单体含量大于83%(重)。

2、按照权利要求1所述的抗光蚀剂，其中蜜胺树脂的六甲氧基甲基蜜胺含量大于87%（重量）。

3、按照权利要求1所述的抗光蚀剂，其中蜜胺树脂的六甲氧基甲基蜜胺含量大于89%。

4、一种含有蜜胺树脂、其贮存时间得到延长的抗光蚀剂，其中蜜胺树脂内会导致六甲氧基甲基蜜胺单体自身缩合的合成副产物与杂质被脱除到足以使在贮存液体抗光蚀剂期间所发生的低聚被减少的程度。

5、按照权利要求4所述的抗光蚀剂，其中蜜胺树脂为经过蒸馏的六甲氧基甲基蜜胺。

6、一种改进含蜜胺树脂的抗光蚀剂的平版印刷性能的方法，其中包括通过用六甲氧基甲基蜜胺单体含量大于83%的树脂代替该蜜胺树脂从而使组成给定的抗光蚀剂得到重新配制。

7、按照权利要求6所述的方法，其中六甲氧基甲基蜜胺单体含量大于87%。

8、按照权利要求6所述的方法，其中六甲氧基甲基蜜胺单体含量大于89%。