CN104860339A - 改性一水软铝石和/或假一水软铝石的方法和由该方法得到的改性物及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种改性一水软铝石和/或假一水软铝石的方法和由该方法得到的改性物及其应用，所述方法包括：（1）将至少一种氧化铝水合物焙烧，所述焙烧条件包括：温度为300℃-950℃，时间为0.5小时-24小时；（2）将步骤（1）得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石和/或假一水软铝石以及水混合，得到一种混合物；（3）将步骤（2）得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，水热处理条件包括：温度为60℃-250℃，时间为0.5小时-48小时；（4）将步骤（3）得到的产物经干燥，得到改性的一水软铝石或假一水软铝石。与现有技术相比，本发明提供的改性物在保持改性物具有较高相对结晶度的同时，由其制备的氧化铝具有较高的比表面积及孔容。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铝水合物、氧化铝水合物的制备及其应用。更具体地说，本发明涉及一种改性一水软铝石和/或假一水软铝石的方法和由该方法得到的改性物及其应用。
背景技术
氧化铝作为工业上传统的吸附剂、载体，由于其高强度、热稳定性好及孔径分布适宜等优点，一直为人们所青睐。例如，作为载体在制备加氢催化剂中的应用。氧化铝载体的表面物化性质以及孔结构参数，对其使用性能有着重要影响。而制备氧化铝载体的前驱体主要是假一水软铝石和一水软铝石，其晶粒大小、形貌和结晶程度等指标又决定着成品氧化铝载体的物化性质。
中国专利00811448.X涉及一种改进的制备准晶体勃姆石的方法（QCB，也称为假一水软铝石）。在这种改进的方法中,准晶体勃姆石前体在pH低于7时,优选在水热条件下被陈化。已经发现,当取代现有技术中所采用的高pH值及热陈化,在pH低于7并且在水热条件下,进行现有技术中所述的准晶体氧化铝的制备过程时,所得到的是具有较高相对结晶度的QCBs。
现有技术表明，在水热条件下陈化对提高拟薄水铝石或薄水铝石的相对结晶度有利，但不利之处是伴随有拟薄水铝石或薄水铝石晶粒增大，使得由此制备的氧化铝的比表面积、孔容降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的问题，提供一种改进的制备氧化铝水合物的方法、由该方法制备得到的氧化铝水合物及其应用。
本发明涉及以下发明：
1.一种改性一水软铝石和/或假一水软铝石的方法，包括：（1）将至少一种氧化铝水合物焙烧，所述焙烧条件包括：温度为300℃-950℃，时间为0.5小时-24小时；（2）将步骤（1）得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石和/或假一水软铝石以及水混合，得到一种混合物；（3）将步骤（2）得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，水热处理条件包括：温度为60℃-250℃，时间为0.5小时-48小时；（4）将步骤（3）得到的产物干燥，得到改性的一水软铝石和/或假一水软铝石。
2.根据1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）的焙烧条件包括：温度为300-750℃，时间为1-24小时。
3.根据2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）的焙烧条件包括：温度为350-650℃，时间为2-10小时。
4.根据1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）的水热处理条件包括：温度为60℃至小于140℃，时间为0.5-48小时。
5.根据4所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）的水热处理条件包括：温度为80-120℃，时间为4-24小时。
6.根据1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）的水热处理条件包括：温度为大于等于140℃至小于等于250℃，时间为0.5-48小时。
7.根据6所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）的水热处理条件包括：温度为150-220℃，时间为4-24小时。
8.根据1所述的方法，其特征在于，所述氧化铝水合物选自一水软铝石、假一水软铝石、三水合氧化铝中的一种或几种。
9.根据8所述的方法，其特征在于，所述三水合氧化铝为三水铝石。
10.根据1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）将步骤（1）得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为1%-80%，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.1-20。
11.根据10所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）将步骤（1）得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为5%-70%，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.2-12。
12.根据1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4)的干燥温度为60℃-180℃，干燥时间为0.5小时-24小时。
13.根据12所述的方法，其特征在于，所述步骤（4)的干燥温度为80℃-150℃，干燥时间为1小时-12小时。
14.根据1所述的方法，其特征在于，包括在步骤（4）得到的改性一水软铝石和/或假一水软铝石中引入助剂组分的步骤，以干基计的所述含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石为基准，以元素计的所述助剂组分的引入量使最终得到的含助剂组分的改性一水软铝石和/或假一水软铝石中，所述助剂组分的质量分数为0.1%-10%，所述助剂组分选自ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅦA、ⅡA、ⅡB、ⅢB、ⅣB族中的一种或几种。
15.根据14所述的方法，其特征在于，以干基计的所述含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石为基准，以元素计的所述助剂组分的引入量使最终得到的含助剂组分的改性一水软铝石和/或假一水软铝石中，所述助剂组分的质量分数为0.3%-5%，所述助剂组分选自氟、磷、硼、硅、镁、锌、镧、铈、钛和锆中的一种或几种。
16.根据14所述的方法，其特征在于，所述在步骤（4）得到的改性一水软铝石和/或假一水软铝石中引入助剂组分的方法包括将含助剂组分的化合物配制成水溶液，将该水溶液与一水软铝石和/或假一水软铝石由一种改性的一水软铝石和/或假一水软铝石混合成浆液，之后进行过滤和干燥，所述干燥温度温度为60℃-180℃，时间为0.5小时-24小时。
17.根据16所述的方法，其特征在于，所述干燥温度温度为80℃-150℃，时间为1小时-12小时。
18.一种改性的一水软铝石和/或假一水软铝石，其特征在于，所述改性的一水软铝石或假一水软铝石由前述1-17中任意一项所述方法制备得到。
19.根据18所述的一水软铝石和/或假一水软铝石在制备成型催化剂载体和吸附剂中的应用。
本发明中，所述氧化铝水合物选自三水合氧化铝、假一水软铝石、一水软铝石中的一种或几种。
其中，所述三水合氧化铝包括三水铝石（α-Al2O3·3H2O）、湃铝石（β1-Al2O3·3H2O）和诺水铝石（β2-Al2O3·3H2O）。
所述假一水软铝石又称为拟薄水铝石，以X光衍射表征，为一种在14.5°±0.5°（2θ）出现宽而弥散的（020）晶面衍射峰的氧化铝水合物。
所述一水软铝石又称为薄水铝石，以X光衍射表征，为一种在14.5°±0.5°（2θ）出现最强的、窄而尖锐的（020）晶面衍射峰的氧化铝水合物（一水软铝石在45.8°、51.6°、和55.2°分别出现对应于（131）、（220）和（151）晶面的假一水软铝石所不具备的衍射峰）。
本发明的发明人惊奇地发现，将一水软铝石和/或假一水软铝石与一种或几种经300℃-950℃焙烧（热处理）0.5-24小时，优选经300℃-750℃焙烧（热处理）1-24小时，进一步优选经350℃-650℃焙烧（热处理）2-10小时的氧化铝水合物以及水混合，得到一种混合物，并将该混合物在密闭容器中于60℃-250℃水热处理0.5-48小时，优选于80-220℃水热处理4-24小时，由此改性得到的一水软铝石和/或假一水软铝石的相对结晶度提高，且由此经焙烧得到的氧化铝保持有较高的比表面积和孔容。
在具体实施方式中，所述步骤（2）将步骤（1）得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，优选以质量计的固含量为1%-80%，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.1-20。进一步优选所述步骤（2）将步骤（1）得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为5%-70%，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.2-12。
当所述的混合物中的水含量足以使所述混合物为浆液（例如，以质量计的固含量为35%以下）时，在所述步骤（4）的干燥前优选包括过滤的步骤。
本发明中，当控制水热处理温度为140℃以上时，所得改性产物为一水软铝石；控制水热处理温度小于140℃时，所得产物的晶相与起始原料保持一致。
在一个具体实施方式中，优选的使所述改性产物的晶相与起始原料一致的所述步骤（3）的水热处理条件包括：温度为60℃至小于140℃，时间为0.5-48小时；进一步优选的所述步骤（3）的水热处理条件包括：温度为80-120℃，时间为1-24小时。
在另一个具体实施方式中，优选的使所述改性产物为一水软铝石的所述步骤（3）的水热处理条件包括：温度为大于等于140℃至小于等于250℃，时间为0.5-48小时；进一步优选的所述步骤（3）的水热处理条件包括：温度为150-220℃，时间为4-24小时。
本发明中，所述一水软铝石、假一水软铝石和三水铝石可以是市售的商品，也可以是采用任意的现有技术制备，对此没有特别限制。
在足以将所述氧化铝水合物在300℃-950℃焙烧（热处理）1-24小时，优选经300℃-750℃焙烧（热处理）1-24小时，进一步优选经350℃-650℃焙烧（热处理）2-10小时的条件下，本发明对步骤（1）所述的焙烧方法没有特别限制。例如，可以是将所述氧化铝水合物在惯常的烘箱或焙烧炉中在大气气氛下进行焙烧，也可以是在可抽真空的烘箱或焙烧炉中在真空条件下或通入惰性气体条件下进行。当所述焙烧通入惰性气体时，所述惰性气体可以是任意的在所述焙烧条件下足以气化的不含氧气体，例如可以是选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。
本发明中的干基是指：一定量的所述氧化铝水合物在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，然后在600℃恒温4小时，焙烧后产物的重量与焙烧前所述氧化铝水合物的重量之比的百分数，干基=焙烧后产物的重量÷焙烧前所述氧化铝水合物的重量×100%。
本发明中，所述密闭的反应器可以是任意的可实现所述水热反应的反应器，例如，高压反应釜等，所述反应可以是在静置条件下进行，也在搅拌状态下进行，优选搅拌状态下进行水热处理。
本发明中，所述助剂组分选自ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅦA、ⅡA、ⅡB、ⅢB、ⅣB族中的一种或几种，优选其中的氟、磷、硼、硅、镁、锌、镧、铈、钛和锆中的一种或几种。以以干基计的所述含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石为基准，以元素计的所述助剂组分的质量分数为0.1%-10%，优选为0.3-5%，进一步优选为0.3-4%。
所述含助剂组分的化合物，优选它们的水溶性化合物，这类化合物的例子如：氢氟酸、氟化铵、氢氟酸铵、氟硅酸、氟硅酸铵、硼酸、硼酸铵、偏硼酸铵、四硼酸铵、磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硼酸、四硼酸铵、硅溶胶、四氯化硅、氟硅酸铵和正硅酸乙酯、硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、碱式碳酸锌、氯化锌、硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、硝酸铈、碳酸铈、氯化铈、硫酸钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸氧锆和氧氯化锆等。
与现有技术相比，由本发明提供的方法所得改性一水软铝石和/或假一水软铝石在提高相对结晶度同时，可有效地抑制晶粒的生长，在一定程度上实现对改性产物晶粒增长的调控。该改性一水软铝石和/或假一水软铝石经焙烧后可得到高比表面积和孔容的氧化铝载体。
本发明方法提供的经改性的氧化铝水合物（可以成型也可以不成型）经焙烧后得到氧化铝。所述焙烧的方法和操作条件可以视实际需要的不同而不同，这里没有特别限制。例如，当所述氧化铝作为载体或吸附剂使用时，所述焙烧的操作条件可以是：焙烧温度为450－1200℃，优选为550－1100℃，焙烧时间为0.5－12小时，优选为4－8小时。
按照本发明提供的氧化铝可作为吸附剂、催化剂载体、填料使用。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
其中，样品晶相、相对结晶度和平均晶粒度的测定参照《固体催化剂实用研究方法》（刘维桥，孙桂大编，中国石化出版社，2000，57-89）和《石油化工分析方法（RIPP试验方法）》（杨翠定，顾侃英，吴文辉编，科学出版社，1990，394-405）中的X-射线衍射方法进行。
实施例1-10说明本发明提供的改性一水软铝石和/或假一水软铝石的方法以及由其得到的改性物制备的氧化铝。
实验中使用的氧化铝水合物为：
CL-A粉（假一水软铝石粉），相对相对结晶度为100%，晶粒大小2.9nm，干基70重量%，购自中石化长岭催化剂分公司。
CL-B粉（一水软铝石），相对结晶度为100%，晶粒大小5.2nm，干基78重量%，购自中石化长岭催化剂分公司）。
CL-C粉（三水铝石（α-Al2O3·3H2O）），相对结晶度为100%，晶粒大小156nm，干基65重量%，购自中石化长岭催化剂分公司。
称取10000克CL-A粉，用挤条机（生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ)）挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体CL-A-Al2O3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
称取10000克CL-B粉，用挤条机（生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ)）挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体CL-B-Al2O3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
按照本发明提供方法中的步骤（1）得到的焙烧产物为：
CL-A-600：称取10000克CL-A粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-A-600。
CL-A-450：称取10000克CL-A粉在空气气氛下马弗炉中以3℃/分钟的升温速率升到450℃，并在450℃恒温4小时得到CL-A-450。
CL-A-400：称取10000克CL-A粉在氮气气氛下马弗炉中以5℃/分钟的升温速率升到400℃，并在400℃恒温4小时得到CL-A-400。
CL-A-350：称取10000克CL-A粉在氮气气氛下烘箱中以3℃/分钟的升温速率升到350℃，并在350℃恒温4小时得到CL-A-350。
CL-B-600：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-B-600。
CL-B-450：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到450℃，并在450℃恒温4小时得到CL-B-450。
CL-B-400：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到400℃，并在400℃恒温4小时得到CL-B-400。
CL-B-350：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到350℃，并在350℃恒温4小时得到CL-B-350。
CL-C-600：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-C-600。
CL-C-450：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到450℃，并在450℃恒温6小时得到CL-C-450。
CL-C-400：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到400℃，并在400℃恒温6小时得到CL-C-400。
CL-C-350：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到350℃，并在350℃恒温6小时得到CL-C-350。
实施例1
分别称取以干基计的CL-A粉350克、CL-A-600粉120克（CL-A-600粉与以干基计CL-A粉的质量之比为0.34），将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃，并在搅拌下恒温4小时；之后，降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的产物Q-S1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S1用挤条机（生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ)）挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例2
分别称取以干基计的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克（CL-A-600粉与以干基计的CL-A粉的质量之比为1.34），将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S2用挤条机（同实施例1）挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例3
分别称取以干基计的CL-A粉109克、CL-A-600粉464克（CL-A-600粉与以干基计的CL-A粉的质量之比为4.25），将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
本发明提供的成型氧化铝及其制备：
将Q-S3用挤条机（同实施例1）挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例4
分别称取以干基计的CL-A粉84克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉150克、CL-A-450粉250克、CL-A-600粉180克（CL-A-350～600粉的总量与以干基计的CL-A粉的质量之比为8.10），将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S4。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S4用挤条机（同实施例1）挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S4。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例5
分别称取以干基计的CL-A粉140克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉200克、CL-A-450粉300克、CL-A-600粉10克（CL-A-350～600粉的总量与以干基计的CL-A粉的质量之比为4.36），将它们与3100克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至60℃恒温48小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S5。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S5用挤条机（同实施例1）挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S5。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例6
分别称取以干基计的CL-A粉70克、CL-A-350粉200克、CL-A-400粉100克、CL-A-450粉400克、CL-A-600粉20克（CL-A-350～600粉的总量与以干基计的CL-A粉的质量之比为10.29），将它们与3200克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至100℃恒温24小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S6。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S6用挤条机（同实施例1）挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S6。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例7
分别称取以干基计的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克（CL-350～600粉的总量与以干基计的CL粉的质量之比为8.09），将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S7。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S7用挤条机（生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ)）挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S7。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例8
分别称取以干基计的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克（CL-350～600粉的总量与以干基计的CL粉的质量之比为8.09），将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时。降至室温后，将高压釜盖打开，加入11.75克磷酸二氢铵，在室温继续搅拌24小时，经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的含有助剂磷的氧化铝水合物Q-S8。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S8用挤条机（生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ)）挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S8。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。采用X荧光法测定助剂组分的含量，以元素计的所述磷助剂的质量分数为0.41%。
实施例9
分别称取以干基计的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克（CL-A-600粉与以干基计的CL-A粉的质量之比为1.34），将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时。降至室温后，将高压釜盖打开，加入84.51克硫酸钛，继续搅拌24小时，然后过滤。将滤饼经120℃干燥8小时，得到经改性的含有助剂钛的氧化铝水合物Q-S9。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S9用挤条机（同实施例1）挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S9。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。采用X荧光法测定助剂组分的含量，以元素计的所述钛助剂的质量分数为3.12%。
实施例10
分别称取以干基计的CL-B粉230克、CL-A-450粉320克（CL-A-600粉与以干基计CL-B粉的质量之比为1.39），将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至200℃，并在搅拌下恒温4小时；之后，降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的产物Q-S10。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S10用挤条机（生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ)）挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S10。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
对比例1-3说明参比方法改性的氧化铝水合物以及由该氧化铝水合物制备的氧化铝。
对比例1
称取以干基计的CL-A粉470克，将其与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物QBF-1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将QBF-1用挤条机（同实施例1）挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体D1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
对比例2
称取470克CL-A-600粉，将其与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物QBF-2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将QBF-2用挤条机（同实施例1）挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体D2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
对比例3
称取以干基计的CL-B粉470克，将其与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至200℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物QBF-3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将QBF-3用挤条机（同实施例1）挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体D3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
表1
其中，在测定假一水软铝石的结晶度时，以CL-A粉为标样；在测定一水软铝石的结晶度时，以CL-B粉为标样；在测定γ-氧化铝结晶度时，以CL-B-Al2O3物标样。
由表1结果可以说明，与现有技术相比，在保持较高氧化铝相对结晶度时，本发明提供方法可有效地抑制晶粒的生长。
表2
| 实施例 | 氧化铝 | 比表面积，m2/g | 孔容，cm3/g |
| CL-A-Al2O3 | 283 | 0.71 | |
| CL-B-Al2O3 | 201 | 0.51 | |
| 1 | S1 | 255 | 0.66 |
| 2 | S2 | 238 | 0.62 |
| 3 | S3 | 213 | 0.61 |
| 4 | S4 | 236 | 0.62 |
| 5 | S5 | 265 | 0.68 |
| 6 | S6 | 258 | 0.66 |
| 7 | S7 | 216 | 0.60 |
| 8 | S8 | 222 | 0.61 |
| 9 | S9 | 243 | 0.63 |
| 10 | S10 | 185 | 0.60 |
| 对比例1 | D1 | 233 | 0.52 |
| 对比例2 | D2 | 173 | 0.60 |
| 对比例3 | D3 | 131 | 0.45 |
由表2结果可以说明，与现有技术相比，本发明提供的氧化铝具有较高的比表面积和较大的孔容。
Claims (19)
1.一种改性一水软铝石和/或假一水软铝石的方法，包括：（1）将至少一种氧化铝水合物焙烧，所述焙烧条件包括：温度为300℃-950℃，时间为0.5小时-24小时；（2）将步骤（1）得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石和/或假一水软铝石以及水混合，得到一种混合物；（3）将步骤（2）得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，水热处理条件包括：温度为60℃-250℃，时间为0.5小时-48小时；（4）将步骤（3）得到的产物干燥，得到改性的一水软铝石和/或假一水软铝石。
2.根据1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）的焙烧条件包括：温度为300-750℃，时间为1-24小时。
3.根据2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）的焙烧条件包括：温度为350-650℃，时间为2-10小时。
4.根据1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）的水热处理条件包括：温度为60℃至小于140℃，时间为0.5-48小时。
5.根据4所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）的水热处理条件包括：温度为80-120℃，时间为4-24小时。
6.根据1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）的水热处理条件包括：温度为大于等于140℃至小于等于250℃，时间为0.5-48小时。
7.根据6所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）的水热处理条件包括：温度为150-220℃，时间为4-24小时。
8.根据1所述的方法，其特征在于，所述氧化铝水合物选自一水软铝石、假一水软铝石、三水合氧化铝中的一种或几种。
9.根据8所述的方法，其特征在于，所述三水合氧化铝为三水铝石。
10.根据1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）将步骤（1）得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为1%-80%，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.1-20。
11.根据10所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）将步骤（1）得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为5%-70%，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.2-12。
12.根据1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4)的干燥温度为60℃-180℃，干燥时间为0.5小时-24小时。
13.根据12所述的方法，其特征在于，所述步骤（4)的干燥温度为80℃-150℃，干燥时间为1小时-12小时。
14.根据1所述的方法，其特征在于，包括在步骤（4）得到的改性一水软铝石和/或假一水软铝石中引入助剂组分的步骤，以干基计的所述含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石为基准，以元素计的所述助剂组分的引入量使最终得到的含助剂组分的改性一水软铝石和/或假一水软铝石中，所述助剂组分的质量分数为0.1%-10%，所述助剂组分选自ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅦA、ⅡA、ⅡB、ⅢB、ⅣB族中的一种或几种。
15.根据14所述的方法，其特征在于，以干基计的所述含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石为基准，以元素计的所述助剂组分的引入量使最终得到的含助剂组分的改性一水软铝石和/或假一水软铝石中，所述助剂组分的质量分数为0.3%-5%，所述助剂组分选自氟、磷、硼、硅、镁、锌、镧、铈、钛和锆中的一种或几种。
16.根据14所述的方法，其特征在于，所述在步骤（4）得到的改性一水软铝石和/或假一水软铝石中引入助剂组分的方法包括将含助剂组分的化合物配制成水溶液，将该水溶液与一水软铝石和/或假一水软铝石由一种改性的一水软铝石和/或假一水软铝石混合成浆液，之后进行过滤和干燥，所述干燥温度温度为60℃-180℃，时间为0.5小时-24小时。
17.根据16所述的方法，其特征在于，所述干燥温度温度为80℃-150℃，时间为1小时-12小时。
18.一种改性的一水软铝石和/或假一水软铝石，其特征在于，所述改性的一水软铝石或假一水软铝石由前述1-17中任意一项所述方法制备得到。
19.根据18所述的一水软铝石和/或假一水软铝石在制备成型催化剂载体和吸附剂中的应用。
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