CN104843758A

CN104843758A - 沉淀碳酸钙制备生产过程中的脱碱及除杂净化方法

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Publication number: CN104843758A
Application number: CN201510205840.6A
Authority: CN
Inventors: 李广
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-04-27
Filing date: 2015-04-27
Publication date: 2015-08-19

Abstract

本发明提供一种沉淀碳酸钙制备生产过程中的脱碱及除杂净化方法，依次包括如下步骤：(1)将苛化白泥生成的碳酸钙体系加水调整到固含量为5-45wt％的碳酸钙乳液；(2)将质量浓度为0.1％至10％的脱碱剂溶液加入到上述碳酸钙乳液，反应搅拌,制成混合液；(3)然后将步骤(2)中的混合液送入全密封升流式反应釜，反应并搅拌；(4)反应完毕后将混合液送入固液分离装置中用水稀释洗涤，然后进行粒度控制；其中步骤(2)中的脱碱剂选自柠檬酸、甲酸或者苹果酸，该方法能够稳定碳酸钙体系的PH值，提高产品的亮度、纯度。

Description

沉淀碳酸钙制备生产过程中的脱碱及除杂净化方法

技术领域

本发明涉及沉淀碳酸钙生产领域，具体涉及造纸化工中碱回收白泥碳酸钙再生回用领域。

背景技术

造纸工业碱回收过程中，黑液燃烧后的熔融物溶解于稀白液或水中所形成的绿液，主要成分是碳酸钠，或者碳酸钠和硫化钠(硫酸盐法)，含有少量造成绿色的二价铁盐、二价锰盐等金属杂质。绿液用石灰苛化，回收氢氧化钠，副产的沉淀碳酸钙白泥中含有部分NaOH、Na₂CO₃、Ca(OH)₂等残碱，以及铁、锰等金属杂质。所述碳酸钙白泥中的残碱通常较难洗涤，若不经彻底洗涤即排入自然环境中，则会造成污染环境；若经过充分水洗，也仅能去除残碱，铁、锰等金属杂质因不溶于水而无法洗去，所得碳酸钙白度不好，用途有限，价格也上不去。因而，如何将绿液苛化副产碳酸钙白泥的生产工艺加以改进，生产出残碱低，铁、锰等金属杂质含量低，白度高，有附加值的碳酸钙产品，是本行业的一个技术问题。

中国专利98109098.2公开了一种造纸黑液碱回收绿液苛化工艺，主要是苛化反应前分别将绿液和生石灰进行预处理，除去杂质，然后再相继进行两次苛化和过滤、洗涤等，从而可直接生产出烧碱(白液)和轻质碳酸钙两种产品，无废渣白泥产生，避免了二次污染，省去了白泥处理工序。

中国专利02104836.3公开了一种改进的造纸黑液碱回收工艺，在传统碱回收苛化工序增设绿液和石灰净化处理，改变工艺条件并进行两步苛化，避免了废渣白泥的产生，不需要白泥回收处理，而且在回收碱的同时还能直接生产出2μm以下粒径≥50％的涂布纸用碳酸钙，2μm以下粒径≥90％的中性施胶造纸用碳酸钙，以及平均粒径<1μm的微细碳酸钙等粒径大小不同的系列沉淀碳酸钙产品。

中国专利201210138982.1公开了一种利用木浆硫酸盐法制浆碱回收绿液制备白泥碳酸钙的工艺，包括以下步骤：(1)绿液纯化：(2)生石灰纯化：(3)绿液预苛化：(4)绿液苛化。该工艺借助于所述绿液纯化助剂来掩蔽绿液中的大部分二价铁离子，再通过生石灰纯化剂来掩蔽生石灰中三价铁离子，抑制生石灰中三价铁离子与绿液中二价硫离子的反应，使苛化过程中二价铁的氢氧化物或硫化物生成量降低，从而得到了高白度的白泥碳酸钙。

上述中国专利所公开的工艺，主要是通过在碳酸钙沉淀前，先将绿液进行第一步苛化除去铁、锰等会造成碳酸钙白度不好的金属杂质，得精制绿液，再用精制绿液进行第二步苛化生产出烧碱(白液)和轻质碳酸钙两种产品。中国专利201210138982.1的工艺还采用绿液纯化助剂来掩蔽绿液中的大部分二价铁离子，以及通过生石灰纯化剂来掩蔽生石灰中三价铁离子，工艺尤其繁琐，成本较高。

工业上，为去除碳酸钙白泥中的残碱，也常用CO₂、盐酸等酸性原料中和到接近中性，但存在两个问题，一个是由于钠离子的存在，碳酸钙产品的PH值不能稳定，会出现重新升高的现象，第二个问题是这些物质对碳酸钙体系中影响碳酸钙亮度的金属离子没有任何作用，不能提高碳酸钙的亮度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种沉淀碳酸钙制备生产过程中的脱碱及除杂净化方法，解决了传统白泥PH值稳定过程采用烟气二氧化碳(CO₂)、草酸、磷酸降低PH值，但无法稳定轻质碳酸钙产品的PH值，也无法提高碳酸钙产品的亮度的问题，本发明技术方案既能有效脱碱降低和稳定白泥再生的轻质碳酸钙产品的PH值，又能利用在去除残碱时产生的中间物质有效去除碱回收苛化白泥中由于原料石灰、碳酸钠中带来的金属离子杂质，包括铁离子Fe³⁺、Fe³⁺、镁离子Mg²⁺、锰离子等金属离子，提高白泥再生的轻质碳酸钙的亮度(白度)和产品的纯度。

苛化法轻质碳酸钙(造纸化工碱回收白泥碳酸钙)的生产过程如下：

外购石灰石经煅烧成CaO，加水生成Ca(OH)₂乳液，Na₂CO₃(绿液)进行苛化反应生成CaCO₃沉淀，另一产品NaOH可外销。

CaCO₃(煅烧)→CaO+CO₂↑

CaO+H₂O→Ca(OH)₂

Ca(OH)₂+Na₂CO₃→2NaOH+CaCO₃↓

经固液分离后的沉淀轻质碳酸钙CaCO₃中含有部分NaOH、Na₂CO₃、Ca(OH)₂等残碱，以及铁、锰、镁等金属离子杂质。

本发明技术方案依次包括如下步骤：

(1)将苛化白泥生成的碳酸钙体系加水调整到固含量为5-45wt％的碳酸钙乳液；

(2)将质量浓度为0.1％至10％的脱碱剂溶液加入到上述碳酸钙乳液，反应并搅拌5-60min,制成混合液；

(3)然后将步骤(2)中的混合液送入升流式反应釜，反应釜为全密封，反应并搅拌；

(4)反应完毕后，将混合液送入固液分离装置中用水稀释洗涤，然后去下道工序进行粒度控制。

其中碳酸钙乳液的浓度最好调整为15-35wt％,使其中残碱含量为0.07-1.0wt％，浓度过低,影响生产效率,浓度过高,碱及杂质脱除不彻底。

步骤(2)中的脱碱剂选自柠檬酸、甲酸或者苹果酸，优选柠檬酸，加入量根据白泥碳酸钙残碱的含量控制,中和完全即可,用量过少,效果有限,用量过多,成本太高。

步骤(3)中的反应温度控制在0-65℃,温度过低,混合液流动性不好,碱及杂质脱除不彻底,温度过高,影响碳酸钙质量。

步骤(3)中混合液在升流式反应釜内的反应时间为5～60分钟。

优选的，步骤(3)中升流式反应釜中还可以通入二氧化碳，压力保持在4-8KPa,进一步调整协助一起去除过量的OH^-(过量灰)，降低柠檬酸等使用量，有利于降低成本，加入二氧化碳时，柠檬酸用量是标准完全中和残碱所需量的40-60％。

本发明的方法简单，易操作实施，碱去除率高，在有效稳定白泥再生的轻质碳酸钙产品的PH的同时，对白泥再生的轻质碳酸钙产品的增白效果明显，白泥洗涤用水量节约明显，生产成本低。

本发明关于脱碱剂柠檬酸的选择不仅仅是考虑到了酸碱中和新生碳酸钙体系中的OH-离子，还可以将新生碳酸钙颗粒吸附的钠离子进行有效去除，以保证碳酸钙产品的PH值的稳定，并且，选用的柠檬酸在去除钠离子的同时，利用其生成的柠檬酸钠这个中间物质有效络合新生碳酸钙PCC体系中的各种金属离子杂质，利用这些络合物均易溶于水的性质，通过固液分离方法得以有效去除。

该方法可以有效地稳定白泥再生的轻质碳酸钙产品的PH值，又能有效提高白泥再生的轻质碳酸钙产品的亮度，确保白泥再生的轻质碳酸钙产品满足应用的需要。

CaO+H₂O→Ca(OH)₂

Ca(OH)₂+Na₂CO₃→2NaOH+CaCO₃↓

2C₆H₈O₇+NaHCO₃→COONaCH₂COH(COONa)CH₂COONa+CO₂+H₂O

2C₆H₈O₇+Na₂CO₃+NaOH→COONaCH₂COH(COONa)+H₂O

2C₆H₈O₇+3Fe²⁺→Fe₃(C₆H₅O₇)₂

本发明的主要有益效果如下：

1)稳定新生成的碳酸钙体系的PH值：

加入的柠檬酸C₆H₈O₇，其电离出H⁺与碳酸钙体系中的残碱反应，降低PH值，同时，柠檬酸C₆H₈O₇还可以与碳酸钙体系中的NaOH及Na₂CO₃反应生成柠檬酸钠，柠檬酸钠极易溶于水，因此，在碳酸钙体系进行固液分离后，绝大部分的钠离子都将被去除，去除钠离子后的碳酸钙体系的PH值将稳定在8-10之间，可以满足碳酸钙产品的后续使用。

2)提高白度、纯度：

在新生碳酸钙体系中加入柠檬酸C₆H₈O₇后，柠檬酸C₆H₈O₇在去除体系中残碱的同时，很快与体系中的钠离子结合生成柠檬酸钠，柠檬酸钠再络合新生成的碳酸钙体系中的金属离子杂质，包括铁离子Fe³⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、锰离子等，而这些金属离子杂质是导致碳酸钙亮度降低的主要原因，柠檬酸钠与这些金属离子杂质络合后，在固液分离时，与新生碳酸钙产品分离。由于这些金属离子杂质的去除，碳酸钙产品的亮度得以提高，可以满足后续产品应用的需要。

本发明甲酸或者苹果酸的反应原理与柠檬酸类似。

本发明生产工艺流程图见图1。

附图说明

图1为本发明的生产工艺流程图

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

(1)将10kg苛化白泥碳酸钙体系调浓到20wt％(固含量)，测定其残碱含量为1.0wt％，白泥亮度为86％，PH值超过14；

(2)然后加入质量浓度为5％的柠檬酸溶液,反应并搅拌20min,制成混合液；柠檬酸溶液的用量为3.56L；

(3)将步骤(2)中的混合液送入全密封升流式反应釜，反应温度控制在25℃,反应并搅拌20min；

(4)反应完毕后，将混合液送入固液分离装置中用水稀释洗涤，然后去下到工序进行粒度控制。

反应后测量结果：碳酸钙产品PH值为8.02，纯度为94.61％，亮度88.39％；残碱含量0.02wt％。

实施例2

(1)将10kg苛化白泥碳酸钙体系调浓到25wt％(固含量)，测定其残碱含量为0.8wt％，白泥亮度为86％，PH值超过14；

(2)然后加入质量浓度为5％的柠檬酸溶液,反应并搅拌10min,制成混合液；柠檬酸溶液的用量为2.79L；

(3)将步骤(2)中的混合液送入全密封升流式反应釜，反应温度控制在30℃,反应并搅拌30min；

反应后测量结果：碳酸钙产品PH值为8.11，纯度为94.32％，亮度88.56％；残碱含量0.01wt％。

实施例3

(1)将10kg苛化白泥碳酸钙体系调浓到35wt％(固含量)，测定其残碱含量为0.7wt％，白泥亮度为85％，PH值超过14；

(2)然后加入质量浓度为5％的柠檬酸溶液,反应并搅拌25min,制成混合液；柠檬酸溶液的用量为2.39L；

(3)将步骤(2)中的混合液送入全密封升流式反应釜，反应温度控制在35℃,反应并搅拌50min；

反应后测量结果：碳酸钙产品PH值为7.83，纯度为95.13％，亮度88.25％；残碱含量0.01wt％。

实施例4

(1)将10kg苛化白泥碳酸钙体系调浓到30wt％(固含量)，测定其残碱含量为0.7wt％，白泥亮度为84％，PH值超过14；

(2)然后加入质量浓度为7％的柠檬酸溶液,反应并搅拌25min,制成混合液；柠檬酸溶液的用量为1.82L；

(3)将步骤(2)中的混合液送入全密封升流式反应釜，反应温度控制在25℃,反应并搅拌40min；

反应后测量结果：碳酸钙产品PH值为7.83，纯度为95.21％，亮度88.13％；残碱含量0.01wt％。

实施例5

(2)然后加入质量浓度为8％的柠檬酸溶液,反应并搅拌10min,制成混合液；柠檬酸溶液的用量为1.79L；

(3)将步骤(2)中的混合液送入全密封升流式反应釜，反应温度控制在30℃,反应并搅拌40min；

反应后测量结果：碳酸钙产品PH值为8.21，纯度为94.78％，亮度89.21％；残碱含量0.006wt％。

实施例6

实施例6采用与实施例1同批次的白泥碳酸钙，区别在实施例6通入了二氧化碳，柠檬酸溶液的用量减少，具体如下：

(2)然后加入质量浓度为5％的柠檬酸溶液,反应并搅拌20min,制成混合液；柠檬酸溶液的用量为1.62L；

(3)将步骤(2)中的混合液送入全密封升流式反应釜，反应温度控制在25℃,反应并搅拌20min,同时通入二氧化碳，压力保持在5KPa；

反应后测量结果：碳酸钙产品PH值为7.79，纯度为95.62％，亮度89.36％；残碱含量0.004wt％。

本实施例因为通入了二氧化碳，比实施例的柠檬酸溶液的用量少54.4％，节约了成本，同时碳酸钙产品的PH值、亮度、残碱含量等指标均比实施例1效果好。

实施例7

实施例7采用与实施例2同批次的白泥碳酸钙，区别在实施例6通入了二氧化碳，柠檬酸溶液的用量减少，具体如下：

(2)然后加入质量浓度为5％的柠檬酸溶液,反应并搅拌10min,制成混合液；柠檬酸溶液的用量为1.29L；

(3)将步骤(2)中的混合液送入全密封升流式反应釜，反应温度控制在30℃,反应并搅拌30min,同时通入二氧化碳，压力保持在6KPa；

反应后测量结果：碳酸钙产品PH值为7.73，纯度为94.86％，亮度88.89％；残碱含量0.006wt％。

本实施例因为通入了二氧化碳，比实施例2的柠檬酸溶液的用量少53.7％，节约了成本，同时碳酸钙产品的PH值、亮度、残碱含量等指标均比实施例2效果好。

实施例8

实施例8采用与实施例4同批次的白泥碳酸钙，区别在实施例6通入了二氧化碳，柠檬酸溶液的用量减少，具体如下：

(2)然后加入质量浓度为7％的柠檬酸溶液,反应并搅拌25min,制成混合液；柠檬酸溶液的用量为0.9L；

(3)将步骤(2)中的混合液送入全密封升流式反应釜，反应温度控制在25℃,反应并搅拌40min,同时通入二氧化碳，压力保持在7KPa；

反应后测量结果：碳酸钙产品PH值为7.68，纯度为95.18％，亮度88.83％；残碱含量0.001wt％。

本实施例因为通入了二氧化碳，比实施例4的柠檬酸溶液的用量少50％，节约了成本，同时碳酸钙产品的PH值、亮度、残碱含量等指标均比实施例4效果好。

实施例9

(2)然后加入质量浓度为5％的甲酸溶液,反应并搅拌10min,制成混合液；甲酸溶液的用量为2.98L；

反应后测量结果：碳酸钙产品PH值为9.21，纯度为92.78％，亮度87.21％；残碱含量0.009wt％。

实施例10

(2)然后加入质量浓度为5％的苹果酸溶液,反应并搅拌10min,制成混合液；苹果酸溶液的用量为2.6L；

反应后测量结果：碳酸钙产品PH值为9.41，纯度为91.77％，亮度86.23％；残碱含量0.01wt％。

对比例1

(1)采用与实施例4同批次的白泥碳酸钙，将10kg苛化白泥碳酸钙体系调浓到30wt％(固含量)，测定其残碱含量为0.7wt％，白泥亮度为84％，PH值超过14；

(2)将步骤(1)中的混合液送入全密封升流式反应釜，反应温度控制在25℃,反应并搅拌40min,同时通入二氧化碳，压力保持在7KPa；

反应后测量结果：碳酸钙产品PH值为10.6，纯度为91.45％,亮度84.3％；残碱含量0.45wt％。

Claims

1.一种沉淀碳酸钙制备生产过程中的脱碱及除杂净化方法，其特征在于依次包括如下步骤：

(4)反应完毕后，将混合液送入固液分离装置中用水稀释洗涤，然后去下道工序进行粒度控制；

其中步骤(2)中的脱碱剂选自柠檬酸、甲酸或者苹果酸。

2.根据权利要求1所述沉淀碳酸钙制备生产过程中的脱碱及除杂净化方法，其特征在于步骤(1)中碳酸钙乳液的浓度调整为15-35wt％。

3.根据权利要求1所述沉淀碳酸钙制备生产过程中的脱碱及除杂净化方法，其特征在于步骤(2)中的脱碱剂为柠檬酸。

4.根据权利要求1所述沉淀碳酸钙制备生产过程中的脱碱及除杂净化方法，其特征在于步骤(2)中脱碱剂加入量根据白泥碳酸钙残碱的含量控制,中和完全为准。

5.根据权利要求1所述沉淀碳酸钙制备生产过程中的脱碱及除杂净化方法，其特征在于步骤(3)中的反应温度控制在0-65℃。

6.根据权利要求1所述沉淀碳酸钙制备生产过程中的脱碱及除杂净化方法，其特征在于步骤(3)中混合液在升流式反应釜内的反应时间为5～60分钟。

7.根据权利要求1所述沉淀碳酸钙制备生产过程中的脱碱及除杂净化方法，其特征在于步骤(3)中混合液中通入二氧化碳，压力保持在2-8KPa。

8.根据权利要求7所述沉淀碳酸钙制备生产过程中的脱碱及除杂净化方法，其特征在于柠檬酸用量是标准完全中和残碱所需量的40-60％。