CN104842534A

CN104842534A - 基于高密度聚乙烯的注射模制的柔性管

Info

Publication number: CN104842534A
Application number: CN201510048004.1A
Authority: CN
Inventors: 热里·当布里古
Original assignee: CEP TUBES
Current assignee: CEP TUBES
Priority date: 2014-01-17
Filing date: 2015-01-30
Publication date: 2015-08-19
Also published as: US20150203252A1; US9617042B2; FR3016614B1; FR3016613A1; FR3016614A1

Abstract

本发明涉及由分配头部和柔性裙部组成的管，所述裙部和所述分配头部由在单次注射模制操作中在注射模具中制造的单壁组成。根据本发明，所述壁由基础成分为高密度聚乙烯(HDPE)或聚合物的混合物的材料制成，所述聚合物中的至少一种为代表组成所述壁的所述聚合物中的从按重量计5％至按重量计100％的高密度聚乙烯。本发明还涉及用于制造这种管的方法。

Description

基于高密度聚乙烯的注射模制的柔性管

本发明涉及抗应力开裂并且充当特别地对水蒸气的屏障的由高密度聚乙烯制成的包装、特别地柔性管。

为了本发明的目的，术语“聚乙烯”不仅意指重复单元为乙烯的聚乙烯均聚物，而且还引申为具有交替的两个重复单元(其中一个为乙烯)的乙烯-烯烃共聚物。通常通过缩写PE来指代聚乙烯。

为了本发明的目的，术语“高密度聚乙烯”意指如先前定义且密度至少等于0.94g/cm³的聚乙烯。通常通过缩写HDPE来指代高密度聚乙烯(并且当高密度聚乙烯为线性时缩写为LHDPE)。

根据本发明的柔性管被特别地意图包含膏状产品，比如牙膏、药品、美容产品、食品、卫生用品、牙膏、清洁产品、脂肪性物质、脂肪、乳香(mastic)或粘合剂。

这些产品可以在较大或较小程度上包含能够引起管壁的应力开裂的表面活性剂。

为了本发明的目的，术语“应力开裂”意指表面活性剂产品对聚合物的物理化学攻击的现象，所述现象通过在聚合物中形成微裂纹反映，所述现象可以进行直到导致壁分裂。

在填充之后，通过箍缩壁并且熔接如此制成的彼此倚靠的两个唇部(lip)来封闭管。

壁的分裂通常在熔接的区域中观察到。

包含在柔性管中的产品还在较大或较小程度上包含水。目前，特别地在化妆品中，包装的产品正朝着基于水的乳液发展。因此，这些产品的包装必须满足对水蒸气的不渗透性(或“水屏障(water barrier)”)的标准，所述标准越来越严格，以便避免：

-被包含在管中的乳霜的过多的重量损失，此重量损失可归因于由于将乳霜包装在管的封闭体积中使以蒸气形式产生的水迁移穿过管壁，以及

-因此，修改被包装在管中的乳霜的膏状性质。

对水的渗透性通常被测量为在填充期间由包含在乳霜中的水的蒸发诱发的重量损失相对于包含在管中的乳霜的初始重量的百分比。因此，重量损失率同时取决于壁对水蒸气的多孔性以及蒸发表面积(即，管壁的表面积)与包含在管中的乳霜的体积之间的比率。

最后，管壁必须由柔性材料制成，以允许通过对壁的简单压力分配包含在其中的膏状类型的产品。本领域的技术人员知道如何通过注射模制制造由低密度聚乙烯制成的柔性管。

为了本发明的目的，术语“低密度聚乙烯”意指如先前定义且密度在0.88g/cm³和0.94g/cm³之间的聚乙烯。通常通过缩写LDPE来指代低密度聚乙烯(并且当低密度聚乙烯为线性时缩写为LLDPE)。

LDPE(包括LLDPE)具备用于经由注射模制方法制造柔性管的两个优点：

-第一，对表面活性剂的良好抗性，这允许使用具有高熔体流动指数(MFI)的聚合物，并且因此利于注射模制操作，

-第二，比HDPE更低的挠曲模量，这使得可以使壁变厚而同时保存其柔性，并且因此还利于注射模制操作。

对应地，当柔性管由LDPE制成时，通过水蒸气迁移穿过壁的重量损失远远更大。对于通常用于分配样品的小容量的管比如填充到3ml的直径16mm的管，此现象变得不可接受。

欧洲专利申请EP 0 856 554是特别已知的，该专利申请描述壁由基于具有约10g/10分钟的熔体流动指数(MFI)的低密度乙烯共聚物的热塑性混合物组成的柔性管。

更特别地，所述文件描述由热塑性材料制成的柔性管，所述热塑性材料包括具有在10g/10分钟和20g/10分钟之间的高熔体流动指数(MFI)的第一低密度乙烯共聚物和具有在4g/10分钟和10g/10分钟之间的熔体流动指数(MFI)的第二低密度乙烯共聚物。

EP 0 856 554特别教导热塑性混合物必须具有大约10g/10分钟的高MFI指数，以便适合用于注射模制具有薄壁的物体，据此用于在10g/10分钟和20g/10分钟之间的乙烯C₄-C₅烯烃共聚物的混合物。然而，根据由化妆品行业通常要求的规范，此类共聚物不充分地抗应力开裂。

此外，所述欧洲专利申请关于作为壁厚度的函数的管的柔性性质以及关于组成本发明的主题的壁对水蒸气的不渗透性性质是无记载的。

实际上，作为专利申请EP 0 856 554的主题的管不曾是具体工业应用的主题，因为其对水蒸气不是充分不渗透的并且是不充分抗“应力开裂”的以满足由化妆品行业通常规定的规范。

此外，属于本申请人的国际专利申请WO 01/68355也是已知的，该国际专利申请描述基于LDPE的柔性管，所述柔性管既抗应力开裂又对水蒸气是不渗透的。更准确地，WO 01/68355描述壁由热塑性材料制成的柔性管，所述热塑性材料包括密度在0.880g/cm³和0.935g/cm³之间并且熔体流动指数MFI在3和10之间的低密度乙烯共聚物或低密度乙烯共聚物的混合物。

在WO 01/68355中描述的柔性管的确导致工业应用，因为其满足化妆品行业的规范中规定的标准。然而，其水屏障在某些条件下是不充分的，因为壁的表面积与包含在管中的乳霜的量的比率太不利，或因为乳霜的表征需要使用强屏障的壁，或因为重量损失规范是非常严格的。

作为第一实例，某些化妆品行业通过将柔性管放置在50℃下的室中持续2016小时来测量重量损失。其他化妆品行业将管放置在45℃下的室中持续1440小时。

因为第一测试比第二测试是远远更苛求的，所以对于相同的乳霜和相同的体积容量，LDPE管可能同时根据第一测试是不符合的且根据第二测试是符合的。

作为第二实例，当直径19mm的第一管被填充至5ml时和当直径16mm的第二管被填充至3ml时，壁的表面积和包含在管中的乳霜的量之间的比率非常不同。

如果两个管具有相同长度(其为通常的情况)，在第二种情形下，蒸发表面积相对于包含在管中的乳霜的量的比率比第一种情形下的大34％。

因此，对于相同的乳霜、用相同聚合物制成的两个管，通常第一管是符合的，然而第二管是不符合的。

为改进水屏障，必需使用高密度聚乙烯代替低密度聚乙烯。

对于不使用HDPE经由注射模制方法制造柔性管有两个原因。首先，PE的刚度随其密度增加而增加。此外，高密度聚乙烯的第二个缺点是其对表面活性剂的较低的抗性。

因此，为本领域技术人员已知的用于从LDPE改变至HDPE的通常的解决方法如下：

-减小壁的厚度以补偿聚合物的挠曲模量的增加；

-通过增加选择的聚合物的粘度来减小熔体流动指数(MFI)，以补偿对表面活性剂的抗性的减小。

用于制造HDPE管的通常方法是挤压方法，所述挤压方法不存在任何实施困难，因为聚合物通过挤压模具从液态瞬间变成固态。因此，聚合物的粘度和壁的厚度两者均不是特别重要的。

此众所周知的方法具有比注射模制方法成本更高的严重缺点，因为管在挤压裙部(操作1)以及然后将管的头部包覆成型(overmoulding)到裙部上(操作2)的两个相继的操作中制成。

然而，到目前为止，经由注射模制方法制造柔性HDPE管是不可能的：

-因为由于聚合物的粘度的增加和壁的厚度的减小的组合效应，填充模具空腔的不可能性，

-或因为通过超过极限剪切率对聚合物性质的破坏。

由于这两个原因，注射模制技术到目前为止仅仅适用于LDPE。

在这种背景下，申请人已发现某些HDPE满足化妆品行业的规范，而同时在其被设计的方法中在由管壁界定的流动路径中是可注射模制的。因此，通过注射模制制造由高密度聚乙烯制成的柔性管变得可能，所述柔性管抗应力开裂且具有加强的水屏障性质。

更特别地，因此，本发明的主题是由分配头部和柔性裙部组成的管，所述裙部和所述分配头部由在单次注射模制操作中在注射模具中制造的单壁组成。

根据本发明，管壁由基础成分为高密度聚乙烯(HDPE)或聚合物的混合物的材料制成，所述聚合物中的至少一种是代表组成壁的聚合物中的从按重量计5％至按重量计100％以及优选地从按重量计15％至按重量计100％的高密度聚乙烯。

如先前所描述，使用HDPE代替LDPE相当大地改进包装的水屏障性质。

用HDPE替代LDPE导致在重量损失方面约35％的改进。因此，对于相同的包装的乳霜、也相同的管的体积容量以及也相同的重量损失测量条件(暴露时间和烘箱温度)，壁由LDPE制成的柔性管(如WO 01/68355中所描述)的测量的重量损失从9％变成HDPE壁的6％的重量损失。

根据本发明的管的优点是成比例地更大，重量损失越大，并且因此管的体积容量(蒸发表面积和体积容量之间的比率)越小，重量损失测量通常被观察为包含在管中的乳霜的体积的百分比。

本发明的第二个优点是降低成本价格，这可以归因于使用较薄的壁。举例来说，当管的“裙部”具有约60mm的长度时，常见的是注射模制的管的壁从LDPE版本的0.55mm变成HDPE版本的0.35mm，即在厚度上减小36％。

壁的厚度的减小因为屏障性质的实质性改进成为可能并且同时对补偿聚合物的挠曲模量的增加是必需的。

有利地，高密度聚乙烯(HDPE)可以具有至少等于0.945g/cm³、优选地至少等于0.950g/cm³的密度，以及根据标准ISO 1133测量的在1g/10分钟和4g/10分钟之间并且优选地小于或等于2g/10分钟的熔体流动指数(MFI)。

有利地，管壁可以由包括至少一种低密度聚乙烯(LDPE)的聚合物的混合物组成。

特别地，HDPE和LDPE可以在注射模制操作之前没有困难地混合。因此混合物可以被配制成有利于HDPE以获得强屏障管，或相反被配制成有利于LDPE以获得更柔性的管。

取决于管的体积容量、期望的壁柔性以及使用的HDPE和LDPE的相应的密度，HDPE的比例将在混合物的按重量计100％和5％之间，并且优选地在混合物的按重量计100％和15％之间，并且LDPE的比例将在混合物的按重量计0％和95％之间，并且优选地在混合物的按重量计0％和85％之间。

有利地，低密度聚乙烯可以具有在0.900g/cm³和0.940g/cm³之间、优选地在0.920g/cm³的区域中的密度，以及在4g/10分钟和9g/10分钟之间的熔体流动指数。

有利地，低密度聚乙烯可以为线性聚乙烯。

有利地，管壁由专属于聚乙烯家族的聚合物组成。

有利地，当裙部的长度在50mm和60mm之间时，裙部具有在0.3mm和0.4mm之间的壁厚度。

有利地，裙部的壁具有等于[(L+160)/600]±15％的厚度E，L定义裙部的壁的长度，尺寸L和E以mm表示。

本发明的主题还为用于制造根据本发明的管的方法，管的壁和头部在单次注射模制操作中在注射模具中形成。

根据本发明，被意图形成管的裙部的组成空腔的模具的壁被至少局部地达到在80℃和115℃之间的温度。

聚乙烯通常被注射到被设定为低于20℃的温度、优选地为约15℃的温度的模具中。本发明的解决方法在于将管注射到被至少局部地设定为75℃和115℃之间的温度的模具中。已经发现，在这些条件下，本发明中定义的聚合物或聚合物的混合物在由管壁(例如长度为60mm且壁厚度在0.30mm和0.40mm之间的圆柱形裙部)界定的流动路径中是可注射模制的，而没有由于超过极限剪切率的破坏。

相关地，已经发现，增加模具的温度不引起循环时间的任何延长或在从模具中剥去管期间的壁的任何变形。

本发明的其他优点和特征将从作为非限制性实施例给出并且参考相应的实施例作出的以下描述中出现。

实施例

测试

不渗水性测试

不渗水性测试在于将事先用测试产品填充且熔接的管放置在维持在给定温度下的烘箱中持续给定的时间段。

在将管放置在烘箱中之前以及然后在测试周期之后测量乳霜的重量。

水蒸气的蒸发对应于乳霜在两次测量之间的重量损失。

通过计算在测试周期之后的重量相对于在测试前的乳霜的重量的比率，此蒸发通常被表示为相对值。

最通常的实施条件和接受极限条件如下：

-烘箱温度：45℃或50℃；

-暴露时间：336小时或1440小时或2016小时；

-取决于选择的暴露温度和时间，2％至9％的接受极限重量损失。

用于测量对表面活性剂的抗性(测量对应力开裂的抗性)的测试

聚合物对应力开裂的抗性的测试在于：

-用在蒸馏水中被稀释至0.5％的十三烷基醚的溶液填充管的样品并且熔接管；

-将管放置在55℃下的烘箱中持续24小时；以及

-在测试之后通过将壁放置在压力下观察每个管，以检测任何泄漏或分裂。

重量损失的测量

-称量空管；

-在烘箱中干燥之前称量填充的管；

-在烘箱中干燥之后称量填充的管；

-通过减法计算在使管经过烘箱中期间乳霜的“重量损失”。

重量损失测量在测试周期期间通过迁移穿过壁的乳霜的蒸发，并且因此定性管壁的屏障性质。

结果

根据现有技术的实施例1

样品1：

根据WO 01/68355制成的10个注射模制的LDPE管；

使用的LDPE聚合物-LLDP Dowlex 2035-密度0.919g/cm³-MFI：6.0g/10分钟(190℃/2-16kg)；

管的直径：19mm。

根据本发明的实施例2

样品2：

根据本发明的方法的10个注射模制的管；

使用的聚合物：

-33％LDPE-LLDP Dowlex 2035；

-67％HDPE-HDPE Dow 80255-密度0.956g/cm³-MFI 2g/10分钟(190℃/2-16kg)。

管的直径：19mm。

使样品1的管和样品2的管经受对应力开裂的抗性的测试和不透热性(重量损失)的测试。结果在下文的表1中呈现：

表1

这些结果示出：

-从样品1(根据现有技术)变成样品2(根据本发明)后，重量损失改进了30％；

-从样品1(根据现有技术)变成样品2(根据本发明)后，空管的重量减少了28％。

根据现有技术的实施例3

样品3：

根据WO 01/68355制作的10个注射模制的LDPE管；

使用的LDPE聚合物-LLDP Dowlex 2035-密度0.919g/cm³；

管的壁厚度：0.45mm；

管的直径：16mm；

根据本发明的实施例4

样品4：

根据本发明的方法的10个注射模制的管；

使用的聚合物：

-90％LDPE-LLDP Dowlex 2035-密度0.919g/cm³；

-10％HDPE-HDPE Plurell 6541(BASELL)-密度0.955g/cm³；

管的壁厚度：0.45mm；

管的直径：16mm；

根据本发明的实施例5

样品5：

根据本发明的方法的10个注射模制的管；

使用的聚合物：

-80％LDPE-LLDP Dowlex 2035-密度0.919g/cm³；

-20％HDPE-HDPE Plurell 6541(BASELL)-密度0.955g/cm³；

管的壁厚度：0.45mm；

管的直径：16mm；

根据本发明的实施例6

样品6：

根据本发明的方法的10个注射模制的管；

使用的聚合物：

-33％LDPE-LLDP Dowlex 2035-密度0.919g/cm³；

-67％HDPE-HDPE Plurell 6541(BASELL)-密度0.955g/cm³；

管的壁厚度：0.33mm；

管的直径：16mm；

根据本发明的实施例7

样品7：

根据本发明的方法的10个注射模制的管

使用的聚合物：

-100％HDPE-HDPE Plurell 6541(BASELL)-密度0.955g/cm³；

管的壁厚度：0.33mm；

管的直径：16mm；

使样品3到7的管经受对应力开裂的抗性的测试和不透热性(重量损失)的测试。结果在下文的表2中呈现：

表2

结果的说明

随着HDPE在混合物中的比率上升，屏障性质在相当大的程度上被改进，使重量损失从当管壁为100％LDPE时的9.50％改变至管壁为100％HDPE时的3.90％，因此改进245％的屏障性质。

与在具有0.45mm的壁的管中的9.50％的重量损失对比，在具有0.33mm的壁的管中获得3.90％的重量损失，此性能是更加显著的，因此使壁相关地脱脂27％，导致50克的用于真空管的重量增加、或也是27％的增加。

使用HDPE使屏障性质增加为2.5倍，同时减少管的净重，因此降低成本且满足减少原材料(油)的消耗的生态需求。

观察结果支持改进的屏障性质与HDPE在0％至100％HDPE的掺合物中的比例成正比的发现。

Claims

1.一种管，所述管由分配头部和柔性裙部组成，所述裙部和所述分配头部由在单次注射模制操作中在注射模具中制造的单壁组成，

其特征在于：所述壁由基础成分为高密度聚乙烯(HDPE)或聚合物的混合物的材料制成，所述聚合物中的至少一种为代表组成所述壁的所述聚合物中的从按重量计5％至按重量计100％的高密度聚乙烯。

2.根据权利要求1所述的管，其中所述壁由基础成分为聚合物的混合物的材料制成，所述聚合物中的至少一种为代表组成所述壁的所述聚合物中的从按重量计15％至按重量计100％的高密度聚乙烯。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的管，其中所述高密度聚乙烯(HDPE)具有至少等于0.945g/cm³的密度以及根据标准ISO 1133测量的在1g/10分钟和4g/10分钟之间的熔体流动指数(MFI)。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的管，其特征在于所述聚合物的混合物包含至少一种低密度聚乙烯(LDPE)。

5.根据权利要求4所述的管，其中所述低密度聚乙烯具有0.900g/cm³和0.940g/cm³之间的密度以及在4g/10分钟和9g/10分钟之间的熔体流动指数。

6.根据权利要求4和5中任一项所述的管，其中所述低密度聚乙烯是线性聚乙烯。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的管，其特征在于所述管的壁由专属于所述聚乙烯家族的聚合物组成。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的管，其中所述裙部具有在0.3mm和0.4mm之间的壁厚度以及在50mm和60mm之间的长度。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的管，其特征在于所述裙部具有在L＝600E-160的区域中的长度L，E定义所述壁的厚度，所述尺寸L和E以mm表示。

10.用于制造如根据权利要求1至9中任一项定义的管的方法，所述管的所述头部和所述裙部的所述壁在单次注射模制操作中在注射模具中形成，其特征在于被意图形成所述管的所述裙部的组成空腔的所述模具的壁被至少局部地达到80℃和115℃之间的温度。