FR3016614A1

FR3016614A1 - Tube souple injecte a base de polyethylene haute densite

Info

Publication number: FR3016614A1
Application number: FR1451259A
Authority: FR
Inventors: Gery Dambricourt
Original assignee: CEP TUBES
Current assignee: CEP TUBES
Priority date: 2014-01-17
Filing date: 2014-02-17
Publication date: 2015-07-24
Anticipated expiration: 2034-02-17
Also published as: FR3016613A1; FR3016614B1; US20150203252A1; US9617042B2; CN104842534A

Abstract

La présente invention a pour objet un tube constitué d'une tête de distribution et d'une jupe souple, ladite jupe et ladite tête de distribution étant constituées d'une paroi unique fabriquée en une seule opération d'injection dans un moule d'injection. Selon l'invention, la paroi est réalisée en un matériau dont le constituant de base est un polyéthylène Haute Densité (PEHD) ou un mélange de polymères dont l'un au moins est un polyéthylène Haute Densité. La présente invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un tel tube.

Description

Tube souple injecté à base de polyéthylène haute densité L'invention a pour objet un emballage en polyéthylène haute densité, notamment un tube souple, 5 résistant à la fissuration sous contrainte et barrière notamment à la vapeur d'eau. Par polyéthylène, on entend, au sens de la présente invention, non seulement un polyéthylène homopolymère dont le motif de répétition est l'éthylène, mais aussi 10 par extension un copolymère d'éthylène-oléfine alternant deux motifs de répétition dont l'un est l'éthylène. Les polyéthylènes sont usuellement désignés par l'acronyme PE. Par polyéthylène haute densité, on entend au sens 15 de la présente invention, un polyéthylène tel que défini précédemment et dont la densité est au moins égale à 0,94 g/cm3. Les polyéthylènes haute densité sont usuellement désignés par l'acronyme PEHD (et par l'acronyme PEHDL lorsque le polyéthylène haute densité est linéaire). 20 Le tube souple selon l'invention est notamment destiné à contenir des produits pâteux tels que des pâtes dentifrice, des produits pharmaceutiques, des produits de cosmétologie, des produits alimentaires, des produits d'hygiène, des dentifrices, des produits de nettoyage, 25 des corps gras, des graisses, des mastics ou encore des colles. Ces produits peuvent être plus ou moins chargés en tensioactifs, qui sont susceptibles de provoquer la fissuration sous contrainte (désignée usuellement en 30 anglais par l'expression « stress-cracking ») de la paroi du tube. Par fissuration sous contrainte, on entend, au sens de la présente invention, un phénomène d'attaque physicochimique d'un produit tensioactif sur un polymère, 35 qui se traduit par la formation de microfissures dans le polymère pouvant aller jusqu'à l'éclatement de la paroi.

Après remplissage, le tube est obturé par pincement de la paroi et soudure des deux lèvres ainsi constituées et mises en appui l'une sur l'autre. Le phénomène d'éclatement de la paroi est le plus 5 souvent constaté à hauteur de la soudure. Les produits contenus dans le tube souple sont également plus au moins chargés en eau. A l'heure actuelle, en particulier en cosmétique, les produits conditionnés évoluent vers des émulsions à base aqueuse. 10 Le conditionnement de ces produits doit donc répondre à des critères d'imperméabilité à la vapeur d'eau (ou « barrière à l'eau »), qui sont de plus en plus sévères afin d'éviter : - une trop forte perte de poids de la crème 15 contenue dans le tube, perte de poids imputable à la migration à travers la paroi du tube de l'eau portée à l'état de vapeur du fait du conditionnement de la crème dans le volume fermé du tube, et 20 - par voie de conséquence, une modification du caractère pâteux de la crème conditionnée dans le tube. La perméabilité à l'eau est toujours mesurée en pourcentage de la perte de poids induite de l'évaporation 25 de l'eau contenue dans la crème, par rapport au poids initial de la crème contenue dans le tube lors du remplissage. Le ratio de perte de poids dépend donc simultanément de la porosité à la vapeur d'eau de la paroi, et du rapport entre la surface d'évaporation 30 (c'est-à-dire la surface de la paroi du tube) et le volume de crème contenu dans le tube. Enfin, la paroi du tube doit être réalisée dans un matériau souple, pour permettre l'évacuation des produits de type pâteux contenus dans celui-ci, par simple 35 pression sur la paroi. Il est connu de l'homme de l'art de réaliser par injection des tubes souples en polyéthylène basse densité. Par polyéthylène basse densité, on entend au sens de la présente invention, un polyéthylène tel que défini précédemment et dont la densité est comprise entre 0,88 g/cm3 et 0,94 g/cm3. Les polyéthylènes basse densité sont usuellement désignés par l'acronyme PEBD (et par l'acronyme PEBDL lorsque le polyéthylène basse densité est linéaire).

Le PEBD (y compris le PEBDL) cumule deux avantages pour fabriquer un tube souple par le procédé de l'injection : - d'une part, une bonne tenue aux agents tensioactifs, ce qui permet l'utilisation de polymères 15 disposant d'un indice de fluidité (MFI) élevé et facilite donc l'opération d'injection, - d'autre part, un module de flexion plus faible que le PEHD, ce qui permet d'épaissir la paroi tout en préservant sa souplesse et facilite donc également 20 l'opération d'injection. En contrepartie, la perte de poids par migration de la vapeur d'eau à travers la paroi est bien plus importante lorsque le tube souple est en PEBD. Ce phénomène devient inacceptable pour les tubes de faible 25 contenance, de type tubes de diamètre 16 mm remplis à 3 ml, couramment utilisés pour la diffusion des échantillons. On connait notamment la demande de brevet européen EP 0856554, qui décrit un tube souple, dont la paroi est 30 constituée d'un mélange thermoplastique à base de copolymères d'éthylène basse densité présentant un indice de fluidité (MFI) d'environ 10g / 10min. Plus particulièrement, ce document décrit un tube souple réalisé en un matériau thermoplastique, comprenant 35 un premier copolymère d'éthylène basse densité présentant un indice de fluidité (MFI) élevé compris entre 10 et 20 g/10 min, et un second copolymère d'éthylène basse densité présentant un indice de fluidité (MFI) compris entre 4 et 10g/10 min. EP0856554 enseigne notamment que le mélange 5 thermoplastique doit présenter un indice MFI élevé de l'ordre de 10 g/10 min pour être adapté au moulage par injection d'objets à paroi de faible épaisseur, d'où l'utilisation dans le mélange d'un copolymère d'éthylène oléfine en C4-05 compris entre 10 et 20 g/10 min. Or, un 10 tel copolymère n'est pas suffisamment résistant à la fissuration sous contrainte selon le cahier des charges généralement demandé par l'industrie cosmétique. Par ailleurs, cette demande de brevet européen est muette quant aux propriétés de souplesse du tube en 15 fonction de l'épaisseur de la paroi et quant aux propriétés d'imperméabilité à la vapeur d'eau de la paroi, ce qui constitue l'objet de la présente invention. En pratique, les tubes objet de la demande brevet EP0856554 n'ont jamais fait l'objet d'une application 20 industrielle concrète, car ils sont insuffisamment imperméables à la vapeur d'eau et insuffisamment résistants au « stress-cracking » pour répondre au cahier des charges de l'industrie de la cosmétique généralement exigé 25 Par ailleurs, on connait également la demande internationale WO 01/68355, appartenant à la présente demanderesse et décrivant un tube souple à base de PEBD, qui est à la fois résistant à la fissuration sous contrainte et imperméable à la vapeur d'eau. Plus 30 précisément, WO 01/68355 décrit un tube souple dont la paroi est en un matériau thermoplastique comprenant un copolymère d'éthylène basse densité ou un mélange de copolymères d'éthylène basse densité, dont la densité est comprise entre 0,880 et 0,935 g/cm3 et l'indice de 35 fluidité MFI étant compris entre 3 et 10.

Les tubes souples décrits dans WO 01/68355 ont véritablement débouché sur une application industrielle car ils répondaient aux critères exigés dans le cahier des charges de l'industrie de la cosmétique. Toutefois, ils présentent une barrière à l'eau qui est insuffisante dans certaines conditions, soit parce que le rapport de la surface de la paroi à la quantité de crème contenue dans le tube est trop défavorable, soit parce que la caractérisation de la crème exige l'utilisation d'une paroi très barrière, soit parce que le cahier des charges de la perte en poids est très exigeant. A titre de premier exemple, certaines industries de la cosmétique mesurent la perte en poids en plaçant le tube souple dans une enceinte à 50°C pendant 2016 heures.

D'autres industries de la cosmétique placent le tube dans une enceinte à 45°C pendant 1440 heures. Le premier test étant beaucoup plus contraignant que le second, un tube en PEBD peut être simultanément non conforme selon le premier test et conforme selon le deuxième test, pour une même crème et une même contenance. A titre de deuxième exemple, le rapport entre la surface de la paroi et la quantité de crème contenue dans le tube est très différent lorsqu'on remplit un premier tube de diamètre 19 mm à 5 ml et lorsqu'on remplit un deuxième tube de diamètre 16 mm à 3 ml. Dans la deuxième hypothèse, le ratio de la surface d'évaporation rapportée à la quantité de crème contenue dans le tube est augmenté de 34 % par rapport à la première hypothèse, si les deux tubes ont la même longueur, ce qui est le plus souvent le cas. Il est donc fréquent que le premier tube soit conforme, alors que le deuxième tube est non conforme, pour une même crème, les deux tubes ayant été réalisés 35 avec le même polymère.

Pour améliorer la barrière à l'eau, il est nécessaire d'utiliser un polyéthylène haute densité à la place d'un polyéthylène basse densité. Deux raisons s'opposent à l'utilisation du PEHD pour réaliser des tubes souples par le procédé de l'injection. Tout d'abord, la rigidité d'un PE augmente avec sa densité. En outre, un deuxième inconvénient des polyéthylènes haute densité est leur plus faible résistance aux agents tensio-actifs.

Les solutions usuelles connues de l'homme du métier pour passer du PEBD au PEHD sont donc les suivantes : - diminuer l'épaisseur de la paroi pour compenser l'augmentation du module de flexion du polymère. - diminuer l'indice de fluidité ou MFI (acronyme 15 anglais signifiant « Melt flow index »), pour compenser la baisse de la tenue aux agents tensio-actifs, en augmentant la viscosité du polymère retenu. Le procédé usuel de fabrication des tubes en PEHD est celui de l'extrusion, qui ne présente aucune 20 difficulté de mise en oeuvre puisque le polymère passe instantanément de l'état liquide à l'état solide à travers la filière d'extrusion. De ce fait, peu importent ni la viscosité du polymère, ni l'épaisseur de la paroi. Ce procédé bien connu présente le grave 25 inconvénient d'être beaucoup plus cher que celui de l'injection, le tube étant réalisé en deux opérations successives d'extrusion de la jupe (opération 1) puis surmoulage de la tête du tube sur la jupe (opération 2). Par contre, il était impossible jusqu'à présent de 30 réaliser des tubes souples en PEHD par le procédé de l'injection : - soit en raison de l'impossibilité de remplir la cavité du moule, sous l'effet conjugué de l'augmentation de la viscosité du polymère et 35 du désépaississement de la paroi, soit en raison de la destruction des propriétés du polymère par dépassement de la vitesse limite de cisaillement. Pour ces deux raisons, la technologie de 5 l'injection était jusqu'à présent appliquée exclusivement aux PEBD. Dans ce contexte, la demanderesse a découvert que certains PEHD répondaient au cahier des charges de l'industrie de la cosmétique tout en étant injectables, 10 selon le procédé qu'elle a conçu, dans le parcours d'écoulement défini par la paroi du tube. Il est devenu ainsi possible de fabriquer par injection un tube souple en polyéthylène haute densité résistant à la fissuration sous contrainte et disposant de propriétés barrières à 15 l'eau renforcées. Plus particulièrement, la présente invention a donc pour objet un tube constitué d'une tête de distribution et d'une jupe souple, ladite jupe et ladite tête de distribution étant constituées d'une paroi unique 20 fabriquée en une seule opération d'injection dans un moule d'injection. Selon l'invention, la paroi du tube est réalisée en un matériau dont le constituant de base est un polyéthylène Haute Densité (PEHD) ou un mélange de 25 polymères dont l'un au moins est un polyéthylène Haute Densité. Le polymère ou le mélange de polymères peut être complété d'additifs, par exemple les colorants. A ce titre, le ou les polymères représentent le constituant de 30 base de la paroi. Comme décrit précédemment, l'utilisation de PEHD au lieu de PEBD améliore considérablement les propriétés de barrière à l'eau des conditionnements. Le remplacement du PEBD par du PEHD conduit à une 35 amélioration de l'ordre de 35% en termes de perte de poids. Ainsi, on passe d'une perte de poids mesurée de 9% pour un tube souple dont la paroi est en PEBD (telle que décrite dans WO 01/68355) à une perte de poids de 6% pour une paroi en PEHD, pour une crème conditionnée identique, une contenance de tube également identique et des conditions de mesure de la perte de poids également identiques (durée d'exposition et température de l'étuve). L'intérêt du tube selon l'invention est d'autant plus important que la perte en poids est élevée, donc que le tube est de petite contenance (rapport entre la surface d'évaporation et la contenance), la mesure de la perte en poids étant toujours observée en pourcentage du volume de crème contenue dans le tube. Un deuxième intérêt de l'invention est la baisse du 15 prix de revient, imputable à l'utilisation de parois plus minces. A titre d'exemple, lorsque la « jupe » du tube présente une longueur de l'ordre de 60 mm, il est usuel que l'épaisseur de la paroi du tube injecté passe de 0,55 mm en version PEBD à 0,35 mm en version PEHD, soit une 20 diminution d'épaisseur de 36%. La diminution de l'épaisseur de la paroi est rendue simultanément possible à cause de l'amélioration importante des propriétés barrières et nécessaire pour compenser l'augmentation du module de flexion du 25 polymère. Avantageusement, le polyéthylène Haute Densité (PEHD) peut présenter une densité au moins égale à 0,945 g/cm3, de préférence au moins égale à 0,950 g/cm3, et un indice de fluidité (MFI) mesuré selon la norme ISO 1133 30 compris entre 1 et 4 g/10 min, de préférence inférieur ou égal à 2 g/10 min. La paroi du tube peut avantageusement être constituée d'un mélange de polyéthylènes comprenant au moins un polyéthylène basse densité (PEBD). 35 En effet, le PEHD et le PEBD peuvent être mélangés sans difficulté en amont de l'opération d'injection. On peut ainsi doser le mélange en privilégiant le PEHD pour obtenir un tube fortement barrière, ou au contraire le PEBD pour obtenir un tube plus souple. Selon la contenance du tube, la souplesse de la 5 paroi recherchée, la densité respective du PEHD et des PEBD utilisés, la proportion du ou des PEHD sera comprise entre 100% et 15% en poids du mélange, et la proportion du ou des PEBD sera comprise entre 0 et 85% du mélange. Avantageusement, le polyéthylène basse densité peut 10 présenter une densité comprise entre 0,900 g/cm3 et 0,940 g/cm3, de préférence voisine de 0,920 g/cm3, et un indice de fluidité compris entre 4 et 9 g/10 min. Avantageusement, le polyéthylène basse densité peut être un polyéthylène linéaire. 15 Avantageusement, la paroi du tube est constituée de polymères appartenant exclusivement à la famille des polyéthylènes. Avantageusement, la jupe présente une épaisseur de paroi comprise entre 0,3 mm et 0,4 mm lorsque sa 20 longueur est comprise entre 50 mm et 60 mm. Avantageusement, la paroi de la jupe présente une épaisseur E égale à [(L+160)/600] +/- 15 %, L définissant la longueur de la paroi de la jupe, les dimensions L et E étant exprimées en mm. 25 La présente invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un tube selon l'invention, la paroi et la tête du tube étant formées en une opération unique d'injection dans un moule d'injection. Selon l'invention, les parois du moule constituant 30 la cavité destinée à former la jupe du tube sont portées au moins localement à une température comprise entre 80 et 115°C. Les polyéthylènes sont couramment injectés dans un moule régulé à une température inférieure à 20°, de 35 préférence de l'ordre de 15°C. La solution de l'invention a consisté à injecter les tubes dans un moule régulé au moins localement à une température comprise entre 75°C et 115°C. Il a été découvert que, dans ces conditions, les polymères ou les mélanges de polymères définis dans l'invention étaient injectables dans le parcours d'écoulement défini par la paroi du tube (par exemple une jupe cylindrique dont la longueur est de 60 mm et l'épaisseur de la paroi comprise entre 0,30 et 0,40 mm), sans destruction par dépassement de la vitesse limite de cisaillement.

Corrélativement, il a été découvert que l'augmentation de la température du moule n'induisait ni allongement du temps de cycle, ni déformation de la paroi lors du démoulage du tube. D'autres avantages et particularités de la présente 15 invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux exemples correspondants : EXEMPLES 20 Tests Test d'imperméabilité à l'eau Le test d'imperméabilité à l'eau consiste à placer les tubes, préalablement remplis du produit à tester et 25 soudés, dans une étuve portée à une température donnée pendant une période de temps donnée. On mesure le poids de la crème avant de placer le tube en étuve, puis à l'issue de la période du test. L'évaporation de la vapeur d'eau correspond à la 30 perte de poids de la crème entre les deux mesures. Cette évaporation est toujours exprimée en valeur relative, par calcul du ratio du poids à l'issue de la période de test par rapport au poids de la crème avant mise en test.

Les conditions de réalisation et de limite d'acceptation les plus usuelles sont les suivantes : - température d'étuve : 45°C ou 50°C ; - durée d'exposition : 336 ou 1440 ou 2016 heures ; - perte de poids en limite d'acceptation comprise entre 2 % à 9 % selon les températures et les durées d'exposition retenues. Test de mesure de la résistance aux agents tensio-actifs 10 (mesure de la tenue au stress-cracking) Le test de tenue du polymère au stress cracking consiste à : - remplir un échantillon de tubes d'une solution de 15 TRIDECYL ETHER diluée à 0,5 % dans de l'eau distillée et souder le tube ; - placer les tubes dans une étuve à 55° pendant 24 heures ; et - observer chaque tube à l'issue du test en mettant la 20 paroi sous pression, pour détecter un éclatement ou une fuite éventuelle. Résultats comparatifs 25 EXEMPLE 1 selon l'art antérieur Echantillon 1 : tubes injectés en PEBD réalisés selon WO 01/68355 Polymère utilisé PEBD - LLDP dowlex 2035 - densité 0,919 g/cm3 - MFI : 6,0 g/10 min (190°C / 2-16 kg) 30 EXEMPLE 2 selon l'invention Echantillon 2 : 10 tubes injectés selon le procédé de l'invention Polymères utilisés : - 33 % PEBD - LLDP DOWLEX 2035 ; - 67 % PEHD - HDPE Dow 80255 - densité 0,956 g/cm3 MFI 2 g / 10 min (190°C / 2-16 kg). Les tubes de l'échantillon 1 ainsi que ceux de l'échantillon 2 ont été soumis aux tests de la tenue au stress-craking et d'imperméabilité à chaud (perte de poids). Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous : Tableau 1 Test Echantillon 1 Echantillon 2 Résistance aux agents tensio-actifs selon paragraphe précédent Conforme Conforme Perte de poids 5 ml 5,00 % 3,5 % - crème testée « Vichy Liftactive » - température 45° - durée d'exposition 1440 heures. - quantité conditionnée Poids du tube vide 2,3 g 1,65 g (tube diamètre 19) 20 Ces résultats montrent que : - la perte de poids est améliorée de 30 % quand on passe de l'échantillon 1 (selon l'art antérieur) à l'échantillon 2 (selon l'invention) ; - le poids du tube vide est diminué de 28 % quand on passe de l'échantillon 1 (selon l'art antérieur) à l'échantillon 2 (selon l'invention).

Claims

REVENDICATIONS1. Tube constitué d'une tête de distribution et d'une jupe souple, ladite jupe et ladite tête de distribution étant constituées d'une paroi unique fabriquée en une seule opération d'injection dans un moule d'injection, caractérisé en ce que ladite paroi est réalisée en un matériau dont le constituant de base est un polyéthylène Haute Densité (PEHD) ou un mélange de polymères dont l'un au moins est un polyéthylène Haute Densité.
2. Tube selon la revendication 1, dans lequel ledit polyéthylène Haute Densité (PEHD)présente une densité au moins égale à 0,945 g/cm3, et de préférence au moins égale à 0,950 g/cm3, et un indice de fluidité (MFI) mesuré selon la norme ISO 1133 compris entre 1 et 4 g/10 min.
3. Tube selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange de polymères comprend au moins un polyéthylène basse densité (PEBD).
4. Tube selon la revendication 3, dans lequel ledit polyéthylène basse densité présente une densité comprise entre 0,900 g/cm3 et 0,940 g/cm3, et un indice de fluidité compris entre 4 et 9 g/10 min.
5. Tube selon les revendications 3 ou 4, dans lequel ledit polyéthylène basse densité est un polyéthylène linéaire.
6. Tube selon l'une quelconque des revendications 35 précédentes, caractérisé en ce que sa paroi est constituée de polymères appartenant exclusivement à lafamille des polyéthylènes.
7. Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la jupe présente une épaisseur 5 de paroi comprise entre 0,3 mm et 0,4 mm et une longueur comprise entre 50 mm et 60 mm.
8. Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la jupe présente une épaisseur 10 de paroi E égale à [(L+160)/600] +/- 15 %, L définissant la longueur de la paroi de la jupe, les dimensions L et E étant exprimées en mm.
9. Tube selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes, dans lequel le polyéthylène Haute Densité (PEHD) représente de 15 à 100% en poids des polymères constituant la paroi.
10. Procédé de fabrication d'un tube tel que défini 20 selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, la paroi de la tête et de la jupe du tube étant formées en une opération unique d'injection dans un moule d'injection, caractérisé en ce que les parois du moule constituant la cavité destinée à former la jupe du tube sont portées au 25 moins localement à une température comprise entre 75°C et 115°C.