CN104828912A - 用微电流电解法处理直链取代腈类化合物工业污水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种有毒有机工业废水处理方法，适用于直链取代腈类化合物工业污水的处理方法，含腈工业污水的理化参数为：盐类电解质的质量百分比为0.6～40%，PH范围为2-13，直链取代腈浓度<45000mg/L；处理方法为直接将阴、阳两极电极插入废水中，在两极上通入低压微电流进行电解氧化；该方法将废水中的腈类化合物去除的同时不产生新的污染物。

Description

用微电流电解法处理直链取代腈类化合物工业污水的方法

技术领域

本发明涉及一种有毒有机工业废水处理方法，适用于含腈工业污水的处理方法，属于水处理技术领域。

背景技术

    直链取代腈类属于有毒有机化合物，如乙腈、丙腈、氨基丙腈、氧二丙腈、二甲氨基丙腈、丙烯腈、羟基乙腈等。含有直链取代腈类化合物的工业污水属于有毒有机工业污水，最常见的是乙腈废水。

目前化工行业直链取代腈类的生产过程和以直链取代腈类为原料的生产过程会排放大量的工业污水，如乙腈常作为医药工业的原料和作为化工生产的溶剂使用，在生产和使用的过程中会排放废水，这些废水具有水量不大毒性大，挥发性强，需要就地进行无害化处理达标。

下面以乙腈废水为例：乙腈废水为有毒有机工业污水，需要进行无害化处理，才能进入下一级工序或达标排放。

乙腈废水的处理方法主要有蒸馏法、吸附法、萃取法、燃烧法、水解法和化学氧化法（含催化氧化）等物化处理方法和生化方法处理等。物化处理的方法，通常费用较高，同时产生二次污染。生物处理的方法，通常使用好氧法对有机腈化合物处理，有机腈化合物具有高毒性,好氧的生物过程通常会被限制;好氧法处理需要曝气,由于有机腈化合物的高挥发性，曝气会加速乙腈的吹脱,好氧生物处理经过驯化后将乙腈为相应的羧酸和氨,羧酸可进一步氧化为二氧化碳和水。对于高浓度的乙腈废水而言,好氧处理的另外一个问题是产生高浓度的氨氮，硝化和反硝化过程大大的增加了处理费用。此外，废水中含有高浓度的盐类，也限制了生化处理的应用。臭氧和光催化氧化已被用于有机腈化合物的降解，但是这些方法通常很贵，同时产生有毒的二次污染物。对于高浓度的乙腈废水而言，在水相介质中反应，处理的结果难以达到2mg/L的排放标准。

 ZL200610095052.7公开了一种难降解含腈有机废水的处理方法，废水中含有羟基乙腈、苯胺基乙腈等难降解含腈有机物，废水在酸性条件下采用Fe-C微电解工艺进行处理，再加入硫酸亚铁和石灰进行沉淀处理。上述发明中Fe-C的微电解柱在使用过程中由于Fe的消耗，会发生空心和穿流的现象，即废水未经过Fe-C的填料直接流出，另一部分Fe-C柱会发生固化结块的现象，与反应器连为一体，难以移动。此外，废水经上述工艺处理后，还会产生大量的沉淀，成为危险固体废弃物，需要进一步进行处理。上述发明中处理效果不佳，只有40%左右的去除率。

发明内容

本发明为了克服上述技术的不足，设计出一种用微电流电解法处理直链取代腈类化合物工业污水的方法，该方法将废水中的直链取代腈类去除的同时不产生新的污染物。

为实现以上的技术目的，本发明将采取以下的技术方案：

一种用微电流电解法处理直链取代腈类化合物工业污水的方法，含腈工业污水的理化参数为：腈类化合物的浓度<45000mg/L,pH 范围为 2～13，盐类电解质质量百分比浓度为0.6～40%；处理方法为:直接在废水中通入低压电流进行电解氧化。

上述发明的原理如下：

在电场作用下，一部分腈类化合物会迁移到电极的表面：

含盐废水中的Cl^-在阳极被转化为Cl₂，并可进一步转化为次氯酸:

次氯酸本身就是一种强氧化剂，可以将水中的腈类化合物氧化，

在腈类化合物的高盐废水微电流氧化电解过程中，一部分腈类化合物会迁移到电极的表面发生氧化反应，另一部份被氯化钠电解产生的次氯酸氧化，上述两种电化学氧化过程是同时发生的。一部份直接氧化为氮气，另一部份先变为铵根离子，再经过铵根离子转化为氮气。

本发明选用500mg/L乙腈废水为试验对象，在相同的浓度下试验不同浓度的电解质的影响；

表中不同电解质浓度对乙腈废水的处理结果：

；

由上表可知，在一定范围内，提高盐的浓度能大幅度提高电解效率，节约电解的时间，巧合的是该废水中盐的含量在该范围中。

本发明进一步限定的技术方案为：

进一步的，微电流电解的参数为电流密度0.1mA/cm²～1mA/cm²（（注：电流密度为电极表面的电流密度，下同。），阴、阳两极电极之间的间距为2～8cm，持续电解时间为6～84h。

表中不同pH对乙腈废水的处理结果：

；

由上表可知，在pH=4和pH=13这两个具体的点值时，乙腈的去除效果最好；pH在中性环境，乙腈的去除效率相对较低；这可能是因为在酸性环境和碱性环境的降解机理不同，在酸性环境中，H⁺首先进攻C≡N键的N，在碱性环境，OH^-先进攻C≡N键的C，使得C≡N三键变为C=N双键，更易被OH自由基氧化降解。

进一步的，微电流电解分两步进行调节，第一步，将阴、阳两极电极间的间距设置为2～8cm，控制电流密度为1～50mA/cm²，持续电解0～10h；第二步，将电流密度降低至0.1～1mA/cm²，将阴、阳两极电极间的间距调节为2～8cm，控制废水的pH 值2～12，持续电解电解6～84h。

进一步的，盐类电解质为NaCl或Na₂SO₄。

表中为以石墨为电极板不同电解条件下的耗电情况：

；

进一步的，处理方法是在废水电解装置中进行的，废水电解装置主要包括交直流转换器、阴极电极、阳极电极、电解槽和电源，乙腈废水置于电解槽中，阴极电极、阳极电极的工作端浸没于乙腈废水中，电极的受电端通过交直流转换器电连电源。

进一步的，阳极电极和阴极电极可以是单对电极，也可以是多对阳极和多对阴极并联。

进一步的，多对阳极和多对阴极并联的方式中，阳极和阴极的对数比值为2:1。

进一步的，阳极电极为石墨板、钛基涂钌电极、钛基涂铱电极中的一种或多种的混合，阴极电极阴采为石墨板、钛板、钛网、不锈钢板、铝板中的一种或多种的混合，表中不同阳极电极板材料对乙腈去除效果的影响：

；

由上表可知，阳极使用钛涂钌电极和阳极使用钛涂铱电极优于石墨电极，钛涂钌电极和钛涂铱电极相当，同时可发现在相同电流密度下，使用钛涂钌极板的电压2.3V比石墨电极的2.6V低。意味着使用钛钌电极的运行成本能比石墨电极低10%以上；但是石墨电极的采购价格要远远低于钛钌电极，而且石墨电极由于其酥松的物理结构，当其表面被覆盖时会自行剥落，所以无需对其进行表面清洗，而钛钌电极则必须要定期清洗表面，所以如何选择电极需要根据客户不同的需求来定，当然也可以多品种并联来保证电解的效率。

进一步的，经过处理方法处理的废水中乙腈浓度≤2mg/L。

进一步的，难降解腈类化合物为直链取代腈类化合物，是带有腈基的有机化合物被取代基取代，该取代基可以是烃类取代基，也可以是带有其他直链形态的取代基，直链取代基是烃类取代基，带有其他直链形态的取代基为氨基丙腈、氧二丙腈、二甲氨基丙腈或羟基乙腈中的取代基。

本发明由于采取以上技术方案，具有如下优点：1）能够将废水中的乙腈与电解氧化产生的氨同步去除，同时不产生新的污染物，大幅度节约电能；2）只需向废水中加入盐类电解质即可；3）低压微电流电解自身的理化特性决定了在电解过程中损耗的电解质非常少，因此该处理方法全程无需额外添加辅助物料。

具体实施方式

实施例一：

    反应的电压由直流稳压电源控制；电解槽中的阴极采用石墨电极、阳极采用石墨电极，电极间距离5cm，也可调节；

具体操作如下：

电解槽尺寸为：200*150*80（单位cm），加入1.3L实际丙腈工业污水，污水中丙腈浓度为2750mg/L，该污水含盐量为40%，主要为NaCl，调节pH 值为12，用不同的电压对丙腈工业废水进行电解处理，电解的电压越高，电流强度越大；

调节电压为12V作为工作电压，此时电流密度为50mA/cm²，阳极电极的面积为140cm²，电解结果如下：

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由上表可知，废水中的丙腈浓度处理以后可以小于检测限，在电流密度为50mA/cm²的条件下，6h能去除完全。

实施例二：

电解槽尺寸为：200*150*80（单位cm），加入1.3L实际乙腈工业污水，污水中乙腈浓度为21454mg/L，盐浓度为19%，主要为氯化钠；以2. 8V/1A为初始电压和电流，以石墨为阳极，钛板为阴极，阳极板面积为280cm²，阴极板面积为140cm²；电极间距为5cm，电解结果如下：

；

由上表可知：使用电解的方法废水中的乙腈与氨氮、总氮、硝氮的能够同步去除，在阳极电流密度为3.57mA/cm²下，乙腈在35小时能达到2mg/L以下，氨氮大约在21小时达到20mg/L的水平。每升水的直接处理成本约75瓦时WH。

实施例三：

电解槽尺寸为：200*150*80（单位cm），加入1.3L实际氨基乙腈工业污水，污水中乙腈浓度为25185mg/L，盐浓度为10%，主要为氯化钠。以钛基涂铱电极为阳极，石墨为阴极，阳极板面积为280cm²，阴极板面积为140cm²，电极间距为2cm；第一步先调节电压2.8V/1A、控制电流密度为3.57mA/cm²、电极间距2cm、废水的pH 值4，对废水进行电解处理3h；第二步；调节电压1.8V、电流0.1A，控制电流密度为0.375mA/cm²、电极间距2cm、废水的pH 值4，对废水进行电解处理84h；

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使用电解的方法废水中的氨基乙腈与氨氮、总氮、硝氮的能够同步去除，在阳极电流密度为0.357mA/cm²下，氨基乙腈能在84h下达到2mg/L以下，氨氮大约在84小时达到23mg/L的水平，每升水的直接处理成本约18瓦时（WH）。因此，使用微电流能大幅度降低同类技术带来的析氢、析氧等副反应带来的高能耗问题。

实施例四：

电解槽尺寸为：200*150*80（单位cm），加入1.3L实际羟基乙腈工业污水，污水中乙腈浓度为24143mg/L，盐浓度为17%，主要为氯化钠。以钛基涂铱电极为阳极，不锈钢板为阴极，阳极板面积为280cm²，阴极板面积为140cm²，电极间距为2cm；以2.1V/0.1A始电压和电流电解。

电解结果如下：pH =5条件下电解，

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使用电解的方法废水中的羟基乙腈与氨氮、总氮、硝氮的能够同步去除，在阳极电流密度为0.357mA/cm²下，羟基乙腈能在64h下达到2mg/L以下，氨氮大约在42小时达到20mg/L的水平，每升水的直接处理成本约10瓦时（WH）。因此，使用微电流能大幅度降低同类技术带来的析氢、析氧等副反应带来的高能耗问题。

实施例五：

    电解槽尺寸为：200*150*80（单位cm），加入1.3L实际氧二丙腈工业污水，污水中氧二丙腈浓度为20485mg/L，盐浓度为17%，主要为氯化钠。以钛基涂钌电极为阳极，钛网为阴极，阳极板面积为280cm²，阴极板面积为140cm²，电极间距为1cm；调节电压1.6V、电流0.027A，控制电流密度为0.1mA/cm²、电极间距2cm、废水的pH 值2，对废水进行电解处理120h；

；

使用电解的方法废水中的乙腈与氨氮、总氮、硝氮的能够同步去除，在阳极电流密度为0.1mA/cm²下，氧二丙腈能在120h下达到2mg/L以下。因此，使用微电流能将废水中的氧二丙腈去除。

实施例六：

电解槽尺寸为：200*150*80（单位cm），加入1.3L实际丙烯腈工业污水，污水中丙烯腈浓度为2658mg/L，盐浓度为0.6%，主要为氯化钠。以钛基涂钌电极为阳极，铝板为阴极，阳极板面积为140cm²，阴极板面积为140cm²，电极间距为1cm；调节电压12V、电流7A，控制电流密度为50mA/cm²、废水的pH 值13，对废水进行电解处理4h；

；

使用高电流密度50mA/cm²能将废水中的丙烯腈去除，快速降低丙烯腈的含量达到排放标准。

Claims (10)

1.一种用微电流电解法处理直链取代腈类化合物工业污水的方法，主要是对所述废水进行电解氧化处理，其特征是，所述含腈工业污水的理化参数为：盐类电解质的质量百分比为0.6～40%， PH范围为2-13，腈类化合物的浓度<45000mg/L；所述处理方法为直接在所述废水中通入微电流进行电解氧化。

2.根据权利要求1所述的用微电流电解法处理直链取代腈类化合物工业污水的方法，其特征在于，所述微电流的电流密度0.1mA/cm²～1mA/cm²，所述阴、阳两极电极之间的间距为2～8cm，持续电解时间为6～84h。

3.根据权利要求2所述的用微电流电解法处理直链取代腈类化合物工业污水的方法，其特征是，所述微电流电解分两步进行调节，第一步，将阴、阳两极电极间的间距设置为2～8cm，控制电流密度为1～50mA/cm²，持续电解0～10h；第二步，将电流密度降低至0.1～1mA/cm²，将阴、阳两极电极间的间距设置为2～8cm，持续电解电解6～84h。

4.根据权利要求1所述的用微电流电解法处理直链取代腈类化合物工业污水的方法，其特征是，所述盐类电解质为NaCl或Na₂SO₄。

5.根据权利要求1-4任一权利要求所述的用微电流电解法处理直链取代腈类化合物工业污水的方法，其特征是，所述处理方法是在废水电解装置中进行的，所述废水电解装置主要包括交直流转换器、阴极电极、阳极电极、电解槽和电源，所述乙腈废水置于电解槽中，所述阴极电极、阳极电极的工作端浸没于所述乙腈废水中，所述电极的受电端通过交直流转换器电连电源。

6.根据权利要求5所述的用微电流电解法处理直链取代腈类化合物工业污水的方法，其特征是，所述阳极电极和阴极电极可以是单对电极，也可以是多对阳极和多对阴极并联。

7.根据权利要求6所述的用微电流电解法处理直链取代腈类化合物工业污水的方法，其特征是，多对阳极和多对阴极并联的方式中，阳极和阴极的对数比值为2:1。

8.根据权利要求5所述的用微电流电解法处理直链取代腈类化合物工业污水的方法，其特征是，所述阳极电极为石墨板、钛基涂钌电极、钛基涂铱电极中的一种或多种的混合，所述阴极电极阴采为石墨板、钛板、钛网、不锈钢板、铝板中的一种或多种的混合。

9.根据权利要求1-4任一权利要求所述的用微电流电解法处理直链取代腈类化合物工业污水的方法，其特征是，经过所述处理方法处理的废水中乙腈浓度≤2mg/L。

10.根据权利要求1所述的用微电流电解法处理直链取代腈类化合物工业污水的方法，其特征是，所述难降解腈类化合物为直链取代腈类化合物，是带有腈基的有机化合物被取代基取代，该取代基可以是烃类取代基，也可以是带有其他直链形态的取代基。