CN105036449A - 一种难降解腈类化合物工业污水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种难降解有毒有机工业废水处理方法，适用于有机腈类化合物工业污水的处理方法，有机腈类工业污水的理化参数为：盐类电解质的质量百分比为0.1～5%，PH范围为2-13，有机腈类浓度<50000mg/L；处理方法为先将阴、阳两极电极插入废水中，在两极上通入低压微电流进行电解氧化；将有机腈类化合物降至1500mg/L以下，再经膜生物反应器组合工艺将废水中的腈类化合物去除，为了防止普通曝气促进腈类化合物的挥发，采用膜无气泡曝气的方式。
Description
技术领域
本发明涉及一种有毒有机工业废水处理方法，适用于含腈工业污水的处理方法，属于水处理技术领域。
背景技术
有机腈类属于有毒有机化合物，如乙腈、丙腈、氨基丙腈、氧二丙腈、二甲氨基丙腈、丙烯腈、羟基乙腈等。有机腈类化合物属于致癌和致突变化合物，在实验室常用作溶剂和萃取剂，在医药工业、药物中间体合成、塑料、橡胶、除草剂和杀菌剂上广泛使用。最常见的是乙腈，2012年，全球乙腈的产量和消费量超过8万吨。
目前化工行业腈类的生产过程和以腈类为原料的生产过程会排放大量的工业污水，如乙腈常作为医药工业的原料和作为化工生产的溶剂使用，在生产和使用的过程中会排放废水，这些废水具有水量不大浓度高、毒性大、挥发性强，需要就地进行无害化处理达标。
下面以乙腈废水为例：乙腈废水为有毒有机工业污水，需要进行无害化处理，才能进入下一级工序或达标排放。
乙腈废水的处理方法主要有蒸馏法、萃取法、燃烧法、高压水解法和化学氧化法（催化氧化、臭氧氧化）等物化处理方法和生化方法处理等。物化处理的方法，通常费用较高，同时产生二次污染。如臭氧和光催化氧化被用于有机腈化合物的降解，但是这些方法通常很贵，同时产生有毒的二次污染物。
生物处理的方法，通常使用好氧法对有机腈化合物处理，有机腈化合物具有高毒性,好氧的生物过程通常会被限制；因此不能用于高浓度的乙腈废水的处理，好氧生物处理经过驯化后将乙腈为相应的羧酸和氨,羧酸可进一步氧化为二氧化碳和水，好氧处理的问题是产生高浓度的氨氮和硝酸盐，产生高氮废水，须要进一步处理。好氧法处理需要曝气,由于有机腈化合物的高挥发性，曝气会加速乙腈的吹脱。
ZL200610095052.7公开了一种难降解含腈有机废水的处理方法，废水中含有羟基乙腈、苯胺基乙腈等难降解含腈有机物，废水在酸性条件下采用Fe-C微电解工艺进行处理，再加入硫酸亚铁和石灰进行沉淀处理。上述发明中Fe-C的微电解柱在使用过程中由于Fe的消耗，会发生空心和穿流的现象，即废水未经过Fe-C的填料直接流出，另一部分Fe-C柱会发生固化结块的现象，与反应器连为一体，难以移动。此外，废水经上述工艺处理后，还会产生大量的沉淀，成为危险固体废弃物，需要进一步进行处理。上述发明中处理效果不佳，只有40%左右的去除率。
发明内容
本发明为了克服上述技术的不足，设计出一种用微电流电解法预处理腈类化合物工业污水，再经过膜曝气生物膜反应器组合工艺处理的方法，该方法可先将废水中的高浓度腈类化合物去除，再经过膜曝气生物膜反应器将低浓度乙腈降解到达标排放，同时不产生新的污染物。
为实现以上的技术目的，本发明将采取以下的技术方案：
一种难降解腈类化合物工业污水的处理方法，主要是对所述废水进行电解氧化处理，其特征是，所述含腈工业污水的理化参数为：盐类电解质的质量百分比为0.1～5%，PH范围为2-13，腈类化合物的浓度<50000mg/L；所述处理方法为先进行微电流电解2～24小时，再经过膜生物反应处理到达标排放。
上述第一步发明的原理如下：
在电场作用下，一部分腈类化合物会迁移到电极的表面：
含盐废水中的Cl-在阳极被转化为Cl2，并可进一步转化为次氯酸:
次氯酸本身就是一种强氧化剂，可以将水中的腈类化合物氧化，
在腈类化合物的高盐废水微电流氧化电解过程中，一部分腈类化合物会迁移到电极的表面发生氧化反应，另一部份被氯化钠电解产生的次氯酸氧化，上述两种电化学氧化过程是同时发生的。一部份直接氧化为氮气，另一部份先变为铵根离子，再经过铵根离子转化为氮气。
本发明进一步限定的技术方案为：
进一步的，微电流电解的电流密度0.4mA/cm2～10mA/cm2（注：电流密度为电极表面的电流密度，下同。），阴、阳两极电极之间的间距为2～8cm，持续电解时间为2～24h；膜生物反应主要包括膜曝气生物膜反应和好氧膜生物反应，膜曝气生物膜反应条件为：pH=6～9，供氧速率为2～10L/m2h，跨膜压差为5～20KPa，水力停留时间为12～24小时；好氧膜生物反应条件为：pH=6～9，溶解氧浓度0.5～4.0mg/L，跨膜压差为5～30KPa，水力停留时间为6～12小时。
膜曝气生物膜反应器采用气体可渗透的疏水性膜组件作为无泡充氧曝气装置和生物膜的载体，该组件能通过膜曝气方式提供高的氧传质效率，传统的曝气方式氧的传质效率只有10～20%，大部分的氧气通过气泡回到大气中；通过膜曝气的方式可达到80%以上。通过控制膜曝气的跨膜压差，膜表面会有生物膜的生长，
生物膜的生长在膜表面形成了好氧、兼氧和厌氧区。好氧区发生氨氮的硝化反应，在厌氧区发生反硝化反应，如图2所示。
进一步的，微电流电解分两步进行调节，第一步，将阴、阳两极电极间的间距设置为2～8cm，控制电流密度为10～50mA/cm2，持续电解0～2h；第二步，将电流密度降低至0.4～10mA/cm2，将阴、阳两极电极间的间距设置为2～8cm，持续电解电解2～24h；膜生物反应主要包括膜曝气生物膜反应和好氧膜生物反应，膜曝气生物膜反应条件为：pH=6～9，供氧速率为2～10L/m2h，跨膜压差为5～20KPa，水力停留时间为12～24小时；好氧膜生物反应条件为：pH=6～9，溶解氧浓度0.5～4.0mg/L，跨膜压差为5～30KPa，水力停留时间为6～12小时。
进一步的，膜曝气生物膜反应在膜曝气生物膜反应器中进行，其处理的废水为微电流电解后的污水，膜曝气生物膜反应器使用疏水的聚丙烯、聚砜或聚偏氟乙烯作为曝气膜组件；好氧膜生物反应在好氧膜生物反应器中进行，其处理的废水为膜曝气生物膜反应后的污水，其膜组件为亲水性聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚醚砜膜。
进一步的，盐类电解质为NaCl或Na2SO4。
进一步的，膜曝气生物膜反应器是平板膜生物反应器、中空纤维膜生物反应器或普通生物处理装置中的一种。
进一步的，处理方法是在废水电解装置中进行的，废水电解装置主要包括交直流转换器、阴极电极、阳极电极、电解槽和电源，乙腈废水置于电解槽中，阴极电极、阳极电极的工作端浸没于乙腈废水中，电极的受电端通过交直流转换器电连电源。
进一步的，经过微电流电解后的污水中乙腈浓度≤1500mg/L。
进一步的，难降解腈类化合物为直链取代腈类化合物，是带有腈基的有机化合物被取代基取代，该取代基可以是烃类取代基，也可以是带有其他直链形态的取代基。
进一步的，直链取代基是烃类取代基，所述带有其他直链形态的取代基为氨基丙腈、氧二丙腈、二甲氨基丙腈或羟基乙腈中的取代基。
本发明以乙腈废水为处理对象，提出了微电解氧化—膜曝气生物膜-好氧膜生物反应器处理乙腈废水的新技术，该技术具有以下优势：（1）微电解氧化工艺可将乙腈降解，同时不产生新的污染物；（2）膜曝气生物膜使用疏水膜为曝气组件能提高氧气的传质效率，减少乙腈的挥发；（3）膜曝气生物膜反应器是缺氧反应器，生物膜表面有好氧、兼氧和厌氧反应区，使硝化和反硝化反应能发生；（4）膜生物反应器的膜过滤保证出水水质良好；（5）膜能富集和拦截硝化细菌和反硝化细菌，提高脱氮的效率；（6）本发明处理后的污水能实现回用。
本发明的目的是发明一种对挥发性有机物乙腈废水的处理效果好、能耗低的难降解污水处理和回用的方法。
本发明的技术工艺包括如下步骤：
1、进水：难降解的乙腈工业废水，乙腈浓度5000～30000mg/L,COD浓度10000～60000mg/L,PH=2～12,BOD/COD<0.1
2、电解预处理单元：控制pH=2～12,温度15～30℃，电流密度0.4～10mA/cm2,电解时间2～12小时；
3、膜曝气生物膜反应器单元：废水经电解预处理，调节pH=6～9，进入膜曝气生物膜反应器，使用疏水的聚丙烯、聚砜、聚偏氟乙烯材料的膜组件作为曝气膜组件，供氧速率为2～10L/m2h,跨膜压差为5～20KPa，水力停留时间为12～24小时；
4、膜生物反应器单元：经膜曝气生物反应器单元处理后自流至膜生物反应器，膜组件采用亲水性聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚醚砜膜组件，调节pH=6～9，溶解氧浓度0.5～4.0mg/L,跨膜压差为5～30KPa，水力停留时间为6～12小时；
5、排水单元：经好氧膜生物反应器处理后的出水经过膜生物反应器排水口、排水泵和管道排出回用。
本发明乙腈的去除率达到95～99.9%，COD去除率在90～98.5%，总氮去除率在92～98%，出水能达到行业内回用水的标准。
附图说明：
图1为本发明的工艺流程示意图；
图2为硝化反应示意图。
具体实施方式
实施例一：
电解池阴极采用石墨电极、阳极采用石墨电极，电极间距2cm，膜曝气生物膜反应器采用聚丙烯中空纤维膜组件，膜生物反应器采用聚偏氟乙烯膜组件。电解槽尺寸为：200*150*80（单位cm），加入1.3L实际工业污水，水质如下：乙腈浓度22417mg/L，该含盐量的质量百分比为5%，主要为硫酸钠，COD47680mg/L，TN浓度为7423mg/L，pH=2，B/C比为0.1，电解预处理，电流密度10mA/cm2,电解时间24小时，电解后的污水中乙腈浓度≤1500mg/L。
膜曝气生物膜反应器单元供氧速率10L/m2h，pH=6，跨膜压差20KPa，停留时间24小时；好养膜生物反应器停留时间6小时，pH=2，溶解氧浓度0.5mg/L,温度为25℃，跨膜压差30Kpa，好养膜生物反应器产生的污泥继续返回至膜曝气生物膜反应器使用。
本实施例的处理结果如下：
；
由上表可知，废水中的乙腈浓度处理以后可以达到排放标准。
实施例二：
电解池阴极采用石墨电极、阳极采用钛钌电极，膜曝气生物膜反应器采用聚偏氟中空纤维膜组件，膜生物反应器采用亲水性聚氯乙烯膜组件。电解槽尺寸为：200*150*80（单位cm），加入1.3L实际乙腈工业污水，系统的进水水质如下：乙腈浓度5000mg/L，COD12000mg/L，盐浓度为0.5%，主要为氯化钠，TN浓度为1783mg/L，pH=13,B/C比为0.15，电解预处理，电流密度0.4mA/cm2，电解时间2小时，电解后的污水中乙腈浓度≤1500mg/L。
膜曝气生物膜反应器单元供氧速率2L/m2h，pH=9，跨膜压差5KPa，停留时间12小时；好养膜生物反应器停留时间12小时，pH=9，溶解氧浓度4.0mg/L,温度为25℃，跨膜压差5Kpa；好养膜生物反应器产生的污泥继续返回至膜曝气生物膜反应器使用。
本发明膜曝气生物反应器的参数如下：
；
由上表可知，废水中的乙腈浓度处理以后可以达到排放标准。
实施例三：
电解池阴极采用石墨电极、阳极采用钛钌电极，膜曝气生物膜反应器采用聚偏氟中空纤维膜组件，膜生物反应器采用亲水性聚氯乙烯膜组件。电解槽尺寸为：200*150*80（单位cm），加入1.3L实际乙腈工业污水，系统的进水水质如下：乙腈浓度40000mg/L,COD70000mg/L,TN浓度为23643mg/L,pH=2,B/C比为0.1，盐浓度为3%，主要为氯化钠。电解处理：第一步，控制电流密度为10mA/cm2、电极间距2cm、废水的pH值4，对废水进行电解处理2h；第二步，控制电流密度为0.4mA/cm2、电极间距2cm、废水的pH值4，对废水进行电解处理24h，电解后的污水中乙腈浓度≤1500mg/L。
膜曝气生物膜反应器单元供氧速率2L/m2h，pH=9，跨膜压差5KPa，停留时间12小时；好养膜生物反应器停留时间12小时，pH=9，溶解氧浓度4.0mg/L,温度为25℃，跨膜压差5Kpa，好养膜生物反应器产生的污泥继续返回至膜曝气生物膜反应器使用。
本实施例的处理结果如下：
；
由上表可知，废水中的乙腈浓度处理以后可以达到排放标准。
实施例四：
电解池阴极采用石墨电极、阳极采用钛钌电极，膜曝气生物膜反应器采用聚偏氟中空纤维膜组件，膜生物反应器采用亲水性聚氯乙烯膜组件。电解槽尺寸为：200*150*80（单位cm），加入1.3L实际乙腈工业污水，系统的进水水质如下：乙腈浓度48000mg/L,COD60000mg/L,TN浓度为25743mg/L,pH=10,B/C比为0.1，盐浓度为4%，主要为硫酸钠。电解处理：第一步，控制电流密度为50mA/cm2、电极间距8cm、废水的pH值4，对废水进行电解处理0.1h（也可略去处理时间为零）；第二步，控制电流密度为10mA/cm2、电极间距8cm、废水的pH值4，对废水进行电解处理2h，电解后的污水中乙腈浓度≤1500mg/L。
膜曝气生物膜反应器单元供氧速率10L/m2h，pH=6，跨膜压差20KPa，停留时间24小时；好养膜生物反应器停留时间6小时，pH=6，溶解氧浓度0.5mg/L,温度为25℃，跨膜压差30Kpa，好养膜生物反应器产生的污泥继续返回至膜曝气生物膜反应器使用。
本实施例的处理结果如下：
；
由上表可知，废水中的乙腈浓度处理以后可以达到排放标准。
Claims (10)
1.一种难降解腈类化合物工业污水的处理方法，主要是对所述废水进行电解氧化处理，其特征是，所述含腈工业污水的理化参数为：盐类电解质的质量百分比为0.1～5%，PH范围为2-13，腈类化合物的浓度<50000mg/L；所述处理方法为先进行微电流电解2～24小时，再经过膜生物反应处理到达标排放。
2.根据权利要求1所述的一种难降解腈类化合物工业污水的处理方法，其特征是，所述微电流电解的电流密度0.4mA/cm2～10mA/cm2，所述阴、阳两极电极之间的间距为2～8cm，持续电解时间为2～24h；所述膜生物反应主要包括膜曝气生物膜反应和好氧膜生物反应，所述膜曝气生物膜反应条件为：pH=6～9，供氧速率为2～10L/m2h，跨膜压差为5～20KPa，水力停留时间为12～24小时；所述好氧膜生物反应条件为：pH=6～9，溶解氧浓度0.5～4.0mg/L,跨膜压差为5～30KPa，水力停留时间为6～12小时。
3.根据权利要求1所述的一种难降解腈类化合物工业污水的处理方法，其特征是，所述微电流电解分两步进行调节，第一步，将阴、阳两极电极间的间距设置为2～8cm，控制电流密度为10～50mA/cm2，持续电解0～2h；第二步，将电流密度降低至0.4～10mA/cm2，将阴、阳两极电极间的间距设置为2～8cm，持续电解电解2～24h；所述膜生物反应主要包括膜曝气生物膜反应和好氧膜生物反应，所述膜曝气生物膜反应条件为：pH=6～9，供氧速率为2～10L/m2h，跨膜压差为5～20KPa，水力停留时间为12～24小时；所述好氧膜生物反应条件为：pH=6～9，溶解氧浓度0.5～4.0mg/L,跨膜压差为5～30KPa，水力停留时间为6～12小时。
4.根据权利要求2或3所述的一种难降解腈类化合物工业污水的处理方法，其特征是，膜曝气生物膜反应在膜曝气生物膜反应器中进行，其处理的废水为微电流电解后的污水，所述膜曝气生物膜反应器使用疏水的聚丙烯、聚砜或聚偏氟乙烯作为曝气膜组件；所述好氧膜生物反应在好氧膜生物反应器中进行，其处理的废水为膜曝气生物膜反应后的污水，其膜组件为亲水性聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚醚砜膜。
5.根据权利要求1所述的一种难降解腈类化合物工业污水的处理方法，其特征是，所述盐类电解质为NaCl或Na2SO4。
6.根据权利要求4所述的一种难降解腈类化合物工业污水的处理方法，其特征是，所述膜曝气生物膜反应器是平板膜生物反应器、中空纤维膜生物反应器或普通生物处理装置中的一种。
7.根据权利要求1-3任一权利要求所述的一种难降解腈类化合物工业污水的处理方法，其特征是，所述处理方法是在废水电解装置中进行的，所述废水电解装置主要包括交直流转换器、阴极电极、阳极电极、电解槽和电源，所述乙腈废水置于电解槽中，所述阴极电极、阳极电极的工作端浸没于所述乙腈废水中，所述电极的受电端通过交直流转换器电连电源。
8.根据权利要求4所述的用一种难降解腈类化合物工业污水的处理方法，其特征是，经过所述微电流电解后的污水中乙腈浓度≤1500mg/L。
9.根据权利要求1-3任一权利要求所述的用一种难降解腈类化合物工业污水的处理方法，其特征是，所述难降解腈类化合物为直链取代腈类化合物，是带有腈基的有机化合物被取代基取代，该取代基可以是烃类取代基，也可以是带有其他直链形态的取代基。
10.根据权利要求9所述的用微电流电解法处理直链取代腈类化合物工业污水的方法，其特征是，所述直链取代基是烃类取代基，所述带有其他直链形态的取代基为氨基丙腈、氧二丙腈、二甲氨基丙腈或羟基乙腈中的取代基。
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