CN104801217B - 混合方法和可用于其的装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混合方法和用于其的装置。本发明大体上涉及在容器中基本均匀混合包含固体微粒和粘性材料的成分的方法和可用于其中的装置。本发明还大体上涉及非堵塞设备和包含其的混合装置。
Description
本申请是于2011年8月31日提交的PCT申请PCT/EP2011/004399的中国国家阶段申请,申请号为201180046693.2、题目为“混合方法和可用于其的装置”的分案申请。
发明背景
发明领域
本发明大体上涉及在容器中基本均匀混合包含固体微粒和粘性材料的成分的方法。本发明还大体上涉及非堵塞设备和混合装置。
背景技术
聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET或聚对苯二甲酸乙二醇酯)具有许多用途,例如,用于制造合成纤维和食品级容器(例如饮料瓶)。美国专利No.US 7,297,721B2;PCT国际专利申请公开No.WO 98/41375 A;和日本专利申请No.JP H10-101784 A,都提到在制造PET的方法中使用包含对苯二甲酸(TPA)和单乙二醇(MEG)的再循环聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(RPET)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)单体的均匀混合物。它们的方法都要求熔化RPET以制备均匀混合物并使RPET密切暴露在MEG的完全酯交换效应下,随之MEG尤其通过酯交换使熔融的RPET解聚。例如,在US 7,297,721 B2中,该方法将TPA、间苯二甲酸(IPA)和MEG的糊料添加到酯化反应器中,停止该添加,加入RPET薄片,然后继续追加糊料。RPET在与该糊料充分混合之前在酯化反应器中熔融。在WO 98/41375 A中,该方法将熔体或固体形式的RPET添加到含有PET前体的熔体的酯化反应器中。添加的固体RPET在与PET前体充分混合之前在酯化反应器中熔融。在JP H10-101784 A中,该方法在挤出机中熔融RPET,然后将熔融的RPET添加到酯化反应器中。JP H10-101784 A方法单独将TPA和MEG的浆料添加到酯化反应器中。在所有上述方法中,该方法要求熔融RPET以形成包含RPET、TPA和MEG的均匀混合物,以使RPET密切暴露在MEG的完全酯交换效应下。
如公知的和从上述专利文献中获知的那样,RPET在接近或高于其熔融温度时逐渐分解(例如RPET薄片在大约245℃下熔融)。如果放任不检查,熔融的RPET会分解到变得不适合制备食品级PET的程度。
在本领域中需要改进的使用RPET制造PET的方法。
发明内容
本发明人已经认识到,考虑到RPET的易热分解性,在RPET与PET单体可以形成均匀混合物之前首先熔融RPET固体的现有技术要求是现有技术方法的一个缺点。因此,本发明人试图减少RPET在熔融相中以及在PET制造过程中与MEG的均匀混合中花费的时间。特别在PET制造的酯化阶段中,本发明人试图减少RPET暴露在分解条件下的时长但仍密切暴露在MEG的完全酯交换效应下。他们想要一种灵活的解决方案来实现这一优点,但不改变它们的酯化反应条件,因为这些已针对食品级PET的生产进行了优化。例如,本发明人希望保持相同的反应温度并避免在他们的酯化反应器中使用任何溶剂。
本发明人在本文中描述了对在酯化反应器中在比用于熔融成分之一或两者并将它们混合在一起的时间短的时间内混合包含RPET薄片和含有TPA和MEG的糊料的成分的问题的解决方案。本发明人的解决方案包括将RPET薄片的改性相进给到酯化反应器中。该RPET薄片的改性相包含含有RPET薄片和主要部分糊料的基本均匀的预分散体。该解决方案还包括将剩余部分(即次要部分)的糊料单独进给到酯化反应器中。该预分散体和剩余部分进料经由其相同入口或不同进口进入酯化反应器。该糊料包含能快速将基本所有RPET酯交换的过量MEG(或例如MEG和二乙二醇(DEG)),以优选产生对苯二甲酸乙二醇酯低聚物和成比例降低或防止RPET的热分解。所述次要部分的糊料中的剩余量MEG(或MEG和DEG)可直接进给到酯化反应器中而不使RPET失去MEG(或MEG和DEG)的完全酯交换效应。RPET薄片的所述基本均匀的预分散体即使在熔融RPET之前也能使RPET暴露在MEG的基本完全酯交换效应下,并且不要求改变它们的酯化反应条件。该糊料和RPET薄片的改性相优选进一步包含间苯二甲酸(IPA)、缩聚催化剂和二乙二醇(DEG)。缩聚催化剂是指有效催化酯化反应、酯交换反应或优选酯化和酯交换反应的物质。在一些实施方案中该解决方案也有利地与熔融RPET薄片并在酯化反应器中将它们与PET单体充分混合在一起的时间相比在酯化反应器中在明显较少时间内产生RPET和对苯二甲酸乙二醇酯低聚物(下述)的均匀混合物,RPET明显较少分解,或两种效果都有。有利地,本发明的解决方案可用在连续进料和分批进料法中。此外,本发明人发现,他们的解决方案可用于混合任何固体热塑性微粒(不仅是RPET薄片)和含有足够过量的与如下所述的固体热塑性微粒反应的反应物的任何粘性材料(不仅是包含MEG的糊料)。本发明尤其有价值,并在一些实施方案中包含将反应物与含有容易热分解(在这种环境下)的热塑性材料的固体热塑性微粒混合,其中进行该混合以使反应物能与热塑性材料反应并减轻其热分解。该固体热塑性微粒优选是芳族聚酯树脂微粒,更优选PET树脂。
在探索上述解决方案时,本发明人在试图从含有具有两个出口的单锥形排料部的Segler双轴螺杆掺合机连续进给包含RPET薄片、TPA和MEG并优选进一步包含IPA、缩聚催化剂和DEG的均匀糊料时发现问题。该糊料堵塞Segler双轴螺杆掺合机的出口。此外,在将该糊料进给到在其顶空中含有热MEG蒸气(例如在环境压力上0.5巴(50千帕(kPa)至1巴(100kPa)的过压下,>200℃)的酯化反应器中时,本发明人发现,热MEG蒸气迅速引发该糊料的分解并导致经未熔融的RPET薄片桥接,以致附聚的RPET薄片堵塞糊料进给管线。本发明人的解决方案大致包括将Segler双轴螺杆掺合机的单锥形排料部换成多个如下所述的小尺寸排料锥体以使所得改良装置能在这种环境下无堵塞运行。此外,本发明人发现,该修改可用于需要排料部的任何容器,尤其是需要无堵塞排料部的容器。
在第一实施方案中,本发明提供在不首先熔融固体热塑性微粒的情况下在第一容器中混合包含固体热塑性微粒和粘性材料的成分的方法,该方法包括向第一容器中进给包含固体热塑性微粒和主要部分的粘性材料的基本均匀混合物的预分散体和进给剩余次要部分的粘性材料以在第一容器中提供添加的成分;和在第一容器中混合添加的成分,其中所述固体热塑性微粒包含热塑性材料且主要部分的粘性材料包含足够过量的与该热塑性材料反应的反应物。该固体热塑性微粒再更优选是RPET微粒。优选该RPET微粒是RPET丸粒,或更优选RPET薄片。
在第二实施方案中,本发明提供在材料不堵塞设备的情况下从第二容器排出材料的设备,该设备包含多个排料锥体;其中各排料锥体具有相互流体连通的隔开的上游和下游孔,上游孔的直径比下游孔的直径大最多3倍;其中各排料锥体独立地划定出在上游和下游孔之间的体积空间,其尺寸和构造适合容纳非堵塞量的材料;且其中各排料锥体独立地适合经由上游孔将所述非堵塞量的材料接收到所述体积空间中和经由下游孔从所述体积空间排出所述非堵塞量的材料而不堵塞所述设备。该设备优选进一步包含第二容器并有效连接至第二容器以使装在第二容器中的材料可经由该设备从中排出而不堵塞该设备。
在另一实施方案中,本发明提供混合材料的装置,其中该装置包含如第二实施方案中的设备和含有第二容器的混合部(例如双螺杆传送机/混合器);其中第二容器具有划定出开口的下游出口并可围绕和紧邻所述设备的上游孔可密封地连接到所述设备上以使所述设备将第二容器的下游出口的开口对接(restrict)到所述设备的上游孔的开口上;且所述装置运行以致在所述装置的第二容器含有材料时可经由所述设备从所述装置中排出材料而不堵塞所述设备。
本发明的方法可用于制备预分散体并将其添加到第一容器(例如酯化反应器)中,由此即使在熔融RPET之前也能使RPET暴露在MEG的基本完全酯交换效应下。本发明的方法可用于现有制造工艺并且不需要改变它们的酯化反应条件。本发明的方法减少RPET在高温(例如>200℃)下在熔融相中以及在PET制造过程中与MEG的混合中花费的时间。在一些实施方案中,本发明的方法减少RPET暴露在分解条件下的时长但仍暴露在MEG的酯交换效应下。在一些实施方案中,本发明的方法也可用于在第一容器(例如酯化反应器)中在比用于熔融固体热塑性微粒并在第一容器(例如酯化反应器)中将它们与粘性材料充分混合的时间短的时间内制造包含固体热塑性微粒(例如RPET薄片)和粘性材料(例如包含TPA、MEG、IPA、DEG和缩聚催化剂的糊料)的成分的均匀混合物。有利地,本发明的方法可用在连续进料和分批进料法中。本发明的方法可用在例如使用RPET和PET单体制备品质级PET(例如食品级PET)的方法中。本发明的方法可用在使预分散体和粘性混合物的成分一起反应的其它方法中。
本发明的设备和装置可用于从该设备或装置排出材料而不堵塞其,即使第一容器在其顶空中具有热MEG蒸气。因此,本发明的设备和装置可用于任何排料操作并尤其可用于制造业排料操作,包括品质级PET制造排料操作。
本文所用的术语“堵塞”是指阻塞出口的至少33面积%或阻塞在这种环境下来自出口的最大流量的至少33%。在一些实施方案中,堵塞是指阻塞出口的至少50面积%,在一些实施方案中至少70面积%和在一些实施方案中至少95面积%。在一些实施方案中,堵塞是指阻塞在这种环境下来自出口的最大流量的至少50%,在一些实施方案中最大流量的至少70%和在一些实施方案中最大流量的至少95%。
术语“均匀”是指均匀混合。
术语“成分”是指添加到或要添加到第一或第二容器中的物质。
术语“IPA”是指具有下列结构式的间苯二甲酸:
术语“主要部分”是指大于50%。术语“次要部分”是指小于50%。主要和次要部分优选一起等于100%(即没有流失到废料或泄漏中的部分)。
术语“MEG”是指具有下列经验式的单乙二醇:HOCH2CH2OH。
术语“熔融”是指加热直至液化。
术语“混合”是指包含掺合的动作。
术语“PET”是指聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
术语“RPET”是指再循环聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
术语“固体热塑性微粒”是指不是液体、气体或等离子体并具有-20℃至500℃,优选20℃至300℃的熔点的细碎物质。该细碎物质可以是非晶或结晶的。在一些实施方案中,该细碎物质具有20毫米(mm)的最大长度(或直径)和0.5毫米的最小长度(或直径)。该细碎物质还可含有非实质量(例如小于5重量%)的残留液体(例如MEG、DEG或水)或气体(例如氧气的表面吸附分子)。
术语“基本”是指至少90%,优选至少95%,更优选至少98%。
术语“TPA”是指具有下列结构式的对苯二甲酸:
术语“粘性材料”是指在20摄氏度(℃)下具有200厘泊(cP)至200,000cP的动力粘度的物质,其中根据下述方法测量动力粘度。
在附图和说明书剩余部分,包括权利要求书中描述了附加实施方案。
附图说明
在本文中联系附图描述本发明的一些实施方案,其至少有助于图解实施方案的各种要素。
图1a显示实施例1的本发明的设备的一个实施方案的透视图。
图1b显示图1a中的细节的放大视图。
图2显示实施例1的本发明的设备的实施方案的分解图。
图3显示实施例2的本发明的装置的一个实施方案的自顶向下的局部视图。
发明详述
本发明涉及如上概括的在第一容器中基本均匀混合包含固体热塑性微粒和粘性材料的成分的方法,涉及非堵塞设备和包含其的混合装置。
对允许经此引用并入主题的美国专利实践和其它专利实践而言,本发明的概述和详述中提到的各美国专利、美国专利申请、美国专利申请公开、PCT国际专利申请和它们的WO对等公开的整个内容-除非另行指明-经此引用并入本文。在本说明书中的书面内容与经此引用并入的专利、专利申请或专利申请公开或其部分中的书面内容冲突的情况下,以本说明书中的书面内容为准。
在本申请中,数值范围的任何下限或该范围的任何优选下限可以与该范围的任何上限或该范围的任何优选上限结合,以规定该范围的优选方面或实施方案,除非另行指明,各数值范围包括该范围内包含的所有数值—有理数和无理数(例如大约1至大约5的范围包括例如1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
词语“任选”是指“含或不含”。例如,“任选地,添加剂”是指含或不含添加剂。
在化合物名称与其结构冲突的情况下,以结构为准。
在不用括号描述的单位值,例如2英寸,与用括号描述的相应单位值,例如(5厘米)冲突的情况下,以不用括号描述的单位值为准。
本文所用的“一”和“该”在开放术语(如包含)后用于表示“至少一”。在本文所述的本发明的任何方面或实施方案中,在提到数值的短语中的术语“大约”可以从该短语中删除以提供本发明的另一方面或实施方案。在使用术语“大约”的前一方面或实施方案中,可由其使用背景解释“大约”的含义。“大约”优选是指该数值的90%至100%,该数值的100%至110%,或该数值的90%至110%。在本文所述的本发明的任何方面或实施方案中,开放术语“包含”等(其是“包括”,“具有”和“特征在于”的同义词)可以被各自的部分封闭术语“基本由...构成”、“基本由...组成”等或各自的封闭术语“由...构成”、“由...组成”等替代以提供本发明的另一方面或实施方案。部分封闭术语,如“基本由...构成”等将权利要求的范围限制于其中所列的材料或步骤和不会实质影响所要求保护的发明的基本和新颖特征的那些。术语“可表征”是开放的并且是指可区别。
在本申请中,在提到元素(例如成分)的前述名单时,短语“其混合物”、“其组合”等是指任何两种或更多种,包括所有的所列要素。除非另行指明,要素名单中所用的术语“或”是指逐一的所列要素以及任何组合,并支持列举任一独立要素的附加实施方案(例如在列举短语“10%或更大”的实施方案中,“或”支持列举“10%”的另一实施方案和列举“大于10%”的再一实施方案)。术语“多个”是指两个或更多个,其中除非另行指明,独立地选择各“多个”。术语“独立地”是指单独而不考虑彼此。术语“第一”、“第二”等用作区分两个或更多个要素或限制的便利手段(例如第一个椅子和第二个椅子)并且不暗示量或次序,除非明确作出这样的表示。符号“≤”和“≥”分别是指小于或等于和大于或等于。符号“<”和“>”分别是指小于和大于。术语“可表征”是指如果需要,能区分。
本文中的任何标题仅为方便读者使用,并且不限制且不应被解释为限制本发明。
当在替代方案中通过具有两个或更多个成员的Markush组规定本发明或其任何部分(例如要素或步骤)时,本发明设想了太多以致无法在本发明中各个列举的优选实施方案。为方便起见,这样的优选实施方案容易如下确定:(i)从Markush组中选择任一单成员,由此将Markush组的范围限于其所选单成员;或(ii)从Markush组中删除任一单成员,由此将Markush组限于其任一其余成员。在一些实施方案中,选择或删除的成员基于本文所述的本发明的实施例之一或其它类别。
本说明书可以参考某些组织颁布的某些公知测试标准,它们在本文中用它们的首字母缩略词表示。首字母缩略词“ANSI”代表American National Standards Institute—总部设在Washington,D.C.,USA的组织的名称。首字母缩略词“ASTM”代表ASTMInternational—总部设在West Conshohocken,Pennsylvania,USA的组织的名称;ASTMInternational之前被称作American Society for Testing and Materials。首字母缩略词“DIN”代表Deutsches Institut für Normung e.V.—总部设在德国柏林的组织的名称。首字母缩略词“ISO”代表International Organization for Standardization—总部设在Geneva20,瑞士的组织的名称。
本发明的方法的一部分包含前述进给步骤。进给预分散体和剩余部分的粘性材料的步骤可以是分批进给步骤、连续进给步骤或其组合。在一些实施方案中,进给步骤分别基本由将一批预分散体和一批剩余部分的粘性材料进给到第一容器(例如酯化反应器)中构成。在一些实施方案中,进给步骤分别包含将预分散体和剩余部分的粘性材料连续进给到第一容器中;该方法进一步包含从第一容器中间歇或连续取出其反应产物。可以调节从第一容器中取出反应产物的速率(例如重量/小时)以使添加的成分在第一容器中停留一定的平均时间量(例如平均大约1小时)。
可通过任何方式将预分散体和剩余部分的粘性材料进给到第一容器(例如酯化反应器)中。优选计量加入(例如用全通径科里奥利(coriolis)类型的流量计)进料以测量和控制量和添加到第一容器中的其相对量。第一容器优选具有分开的入口且预分散体和次要部分的粘性材料的进料分开并经由所述分开的入口的不同入口进给到第一容器中。当固体热塑性微粒包含RPET微粒(例如RPET薄片或丸粒)且粘性材料包含TPA/MEG或TPA/IPA/MEG/DEG/缩聚催化剂时,优选地,视情况而定,RPET/TPA/MEG预分散体或RPET/TPA/IPA/MEG/DEG/缩聚催化剂的预分散体的进料在0℃至80℃,更优选45℃至75℃,再更优选50℃至65℃的预分散体温度下。RPET还优选为大于0重量%(wt%)至在本发明的方法中可行的最大重量%,其中重量%基于RPET+粘性材料的总重量。在一些实施方案中,在本发明的方法中可行的最大重量%为RPET+粘性材料的总重量的25重量%。在一些实施方案中,RPET为RPET+粘性材料的总重量的大于0重量%至9.9重量%。
进料的成分可储存到制备进料时。在进入第一容器之前,也可储存各进料。成分的储存不重要。优选不储存各进料,而是立即添加到第一容器中。成分和进料可储存在任何合适的储存容器中。合适的储存容器的实例是微粒仓、液体储罐和制备容器。制备容器的实例是搅拌釜。例如在使用本发明的方法制备PET时,可以在制备容器中预混测得量的TPA和MEG和任何附加PET单体(例如IPA和DEG)和附加反应成分(例如催化剂、添加剂或其组合)以制备粘性材料。可以将固体热塑性微粒储存在料仓中直至与主要部分的粘性材料混合。
优选地,预分散体和剩余部分的糊料除MEG以外不含溶剂,一些MEG可充当溶剂。在一些实施方案中,预分散体包含RPET微粒、TPA、MEG、IPA、DEG和缩聚催化剂。在这样的实施方案中,预分散体的密度优选小于1,400千克/立方米(kg/m3)。在使用RPET薄片时,RPET薄片的堆密度优选为大约300千克/立方米至大约450千克/立方米。
在一些实施方案中,该粘性材料包含糊料、浆料或液体。在一些实施方案中,该粘性材料包含浆料或糊料。在一些实施方案中,该粘性材料包含糊料。该粘性材料优选包含基本均匀混合物。当使用TPA和MEG或TPA、IPA、DEG、缩聚催化剂和MEG时,该粘性材料优选包含含有TPA和MEG的基本均匀混合物或含有TPA、IPA、DEG、缩聚催化剂和MEG的基本均匀混合物。在一些实施方案中。主要部分的粘性材料大于50%或更多,次要部分的粘性材料小于50%或更少。更优选地,主要部分的粘性材料为60%至80%,次要部分的粘性材料为40%至20%。
该固体热塑性微粒可以是任何形状。该固体热塑性微粒优选具有均匀形状或不规则形状。具有均匀形状的固体热塑性微粒的实例是丸粒和颗粒。具有不规则形状的固体热塑性微粒的实例是薄片。在一些实施方案中,固体热塑性微粒是RPET微粒,且RPET微粒包含RPET丸粒或优选RPET薄片。该固体热塑性微粒优选具有小于300℃和大于环境温度(例如大于40℃)的熔融温度。该固体热塑性微粒可具有任何实际尺寸。优选至少90%的固体热塑性微粒具有12毫米的最大长度和2毫米的最小长度。在一些实施方案中,至少95%的固体热塑性微粒具有10毫米的最大长度。更优选至少95%的固体热塑性微粒具有大约2毫米至大约10毫米的长度。
该预分散体或粘性材料可含有非常次要量(占预分散体或粘性材料总重量的<10重量%)的其它成分,例如缩聚催化剂或添加剂。合适的催化剂的实例是三氧化锑、二氧化锗、醇钛(例如钛(C1-C5)醇盐)或其组合。合适的添加剂的实例是着色剂、热稳定剂和荧光增白剂。所述其它成分优选以食品级为特征。
本发明的方法的另一步骤包含上述混合添加的成分的步骤。可以通过任何合适的方式(例如搅动、摇振、搅拌或其组合)进行第一容器(例如酯化反应器)中的添加的成分的混合或掺合以产生基本均匀混合物。
第一容器(例如酯化反应器)适合混合添加的成分并优选控制其温度。例如,第一容器可含有导板和叶轮,其中叶轮与搅拌轴和搅拌器电机相继有效连接和旋转连通。或者,该混合可在气体(例如空气或氮气)吹扫或摇振第一容器下搅拌第一容器的内容物。第一容器优选含有内部加热线圈以将第一容器的内容物加热至合适的温度(例如250℃至280℃,用于RPET的酯交换和TPA/MEG或TPA/IPA/MEG/DEG/缩聚催化剂的酯化)。第一容器也优选适合防止来自其顶空的蒸气从其入口流失掉。在一些实施方案中,第一容器的至少预分散体进料入口,更优选预分散体进料入口和粘性材料进料入口与用于冷凝试图经进料入口离开第一容器的任何蒸气(例如热MEG蒸气)的冷凝器有效连接和流体连通。第一容器优选是酯化反应器,如适合制备对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的反应器。
本发明的方法是灵活的并在一些实施方案中考虑附加步骤。例如,在一些实施方案中,本发明的方法进一步包含在进给步骤前的一个或多个附加步骤。在一些实施方案中,所述附加步骤包括混合固体热塑性微粒和主要部分的粘性材料以产生预分散体。在制备预分散体时,例如,可以将测得量的固体热塑性微粒和主要部分的粘性材料计量加入包含第二容器的混合器(例如双螺杆传送机/混合器)中,如果需要,加热但不熔融(例如当使用在大约245℃熔融的RPET时加热至50摄氏度(℃))并混合制备预分散体。可以通过任何合适的方式(例如搅动、摇振、搅拌或其组合)进行成分的混合或掺合以产生进料。在一些实施方案中,该混合产生基本均匀混合物,更优选均匀混合物。优选将预分散体从混合器直接(例如通过直接连接或经由中间管道)进给到第一容器(例如酯化反应器)中。出于实际原因,优选一开始仅用粘性材料运行用于制备分散体的混合器,如果需要,将其中的粘性材料加热至明显低于固体热塑性微粒熔点的温度,然后在混合器中逐渐计量加入增加量的固体热塑性微粒直至实现离开混合器的预分散体中的所需固体热塑性微粒浓度。此后,可以在连续流运行中继续混合或如果需要,暂时停止混合。优选在单一制备容器中提前制备粘性材料,所述制备容器通过单独的导管与混合器和第一容器有效连接和流体连通以使主要部分的粘性材料(用于在混合器中制备预分散体)的组成和次要部分的粘性材料(直接添加到第一容器中)的组成相同。从制备容器直接进入第一容器的粘性材料的重量优选比离开制备容器的粘性材料的重量小添加到混合器中的粘性材料的重量。也就是说,优选没有粘性材料的泄漏或报废。可以通过任何合适的供能手段,例如重力、气动传送系统、泵(例如正排量泵)或其组合实现供能以使这些成分从它们的储存位置转移至它们的制备位置或第一或第二容器,和从第一或第二容器转移至随后的位置。
更优选包含第二容器的混合器包含螺杆传送机/混合器(例如水平双螺杆传送机/混合器),双螺杆传送机/混合器再更优选是双轴螺杆掺合机(例如Sirator DU-槽形传送螺杆,可获自Maschinenfabrik GmbH,Berge,德国)。该Segler双轴螺杆掺合机具有两个纵横比(即长径比)为5至7的啮合螺杆。通常,啮合螺杆是自洁的并可以变速旋转(即不同的每分钟转速(rpm),例如20rpm至60rpm)。该Segler双轴螺杆掺合机优选位于水平面的略微向下间距处。该Segler双轴螺杆掺合机再更优选用如下所述的本发明的设备改型并因此包含本发明的装置的一个实施方案。优选地,当用于制备预分散体的成分包含RPET微粒和TPA/MEG时,它们在Segler双轴螺杆掺合机中停留35秒至50秒。也优选向Segler双轴螺杆掺合机中仅加入刚好覆盖双螺杆即足以占据其中的体积空间的60%至70%的成分。优选地,当其出口孔具有80毫米直径时,离开Segler双轴螺杆掺合机的预分散体的流速为0.4米/秒(m/sec)至0.6m/sec。同样优选地,当使用薄片形式的RPET微粒时,RPET薄片与粘性材料(包含TPA/MEG或TPA/MEG/IPA/DEG/缩聚催化剂)的重量比为1:9或更低,更优选大约1:7至1:8。
在一些实施方案中,该固体热塑性微粒可含有污染物,在进给步骤前的附加步骤从该固体热塑性微粒中除去污染物。例如,当RPET获自消费后PET时,RPET可能含有在其收集和加工过程中引入的污染物。在消费后RPET中有时发现的污染物的实例是有色PET(不包括浅蓝色至深蓝色的RPET);其它有色聚合物(例如有色聚烯烃或聚氯乙烯聚合物);黑色粒子(例如来自加工机械);铁粉、铝块、石头、木材、玻璃和纸。在这样的实施方案中所述附加步骤包括使污染的RPET经过强磁体(例如用于除去磁化粒子,如铁粉);筛分机(例如用于除去最多2毫米直径的细粒、直径大于10毫米至15毫米,优选10毫米至12毫米的过大粒子,或两者);光学筛选系统(例如用于除去有色塑料)中的至少一项;或其中至少两项的组合。
在一些实施方案中,本发明的方法进一步包括在进给步骤后的一个或多个追加步骤。例如,当本发明的方法使用包含RPET粒子的固体热塑性微粒和包含含有TPA和MEG的基本均匀混合物或含有TPA、IPA、DEG、缩聚催化剂和MEG的优选基本均匀混合物的粘性材料。在一些实施方案中,该基本均匀混合物包含TPA、IPA、DEG和MEG。在一些实施方案中,该基本均匀混合物进一步包含至少一种不同于用于制备PET的单体的添加剂、至少一种附加催化剂(例如缩聚催化剂或另一催化剂)或其组合。在一些实施方案中,本发明的方法进一步包含在250℃至270℃的温度下酯交换RPET和使添加的成分TPA和MEG,或优选与添加的成分TPA、IPA、DEG、缩聚催化剂和MEG反应(酯化)以在第一容器中产生包含PET和对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的混合物。在一些实施方案中,该粘性材料进一步包含间苯二甲酸和至少一种缩聚催化剂;且本发明的方法进一步包含在250℃至270℃的温度下酯交换RPET和使添加的成分TPA、IPA、DEG、缩聚催化剂和MEG反应以在第一容器中产生包含PET和对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的混合物。术语“对苯二甲酸乙二醇酯低聚物”是指包含2至10,在一些实施方案中2至5个TPA、IPA、MEG或DEG的残基的分子,其中有至少一个TPA或IPA的残基和至少一个DEG或MEG的残基,任何其它残基独立地为TPA、IPA、MEG或DEG的。该对苯二甲酸乙二醇酯低聚物可用于通过其缩聚制备PET。这段中描述的酯化反应可以在相同或不同容器中进行。
在一些实施方案中,本发明的方法使用第一容器作为第一酯化反应器并进一步使用与第一酯化反应器有效连接并流体连通的第二酯化反应器。在一些实施方案中,本发明的方法进一步包含使对苯二甲酸乙二醇酯低聚物缩聚产生PET或聚(对苯二甲酸间苯二甲酸乙二醇酯)。本发明的方法优选使用第一、第二和第三缩聚反应器的串联的三个缩聚反应器。在一些实施方案中,本发明的方法在第三缩聚反应器的缩聚步骤下游进一步使用固态缩聚步骤。第一和第二酯化反应器以及第一、第二和第三缩聚反应器更优选彼此相继有效连接和至少周期性流体连通。再更优选地,成分在第一和第二酯化反应器和第一缩聚反应器中保持一定的平均停留时间并连续流经第二和第三缩聚反应器。各反应器中的压力优选从该系列中的一个反应器向下一反应器以逐步方式降低,从第一酯化反应器中略大于环境压力到0.5巴(50千帕(kPa,优选90kPa至50kPa))的压力开始,以第三缩聚反应器中大约1毫巴(0.1kPa)的压力结束。反应器中的内容物的温度优选从该系列中的一个反应器向下一反应器以逐步方式提高,从第一酯化反应器(即第一容器)中大约255℃至大约265℃的温度开始,以第三缩聚反应器中大约265℃至大约285℃的温度结束。
转向本发明的设备,各排料锥体自然独立地具有划定上游孔的近端和划定下游孔的远端且各孔可通过直径或横截面积表征。该设备的各排料锥体具有划定体积空间的内表面。独立地构造排料锥体的各内表面以实现无堵塞运行。排料锥体的内表面的优选构造是光滑构造,更优选抛光或涂有不粘涂层,例如聚(四氟乙烯)。优选地,上游孔的直径是排料锥体的下游孔的直径的最多3.5倍,更优选最多3.0倍。
相对于排料锥体的下游孔的直径确定各排料锥体的上游孔的直径(或横截面积)和各排料锥体中的体积空间以实现其在这种环境下的无堵塞运行。所述环境的实例是具体的预分散体组成(其可影响该预分散体与排料锥体的内表面的粘合性质);该预分散体的具体的粘度和密度;和该预分散体的具体的温度和流速。
本发明的设备可以由适合其预期用途(例如与含有固体热塑性微粒的预分散体或作为粘性材料的其熔体一起使用)的任何材料构成。优选材料的实例是抛光铝合金或不锈钢。在一些实施方案中,该排料锥体的内表面包含不粘涂层,例如聚(四氟乙烯)涂层;或排料锥体由不粘材料,例如聚(四氟乙烯)构成。
转向本发明的装置,其构造方式使得本发明的设备将该装置的混合部排出的任何材料限流到所述设备的体积空间中,其中该限流使得该材料仅通过所述设备的上游孔流入所述设备的体积空间。本发明的装置的混合部优选包含上述Segler双轴螺杆掺合机,只是将Segler双轴螺杆掺合机的单排料锥体和出口换成本发明的设备,更优选换成如下文实施例1中所述的双排料锥体发明设备。
材料和方法
RPET购自塑料回收商(例如Waste Management,Inc.,Houston,Texas,USA)。从Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri,USA购买MEG、DEG、缩聚催化剂、TPA和IPA。
动力粘度:
使用Brookfield CAP-2000锥板粘度计(Brookfield EngineeringLaboratories,Inc.,Middleboro,Massachusetts,USA)和紧接着的试验方法在20℃下测量动力粘度。试验方法:如果必要,将粘度计温暖大约30分钟。使用粘度标样通过常规方式校正粘度计。设定粘度计的温度控制,将试样分配到板上并将适当的锥(如已知)附接到其上以使附加的试样完全覆盖锥面并超过锥边缘大约1毫米。等待大约1分钟至3分钟以使附加的试样达到温度平衡,然后在锥以适当的锥速率(如已知)旋转下用其执行粘度测量并记录该试样的所得输出粘度值。
下面描述本发明的非限制性实施例,它们例示本发明的一些具体实施方案和上述优点。本发明的优选实施方案包括实施例的一个限制,更优选任何两个限制,这些限制由此充当修改权利要求书的基础。
具体实施方式
实施例1
2-排料锥体设备。本发明的设备的2-排料锥体实施方案的透视图显示在图1a中。在图1a中,略微向下看,2-排料锥体设备10包含限流板20和两个排料组装件30。各排料组装件30包含排料锥体40;圆周带孔法兰44;内法兰47(隐藏,见图2);延伸管50;圆周带孔法兰52;圆周带孔法兰54;外法兰57;8个六角内螺纹螺母60;16个垫圈61;和8个六角外螺纹螺栓62。延伸管50是任选的。限流板20划定出两个较大的接合孔22;多个均匀隔开的较小接合孔24;和两个排料孔(未显示)。接合孔22适合接合紧固件或用于提升、悬挂或承载限流板20或2-排料锥体设备10的设备。这种设备的实例是链条、钩(例如起重机吊钩)和线。接合孔24适合接合紧固件(例如外螺纹螺栓)以使2-排料锥体设备10可密封地和牢固地连接到混合器的互补构造的接合部上(见实施例2)。在点41和43之间标示限流板20的排料孔(未显示)之一的直径。各排料锥体40包含漏斗部42和连接管45(隐藏,见图2)。漏斗部42在点41和43之间划定出上游孔(未显示)。连接管45(隐藏,见图2)划定出漏斗部42的下游孔(未标示)。没有标示排料锥体40的漏斗部42的下游孔(未显示)的直径并随后描述在本段中。在点41和43之间标示漏斗部42的上游孔(未显示)的直径并等于限流板20的排料孔(未显示)的直径。圆周带孔法兰52划定出下游孔55,圆周带孔法兰54划定出尺寸与下游孔55相同的上游孔(未显示)。在圆周带孔法兰52的点51和53之间标示下游孔55的直径。下游孔55和圆周带孔法兰54中的上游孔(未显示)的直径等于漏斗部42的下游孔(未显示)的直径并优选为大约80毫米。在点41和43之间标示的漏斗部42的上游孔(未标示)的直径是圆周带孔法兰44的下游孔(未显示)的直径的不到4倍,并因此是圆周带孔法兰52的下游孔55的直径的不到4倍。漏斗部42上游孔(未标示)的直径优选小于320毫米。
图1b显示六角内螺纹螺母60;垫圈61;和六角外螺纹螺栓62的一端的放大视图。
图2显示包含限流板20和两个排料组装件30的2-排料锥体10的分解图。排料锥体40的连接管45可密封地连接到圆周带孔法兰44上。各延伸管50可密封地连接到圆周带孔法兰52和54之一上。圆周带孔法兰54经由内法兰47和包含六角内螺纹螺母60;16个垫圈61;和8个六角外螺纹螺栓62的紧固组装件可密封地连接到排料锥体40的圆周带孔法兰44上。如果需要,可以在圆周带孔法兰44和54与内法兰47之间插入垫片(未显示)以进一步密封它们的互连。
实施例2
包含2-排料锥体设备的双螺杆混合器/传送机装置。包含实施例1的2-排料锥体设备10的双螺杆混合器/传送机装置的自顶向下的局部视图显示在图3中。在图3中,双螺杆混合器/传送机装置100包含密封有效连接到来自Maschinenfabrik GmbH的上述Spirator DU-槽形传送螺杆混合器的可加热的混合/传送部110的互补构造的接合部上的实施例1的2-排料锥体设备10。可加热的混合/传送部110包含混合/传送导管111(第二容器)和混合/传送工具(未标示)。该混合/传送工具(未标示)包含两个旋转轴112、两个螺旋盘绕管113和多个连接元件(未显示)。该混合/传送工具(未标示)安置在混合/传送导管111中。各旋转轴112沿不同的那个螺旋盘绕管113内的纵轴118安置并与不同的那个螺旋盘绕管113隔开。各螺旋盘绕管113通过所述多个连接元件(未显示)(它们以大约90度角围绕旋转轴112并与最近的相邻(沿ad rem螺旋盘绕管113观察)连接元件(未显示)相继间隔)的一部分(优选大致同等数量或一半)可固定地连接(焊接)到不同的那个旋转轴112上。在图3中显示的Spirator DU-槽形传送螺杆混合器足以图解2-排料锥体设备10在哪里连接到其上。
实施例3
使用双螺杆混合器/传送机装置混合RPET薄片和包含TPA、MEG、DEG、IPA和作为缩聚催化剂的三乙酸锑或乙二醇锑的糊料以制备预分散体。再参考图3,用箭头120标示在实施例2的双螺杆混合器/传送机装置100的可加热的混合/传送部110中混合产生预分散体的固体热塑性微粒和粘性材料的流向。然后如箭头131和132所示经双螺杆混合器/传送机装置100的2-排料锥体设备10部分的下游孔55(见图1a)排出预分散体。将装有RPET薄片(长度为2毫米至15毫米;通过研磨和从消费后RPET中除去任何污染物制备)的料斗(未显示)和装有已知量的含有TPA、IPA、DEG、缩聚催化剂和MEG的糊料的制备容器连接到可加热的混合/传送部110的分开的入口上。从装有已知量的含有TPA、IPA、DEG、缩聚催化剂、MEG的糊料的制备容器(未显示)将计量的主要部分(即主要量)的糊料经由可加热的混合/传送部110(其设定为将该糊料加热至60℃)中的上游入口(未显示在图3的局部视图中)连续进给到运行中的双螺杆混合器/传送机装置100的可加热的混合/传送部110中。当糊料温度达到60℃并如箭头131和132所示流出双螺杆混合器/传送机装置100的2-排料锥体设备10部分,从料斗将计量量的RPET薄片经由分开的入口逐渐进给到可加热的混合/传送部110中。以逐渐递增的量计量加入RPET薄片以最初提供含有0.5重量%RPET薄片,然后1重量%RPET薄片和最后9.0重量%浓度的RPET薄片的预分散体。在可加热的混合传送部110中均匀混合RPET薄片和糊料以最终产生60℃的预分散体,其以0.5m/sec的排放流速如箭头131和132所示流出双螺杆混合器/传送机装置100的2-排料锥体设备10部分。该预分散体的成分在双螺杆混合器/传送机装置100的可加热的混合/传送部110中具有40秒停留时间。无堵塞地从双螺杆混合器/传送机装置100排出预分散体。将排出的预分散体收集在储存容器(未显示)中。
实施例4
制备对苯二甲酸乙二醇酯低聚物。通过将储存容器换成内部配有加热线圈和有效连接到搅拌电机上的搅拌轴/叶轮的酯化反应器,修改实施例3中所用的设备。将双螺杆混合器/传送机装置100的2-排料锥体设备10的环适配器52可密封地连接到酯化反应器(未显示)的互补接入口上。该有效连接建立流体连通。也将糊料制备容器的单独的出口连接到酯化反应器的另一入口上。在酯化反应器的入口安装冷却冷凝器以使企图逸出其入口的任何MEG蒸气冷凝并返回酯化反应器。将包含一定量对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的预聚物heel添加到酯化反应器中并将该预聚物heel在第一酯化反应器中在搅拌下加热至255℃至265℃。然后重复实施例3的程序,代替将预分散体收集在储存容器中,从双螺杆混合器/传送机装置100的2-排料锥体设备10部分将预分散体直接进给到酯化反应器中,而不堵塞设备10或反应器的入口。同时经由其中的另一入口将剩余次要部分(次要量)的糊料从制备容器直接进给到酯化反应器中而不堵塞该反应器的入口。在酯化反应器中制备预聚物。搅拌酯化反应器中的内容物并以使得添加的成分在第一酯化反应器中停留平均大约60分钟的排放流速从酯化反应器中连续排出制成的预聚物。从酯化反应器中排出的制成的预聚物可用于通过已知的酯化缩聚法,如上文描述的方法制备结晶的食品级PET。
如实施例中所示,本发明的方法即使在熔融RPET之前也能使RPET暴露在MEG的基本完全酯交换效应下,并且不需要改变酯化反应条件。本发明的方法可用于在第一容器(例如酯化反应器)中在比用于熔融成分之一或两者并将它们混合在一起的时间短的时间内混合包含固体热塑性微粒(例如RPET薄片)和粘性材料(例如包含TPA、MEG,或TPA、IPA、DEG、缩聚催化剂和MEG的糊料)的成分。本发明的设备和装置可用于从第二容器中排出预分散体而不堵塞该设备(即使存在热MEG蒸气)并可用在本发明的方法中。
尽管上文已根据其优选方面或实施方案描述了本发明,但其可以在本公开的精神和范围内修改。本申请因此意在涵盖使用本文中公开的一般原理的本发明的任何变动、用途或改编。此外,本申请意在涵盖落在本发明所属领域中的已知或常规实践内并落在下列权利要求的界限内的与本公开的这样的背离。
Claims (10)
1.在不首先熔融固体热塑性微粒的情况下在第一容器中混合包含固体热塑性微粒和粘性材料的成分的方法,所述方法包括向第一容器中进给包含固体热塑性微粒和主要部分的粘性材料的均匀混合物的预分散体和进给剩余次要部分的粘性材料以在第一容器中提供添加的成分;和在第一容器中混合添加的成分,其中所述固体热塑性微粒包含热塑性材料且主要部分的粘性材料包含足够过量的与所述热塑性材料反应的反应物,所述粘性材料具有200厘泊至200,000厘泊的动力粘度,
其中所述固体热塑性微粒包含再循环聚(对苯二甲酸乙二醇酯)粒子;所述粘性材料包含含有对苯二甲酸和单乙二醇的均匀混合物;所述预分散体进料在0℃至70℃的温度下;且再循环聚(对苯二甲酸乙二醇酯)占再循环聚(对苯二甲酸乙二醇酯)粒子+粘性材料的总重量的大于0重量%且小于等于50重量%,
所述方法进一步包括在250℃至270℃的温度下酯交换再循环聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和使添加的成分对苯二甲酸和单乙二醇反应以在第一容器中产生对苯二甲酸乙二醇酯低聚物。
2.如权利要求1中的方法,所述方法进一步包括在进给步骤前的步骤,所述步骤包括混合固体热塑性微粒和主要部分的粘性材料以产生预分散体。
3.如前述权利要求任一项中的方法,其中所述进给步骤分别由将预分散体的批料和剩余部分的粘性材料的批料进给到第一容器中构成。
4.如权利要求1或2中的方法,其中所述进给步骤分别包括将预分散体和剩余部分的粘性材料连续进给到第一容器中;和所述方法进一步包括从第一容器中间歇或连续取出其反应产物。
5.如权利要求1或2中的方法,其中所述固体热塑性微粒包含规则形状的粒子或不规则形状的粒子。
6.如权利要求5中的方法,其中所述固体热塑性微粒包含不规则形状的粒子,且所述不规则形状的粒子是再循环聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的薄片。
7.如权利要求1中的方法,其中所述粘性材料包含含有对苯二甲酸和单乙二醇的均匀混合物。
8.如权利要求7中的方法,其中所述粘性材料进一步包含间苯二甲酸,以及缩聚催化剂和二乙二醇中的至少一种。
9.如权利要求1或2中的方法,所述方法使用一种设备将预分散体进给到第一容器中,其中所述设备有效地在材料不堵塞设备的情况下将材料从第二容器排出到第一容器中,所述设备包括多个排料锥体;其中各排料锥体具有相互流体连通的隔开的上游和下游孔,上游孔的直径比下游孔的直径大最多3倍;其中各排料锥体独立地划定出在上游和下游孔之间的体积空间,其尺寸和构造用于容纳非堵塞量的材料;且其中各排料锥体独立地适合经由上游孔将所述非堵塞量的材料接收到所述体积空间中和经由下游孔从所述体积空间排出所述非堵塞量的材料而不堵塞所述设备。
10.如权利要求9中的方法,所述方法使用一种装置制备预分散体并将所述预分散体进给到第一容器中,其中所述装置有效混合材料且其中所述装置包含所述设备和含有第二容器的混合部;其中第二容器具有划定出开口的下游出口并围绕和紧邻所述设备的上游孔可密封地连接到所述设备以使所述设备将第二容器的下游出口的开口对接到所述设备的上游孔的开口;且所述装置运行以致在所述装置的第二容器含有材料时可经由所述设备从所述装置中排出材料而不堵塞所述设备。
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