CN104797608B - 乙烯和α‑烯烃的共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过特定的茂金属化合物催化剂和离子化合物制备的乙烯和α‑烯烃的液态无规共聚物及其制备方法，所述共聚物可用作具有高粘度指数和剪切稳定性的合成润滑油。所述乙烯和α‑烯烃的液态无规共聚物：(1)包含60～40mol％的乙烯单元和40～60mol％的含有3～20个碳原子的α‑烯烃单元；(2)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，具有500～10000的数均分子量(Mn)和小于或等于3的分子量分布(Mw/Mn，Mw为重均分子量)；(3)在100℃时，具有30～5000的运动粘度；(4)具有30～‑45℃的倾点；以及(5)具有小于或等于0.1的溴值。

Description

乙烯和α-烯烃的共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种乙烯和α-烯烃的共聚物及其制备方法，尤其涉及一种用作具有高粘度指数和剪切稳定性的合成润滑油的乙烯和α-烯烃的液态无规共聚物及其制备方法。
背景技术
通常，润滑油包括基础油和用于改进基础油物理性质的添加剂，基础油一般被分为矿物油和合成油。由于近来强调能源效率和环境污染的重要性，对可持续性即能够长期使用的油的要求增加了。因此，工业领域被日益要求以具有优良的性能，例如，低温流动性、热和氧化稳定性、高温下低蒸发损失、高粘度指数、摩擦耐久性、水解稳定性、抗腐蚀性的合成油代替矿物油。而且，随着能源效率和环境保护的规定被强化，合成润滑油被越来越多地使用在车辆和飞机领域。
在车辆领域里，润滑油被用作发动机油，制动油或润滑脂，特别是发动机油被用作2-冲程机油、4-冲程机油或齿轮油。在飞机领域里，润滑油被用作涡轮机油、活塞发动机油、液压流体、润滑脂。而在其他工业领域，润滑油被用作涡轮机油、齿轮油、轴承和循环油、压缩机油、液压油、金属加工液、热剪切和绝缘油或润滑脂。润滑油要求不同的性能，取决于各自的目的。最近，根据内燃机的高性能和高输出量，需要具有优良性能，例如，内燃机部件的耐磨性、耐热性、沉渣比阻、润滑油消耗特性或燃料效率的润滑油。具体地，为了提高内燃机的耐久性，有必要通过剪切润滑油防止润滑油减少和粘度下降。此外，为了提高燃料效率，有必要增加润滑油的低温粘度。因此，润滑脂润滑油、发动机油、齿轮油或液压油等领域需要寿命长即低蒸发和低温粘度的润滑油。
主要用作汽车齿轮油或机油、工业润滑油或液压油等的合成润滑油为聚α-烯烃(PAO)(参见：美国专利3780128，美国专利4032591，日本未经审查公开号为H1-163136等)。在酸性催化剂下，所述POA可以通过高碳α-烯烃的低聚而获得，但其缺点是线性α-烯烃(LAO)原料昂贵。另一方面，日本未经审查公开号为1982-117595公开了一种通过共聚乙烯和α-烯烃制备合成润滑油的方法，该合成润滑油具有粘度指数、热稳定性、剪切稳定性、耐热性等优良性能。在乙烯和α-烯烃的共聚反应中，使用了一种由钛化合物和有机铝化合物组成的催化剂组合物，通常被称为第一代催化剂。钛化合物催化剂有大的催化活性，但是所得共聚物的分子量具有宽泛的范围和低的不均匀性。因此，难以获得用于润滑油、润滑油添加剂、燃料油添加剂等的高闪点产品，而且若是高粘度产品，其成本高从而不实际。另外，美国专利5767331公开了一种共聚乙烯和α-烯烃的方法，具体地，通过使用含有钒化合物和有机铝化合物的钒基催化剂组合物共聚乙烯和丙烯的方法。通过使用钒基催化剂组合物制备的共聚物具有窄的分子量分布和优良的均匀性；但是利用钒基催化剂组合物制备的共聚物具备很低的聚合活性，并伴随大量的催化剂沉渣，从而具有需要额外的去催化工序的缺点，这是第一代催化剂例如Ziegler-Natta催化剂中常见的问题。此外，日本未经审查公开号为S61-221207和H7-121969公开了一种通过使用由茂金属化合物(例如，锆等)和有机铝氧基化合物组成的催化剂体系制备具有高聚合活性的共聚物的方法；日本未经审查公开号为2796376公开了一种通过使用由特定的茂金属催化剂和有机铝氧基化合物组成的催化剂体系共聚乙烯和α-烯烃制备合成润滑油的方法。
为了克服第一代催化剂如Ziegler-Natta催化剂的缺点，已尝试使用双茚基茂金属催化剂。该双茚基茂金属催化剂形成更均匀的(伪随机)链型结构组合物。但是，制备纯的外消旋双茚基催化剂是困难的，不仅其制备成本高，而且即便获得了纯的催化剂，也不能避免一部分催化剂被转换为内消旋衍生物。另外，对于这种催化剂，由于2，1-位插入后金属中心的位阻效应增大，存在生成的聚合物分子量降低的问题。该催化剂仅增加了乙烯的反应活性，使用该催化剂制备的无规共聚物含有一个不饱和双键，将会降低合成润滑油的热稳定性和耐久性。因此，当使用该催化剂时有一个缺点，即应利用氢气额外实施加氢工序，以除去不饱和双键。另外，文献“Angew.Chem.Int.Ed.1998,Vol.37,No.7,p 922-925(Leclercand Waymouth)”公开了一种使用含有环戊二烯(Cp)配体和芴(Flu)配体的茂金属化合物共聚乙烯和丙烯的方法。具体地，该文献公开了含有未取代的Cp、3-甲基Cp、3-叔丁基Cp和3，4-二甲基Cp配体的锆茂金属催化剂，然而，该催化剂对于拟随机聚合物的制备仅部分有用，并且通过该催化剂产生的聚合物的随机化程度显著下降。
如上述中，已知茂金属催化剂可用于各种聚合工艺。然而，到目前为止，乙烯和丙烯同等交替反应的(being equally alternately reacting)具有优良随机度的烯烃共聚物的制备方法还不为人所知。因此，期望制备无规烯烃共聚物的改进方法。而且，近来考虑到环境问题，燃料消耗，节能等，对于具有优良耐久性、低温粘度(粘度指数)特性、热和氧化稳定性的PAO或乙烯/丙烯共聚物的合成润滑油的需求增加了。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种乙烯和α-烯烃的液态无规共聚物，其分子量具有窄的分布和优良的均匀性。
本发明的另一个目的是提供一种乙烯和α-烯烃的液态无规共聚物，其具有低温下高粘度指数、优良的热和氧化稳定性以及剪切稳定性，从而能够用于合成润滑油。
本发明的再一个目的是提供一种制备具有高聚合活性的乙烯和α-烯烃的液态无规共聚物的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备乙烯和α-烯烃的液态无规共聚物的方法，包括以下步骤：在催化剂体系下，进行乙烯和含有3～20个碳原子的α-烯烃的溶液聚合；所述催化剂体系包括：(A)由下面的化学式1所表示的一种桥联茂金属化合物；和(B)至少一种选自由(i)有机铝氧基化合物(organoaluminum oxy-compound)和(ii)与桥联茂金属化合物反应形成离子对的化合物构成的组中的化合物。
【化学式1】
在化学式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9和R12分别独立地为氢原子、烃基或含硅的烃基，且邻近的基团相连接以形成环状结构；R6和R11彼此相同，为氢原子、烃基或含硅的烃基；R7和R10彼此相同,为氢原子，烃基或含硅的烃基；R6和R7被连接至含有2～3个碳原子的烃基，以形成环状结构；R11和R10被连接至含有2～3个碳原子的烃基，以形成环状结构；R6、R7、R10和R11不同时为氢原子；Y为碳原子或硅原子；R13和R14独立地为芳基；M为Ti、Zr或Hf；Q独立地为与孤电子对配位的卤素、烃基、阴离子配体或中性配体；j为1～4的整数。
此外，本发明提供了一种乙烯和α-烯烃的液态无规共聚物：(1)包括60～40mol％的乙烯单元和40～60mol％的含有3～20个碳原子的α-烯烃单元；(2)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，其数均分子量(Mn)为500～10000，分子量分布(Mw/Mn，Mw是重均分子量)小于或等于3；(3)100℃时，其运动粘度为30～5000；(4)其倾点为30～-45℃；(5)其溴值小于或等于0.1。
根据本发明所述的乙烯和α-烯烃的液态无规共聚物具有低温下高粘度，以及窄的分子量分布、优良的均匀性、优良的热和氧化稳定性和剪切稳定性，从而用可于合成润滑油。此外，根据本发明所述的聚合方法，催化剂体系含有特定的茂金属化合物和至少一种选自由(i)有机铝氧基化合物和(ii)与特定的茂金属化合物反应形成离子对的化合物的构成的组中的化合物。因此，其催化活性高且产生的沉渣少，此外，制备的乙烯和α-烯烃的液态无规共聚物具有高聚合活性，其无法通过常规方法而获得。
具体实施方式
结合下面的详细描述，将更好地理解本发明以及本发明具有的优点。
根据本发明所述的聚合方法中使用了单点催化剂体系，从而在共聚物链中分布α-烯烃单元。所述的用于制备乙烯和α-烯烃的液态无规共聚物的方法包括以下步骤：在催化剂体系下，进行乙烯和含有3～20个碳原子的α-烯烃的溶液聚合；所述催化剂体系包括：(A)由下面的化学式1所表示的一种桥联茂金属化合物；和(B)至少一种选自由(i)有机铝氧基化合物和(ii)与桥联茂金属化合物反应形成离子对的化合物构成的组中的化合物。
【化学式1】
在化学式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9和R12分别独立地为氢原子、烃基或含硅的烃基，且邻近的基团相连接以形成环状结构；R6和R11彼此相同，为氢原子、烃基或含硅的烃基；R7和R10彼此相同,为氢原子，烃基或含硅的烃基；如有必要，R6和R7被连接至含有2～3个碳原子的烃基，以形成环状结构；R11和R10被连接至含有2～3个碳原子的烃基，以形成环状结构；R6、R7、R10和R11不同时为氢原子；Y为碳原子或硅原子；R13和R14独立地为芳基；M为Ti、Zr或Hf；Q独立地为与孤电子对配位的卤素、烃基、阴离子配体或中性配体；j为1～4的整数。在此，所述烃基含有1～20个碳原子，优选地1～15个原子，更优选地4～10个碳原子，例如，烷基、芳基等，所述芳基含有4～20个碳原子，优选地6～15个碳原子。所述含硅烃基的实例为含有3～20个碳原子的烷基或芳基，其含有1～4个硅原子，具体包括三甲基甲硅烷基(trimethylsilyl group)，叔丁基二甲基硅烷基(tertbutyldimethylsilyl group)，三苯基甲硅烷基(triphenylsilyl group)等。
在由化学式1表示的桥联茂金属化合物中，环戊二烯基可被取代或不被取代。在由化学式1表示的桥联茂金属化合物中，(i)优选的是，键合到环戊二烯基的取代基(R1、R2、R3和R4)中至少一个是烃基；(ii)更优选的是，取代基(R1、R2、R3和R4)中至少一种是含有大于或等于4个碳原子的烃基；(iii)最优选的是，键合到环戊二烯基的3-位上的取代基(R2或R3)是含有大于或等于4个碳原子的烃基(例如，正丁基)。在R1、R2、R3和R4中至少两个为取代基(即，非氢原子)的情况下，上述取代基可以相同或不同，优选的是至少一个取代基为含有大于或等于4个碳原子的烃基。在由化学式1表示的茂金属化合物中，键合到芴基(fluorenyl)的R6和R11相同，R7和R10相同，但R6、R7、R10和R11都不是氢原子。在聚α-烯烃的高温溶液聚合中，为了提高聚合活性，优选地，R6和R11都不是氢原子，更优选地，R6、R7、R10和R11都不是氢原子。例如，键合到芴基的2-位和7-位上的R6和R11是相同的含有1～20个碳原子的烃基，优选地，都是叔丁基；R7和R10是相同的含有1～20个碳原子的烃基，优选地，都是叔丁基。
连接环戊二烯基和芴基的主链部分(连接部分，Y)是两个含有一个碳原子或硅原子的共价键的交联区，作为结构桥梁部分，赋予由化学式(1)表示的桥联茂金属化合物立体刚性。交联区的交联原子(Y)有两个可以相同或不同的芳基(R13和R14)。因此，环戊二烯基和芴基通过含有芳基的共价键交联区键合。所述芳基的实例包括苯基、萘基、蒽基和取代的芳基，取代的芳基通过以取代基取代苯基，萘基或蒽基中的一个或多个芳香族氢(sp2-型氢)形成。所述芳基中取代的取代基的实施例包括含有1～20个碳原子的烃基，含有1～20个碳原子的含硅烃基、卤素原子等，优选地，苯基。在由化学式1表示的桥联茂金属化合物中，为了易于制备，优选R13和R14相同。
在由化学式1表示的交联茂金属化合物中，Q优选为卤原子或含有1～10个碳原子的烃基。所述卤原子包括氟、氯、溴或碘，所述含有1～10个碳原子的烃基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-、1-乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、新戊基、环己基甲基、环己基、1-甲基-1-环己基等。进一步地，当j为大于或等于2的整数时，Q可以相同或不同。
至于用于本发明所述的催化剂系统中的有机铝氧基化合物，可使用常规的铝氧烷(aluminoxane)。例如，可使用由下面的化学式2～5表示的直链或环型铝氧烷。有机铝氧基化合物中可能含有非常少量的有机铝化合物。
【化学式2】
【化学式3】
【化学式4】
在化学式2～4中，R独立地为含有1～10个碳原子的烃基，Rx独立地为含有2～20个碳原子的烃基，m和n独立地为大于或等于2的整数，优选地为大于或等于2，更优选地为10～70，最优选地为10～50。
【化学式5】
在化学式5中，Rc为含有1～10个碳原子的烃基，Rd独立地为氢原子，卤原子或含有1～10个碳原子的烃基。
在化学式2或化学式3中，R为通常被称为“甲基铝氧烷(methylaluminoxane)”的有机铝氧基化合物中的甲基(Me)。所述的甲基铝氧烷容易获得，并且具有高聚合活性，从而通常被用作聚烯烃聚合中的活化剂。然而，甲基铝氧烷难溶于饱和烃，因此，以芳香族烃溶液(例如，甲苯或苯)被应用，不利于环境。因此，近年来，由化学式4所表示的甲基铝氧烷的变体(flexible body)，像溶于饱和烃铝氧烷，已被开发和使用。如美国专利4960878、美国专利5041584中所公开，，使用三甲基铝和除三甲基铝之外的烷基铝(例如，使用三甲基铝和三异丁基铝)制备由化学式4表示的改性甲基铝氧烷。Rx为异丁基的铝氧烷以MMAO、TMAO商品名可以在市场上买到，以饱和烃溶液形式存在。(参见Tosoh Finechem Corporation,「Tosoh Research&Technology Review」Vol 47,55(2003))。
作为本发明催化剂系统中包含的(ii)与桥联茂金属化合物反应形成离子对的化合物(以下，如果需要，称为“离子化合物”)，可使用路易斯酸、离子化合物、硼烷化合物和碳硼烷(carborane)化合物，这在韩国专利10-551147，日本未经审查公开号为H01-501950，日本未经审查公开号为H3-179005，日本未经审查公开号为H3-179006，日本未经审查公开号为H3-207703，日本未经审查公开号为H3-207704，美国专利5321106等中有描述到。如有必要，可以使用杂多化合物(heteropoly compounds)和同多化合物(isopoly compound)等，可以使用日本未经审查公开号为2004-51676中揭露的离子化合物。所述离子化合物可以单独地使用或混合两种或多种使用。具体地，路易斯酸的例子包括由BR3表示的化合物(R为氟，取代的或未取代的含有1～20个碳原子的烷基(甲基)，取代的或未取代的含有6～20个原子的芳基(苯基)等),例如三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼。当使用该离子化合物时，其使用量和产生的沉渣量与有机铝化合物相比相对较少，从而具有经济的优点。本发明中，优选地以下面的化学式6表示的化合物作为离子化合物。
【化学式6】
在化学式6中，Re+为H+、碳正离子(carbenium cation)、氧鎓正离子(oxoniumcation)、铵阳离子(ammonium cation)、鏻阳离子(phosphonium cation)、环庚三烯基阳离子(cycloheptyltrienyl cation)或含有过渡金属的二茂铁阳离子(ferroceniuncation)；Rf至Ri各自独立地为有机基团，优选为含有1～20个碳原子的烃基，更优选为芳基，例如，五氟苯基。所述碳阳离子的实施例包括二甲基苯胺基、三(甲基苯基)碳正离子、三(二甲基苯基)碳正离子等。
当需要时，本发明中使用的催化剂体系进一步包括：(C)有机铝化合物。所述有机铝化合物起到活化桥联茂金属化合物、有机铝氧化合物、离子化合物等的作用。作为有机铝化合物，优选地，可使用下面的化学式7所表示的有机铝和下面的化学式8所表示的第Ⅰ族金属和铝的烷基复合化合物。
【化学式7】
Ra mAl(ORb)nHpXq
在化学式7中，Ra和Rb各自独立地为含有1～15个碳原子，优选为1～4个碳原子的烃基；X为卤原子，m为0<m≤3的整数，n为0≤n<3的整数，p为0<p≤3的整数，q为0≤q<3的整数，且m+n+p+q＝3。
【化学式8】
M2AlRa 4
在化学式8中，M2表示Li，Na或K，Ra为含有1～15个碳原子，优选为1～4个碳原子的烃基。
由化学式7所表示的有机铝化合物的实施例包括容易获得的三甲基铝、三异丁基铝等。由化学式8所表示的1组金属和铝的烷基复合化合物的实施例包括LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。可使用与化学式7所表示的化合物类似的化合物，例如，(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2，可以使用至少2种铝化合物通过氮原子键合的有机铝化合物。
在根据本发明所述的制备乙烯和α-烯烃的液态无规共聚物的方法中，相对于总的催化剂组合物，由化学式1所表示的(A)桥联茂金属化合物的量优选地为5～50wt％；相对于所用的桥联茂金属化合物的摩尔数，(B)(i)有机铝氧基化合物的量优选地为50～500当量；相对于所用的桥联茂金属化合物的摩尔数，(B)(ii)与桥联茂金属化合物反应形成离子对的化合物的量为1～5当量；相对于所用的桥联茂金属化合物的摩尔数，(C)有机铝化合物的量为5～100当量。在此，当(A)桥联茂金属化合物的量过少时，聚合反应不能被启动，从而不足以进行共聚作用；而当(A)桥联茂金属化合物的量过多时，则不利于节省经济且没有产生特殊的效益，而且由于高聚合热导致的乙烯和α-烯烃之间的反应性差异，导致不能产生均匀的(伪随机)链结构的组合物，且过量的金属组分可能会降低该共聚物的透明度。当(i)有机铝氧基化合物和/或(ii)与桥联茂金属化合物反应形成离子对的化合物的量过少时，反应性被降低从而降低产品的产率；当其量过多时，由于促进剂价格上涨而不利于节省经济且没有产生特殊的效益；当(C)有机铝化合物的量过少时，反应性被降低从而降低产品产率；当其量过多时，由于费用增加而不利于经济节省，而且可能会形成难以分离的铝副产物沉渣。
本发明中使用的催化剂系统可以以下[1]～[4]作为实施例。
[1]由化学式1所表示的(A)桥联茂金属化合物；和(B)(i)有机铝氧基化合物。
[2]由化学式1所表示的(A)桥联茂金属化合物；(B)(i)有机铝氧基化合物；和(C)有机铝化合物。
[3]由化学式1所表示的(A)桥联茂金属化合物；(B)(ii)与桥联茂金属化合物反应形成离子对的化合物；和(C)有机铝化合物。
[4]由化学式1所表示的(A)桥联茂金属化合物；(B)(i)有机铝氧基化合物；和(ii)与桥联茂金属化合物反应形成离子对的化合物。
相对于初始的原料单体(乙烯和含有3～20个碳原子的α-烯烃的混合物)，由化学式1所表示的(A)桥联茂金属化合物，(B)(i)有机铝氧基化合物，(ii)与桥联茂金属化合物反应形成离子对的化合物和/或(C)有机铝化合物可以以任何顺序被加入。例如，组分(A)、(B)和/或(C)可以单独或以任何顺序加入到充满原料单体的聚合反应器中。可选地，如果需要的话，(A)、(B)和/或(C)中至少两种组分被混合，然后将混合的催化剂组合物引入到充满原料单体的聚合反应器中。
本发明所述的乙烯和α-烯烃的液态无规共聚物通过在催化剂体系下进行乙烯和含有3～20个碳原子的α-烯烃的溶液聚合而制备。作为含有3～20个碳原子的α-烯烃，可使用直链α-烯烃(如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯等)，支链α-烯烃(如异丁烯，3-甲基-1丁烯，4-甲基-1-戊烯等)以及它们的混合物中的一种或多种。优选地，可使用一种或多种含有3～6个碳原子的α-烯烃，更优选地，可使用丙烯。溶液聚合可以通过使用惰性溶剂(如丙烷、丁烷或己烷等)或者烯烃单体本身作为介质来进行。在本发明乙烯和α-烯烃的共聚作用中，共聚的温度一般为80～150℃，优选地，90～120℃，用于共聚的压力为大气压至500kg/cm2，优选地，大气压至50kg/cm2，可根据反应原料、反应条件等变化。该聚合可以间歇式、半连续式或连续式进行，优选地，连续式进行。其中，当聚合温度太低时，担心形成高分子量的共聚物，而当聚合温度过高时，则担心催化剂活性由于热稳定性而降低。
本发明所述的通过乙烯和含有3～20个碳原子的α-烯烃共聚而形成的液态无规共聚物室温下为液相，且具有α-烯烃单元在共聚物链中均匀分布的结构。本发明的共聚物包含60～40mol％，优选45～55mol％的来自乙烯的乙烯单元和40～60mol％，优选45～55mol％的来自α-烯烃的含有3～20个碳原子的α-烯烃单元。当乙烯单元的量小于40mol％时，丙烯的量增加从而不能形成液态共聚物；当乙烯单元的量超过60mol％时，乙烯量过度增加，从而难以形成液态共聚物或产生的共聚物不适于合成润滑油。
本发明所述的共聚物的数均分子量(Mn)为500～10000，优选为800～6000，分子量分布(Mw/Mn，Mw为重均分子量)小于或等于3，优选小于或等于2。Mn过小时，共聚物的挥发性过度增加，从而产生的共聚物因蒸发损失不适用于合成润滑油；Mn过大时，则共聚物的运动粘度增大而呈蜡状或形成固体共聚物，从而增大低温粘度，因此担心产生的共聚物不适于合成润滑油。而分子量分布(Mw/Mn)太大时，可能降低共聚物的剪切稳定性。所述数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
本发明所述的共聚物在100℃下具有30～5000的运动粘度，优选地50～3000，30～-45℃的倾点，优选地20～-35℃，0.1或更低的溴值。其中，当运动粘度过小时，该共聚物不适用于具有高粘度的润滑产品，如齿轮油、涡轮机油等；当运动粘度过大时，该共聚物几乎没有流动性，因此，该共聚物不适用于润滑油。当倾点太低(-45℃或更低)时，聚合反应不易进行；当倾点过高时，则低温下共聚物的流动性过度降低。当溴值超过0.1时，残留在共聚物上的不饱和双键降低了该共聚物的化学稳定性，并且提高了其反应性，因此趋向于产生碎屑，且伴随润滑油的黄变。此外，该共聚物的热稳定性、氧化稳定性、耐腐蚀性降低，并且其机械和物理稳定性劣化。因此，该共聚物的长期使用降低了其粘度，且无法进行共聚物作为润滑油的操作，降低了共聚物作为润滑油的使用寿命。
在本发明所述的乙烯和α-烯烃的液体共聚物中，其单体被均匀地分布在共聚物分子的整个长度，分子量分布窄，均匀性良好且分布极少量的双键，因此，该液态共聚物尤其适用于需要高粘度指数、低温粘度、剪切和热稳定性、耐久性等的合成润滑油。
具体实施例
以下实施例和比较实施例是为了更好地理解本发明，本发明并不局限于此。在本说明书中，各物理性质的测定按以下方式进行。
1.测定乙烯含量和分子一端的不饱和基团的量
将四氯乙烷-d4溶剂(tetrachloroethane-d4，Acros，99.8原子％D)和10wt％的乙烯和α-烯烃共聚物引入到样品管，通过在45°脉冲宽度和脉冲重复时间10秒的条件下应用核磁共振(Avance III 500MHz，Bruker Biospin)，可获得1H-NMR和13C-NMR色谱。然后测定乙烯含量和分子一端的不饱和基团的量。在室温下测定1H-NMR，在50℃温度下测定13C-NMR。
2.测定数均分子量和分子量分布
通过使用GPC(VE2001，Viscotek产品)测定数均分子量和分子量分布。在GPC测定中，使用内径为7.5mm，长度为300mm的PLgel 5μm混合-D(Mixed-D)色谱柱，测定温度为35℃，使用THF(四氢呋喃，Burdick&Jackson，HPLC级)作为溶剂(在流动相中)。在流动相中，以1ml/min的速度供给样品，样品浓度为9.26wt％，样品注入量约为100μl。使用差示折光计作为检测仪器，检测到的峰使用OmniSEC4.6数据处理器(Viscotek制备的数据处理器)分离。
3.测定运动粘度/粘度指数
在100℃和40℃温度下，使用Lauda PV15(日本)根据ASTM D445测定该共聚物的运动粘度，根据ASTM D2270测定粘度指数。
4.倾点：使用MPC102L(油温：-40℃)(日本Tanaka scientific limited)根据ASTMD6749测定低温倾点。
5.闪点、溴值和外观：根据ASTM D92，依照克利夫兰开杯(Cleveland Open Cup)闪点测器的方式测定闪点；按照ASTM D1559测定溴值；用肉眼观察该共聚物的外观，当该共聚物不浑浊时被判定为“良好”。
【实施例1】乙烯和α-烯烃共聚物的制备
A.催化剂溶液的制备：将0.15mmol二苯亚甲基{η5-(3-正丁基环戊二烯基)}{η5-(2,7-二叔丁基芴基)}二氯化锆(diphenylmethylene{η5-(3-n-butylcyclopentadienyl)}{η5-(2,7-di-tertbutylfluorenyl)}zirconium dichloride)，0.2mmol二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(dimethylanilinium tetra(pentafluorophenyl)boron)，8mmol三异丁基铝和甲苯引入到充满氮气的玻璃烧瓶中并混合，制备120ml催化剂溶液。
B.聚合：将375ml己烷注入到充满氮气的不锈钢制高压釜(容量：1.1L)中，反应系统的温度加热至70℃，然后添加15ml步骤A中制备的催化剂溶液。接着，连续注入乙烯260g/hr，液态丙烯12.40ml/min，氢1.95g/hr，己烷30ml/min和催化剂溶液0.25ml/min，在1630rpm搅拌下启动聚合反应。其后，减少催化剂的注入量，最终连续注入催化剂溶液0.07ml/min，维持100℃的温度和16Bar的压力，进行共聚反应。聚合的共聚物溶液通过背压调节器连续排出，并与1M氢氧化钠溶液混合以灭活。
C.聚合反应后工序：将氢氧化钠溶液从共聚物溶液和氢氧化钠溶液的混合物中去除，该共聚物溶液中的杂质通过蒸馏水萃取而去除。接着，将共聚物溶液在100℃和减压下浓缩30分钟，然后在230℃和减压下干燥30分钟，得到435克乙烯和丙烯的共聚物。所述共聚物的聚合条件如表1所示，对获得的共聚物的物理特征进行分析，其结果列于表3和表4。
【实施例2】乙烯和α-烯烃共聚物的制备
依照实施例1中所述的相同方式实施该过程，除了氢的供给率改为0.65g/hr，获得460g乙烯和α-烯烃的共聚物。所述共聚物的聚合条件如表1所示，对获得的共聚物的物理特征进行分析，结果列于表3和表4。
【实施例3】乙烯和α-烯烃共聚物的制备
依照实施例1中所述的相同方式实施该过程，除了氢的供给率改为0.35g/hr，获得470g乙烯和α-烯烃的共聚物。所述共聚物的聚合条件如表1所示，对获得的共聚物的物理特征进行分析，其结果列于表3和表4。
【实施例4】乙烯和α-烯烃共聚物的制备
A.催化剂溶液的制备：将0.15mmol二苯亚甲基{η5-(3-正丁基环戊二烯基)}{η5-(2,7-二叔丁基芴基)}二氯化锆，MAO(甲基铝氧烷，Albemarle公司，10％甲苯溶液)引入到充满氮气的玻璃烧瓶中并混合，制备120ml催化剂溶液。
B.聚合：将375ml己烷注入到充满氮气的不锈钢制高压釜(容量：1.1L)中，反应系统的温度加热至70℃，然后添加15ml步骤A中制备的催化剂溶液。接着，连续注入乙烯260g/hr，液态丙烯12.40ml/min，氢气1.95g/hr，己烷30ml/min和催化剂溶液0.25ml/min，在1630rpm搅拌下启动聚合反应。其后，减少催化剂的注入量，最终连续注入催化剂溶液0.07ml/min，维持100℃的温度和16Bar的压力，进行共聚反应。聚合的共聚物溶液通过背压调节器连续排出，并与1M氢氧化钠溶液混合以灭活。
C.聚合反应后的工序：将氢氧化钠溶液从共聚物溶液和氢氧化钠溶液的混合物中去除，该共聚物溶液中的杂质通过蒸馏水萃取而去除。接着，将共聚物溶液在100℃和减压下浓缩30分钟，然后在230℃和减压下干燥30分钟，得到415克乙烯和丙烯的共聚物。所述共聚物的聚合条件如表1所示，对获得的共聚物的物理特征进行分析，其结果列于表3和表4。
【实施例5】乙烯和α-烯烃共聚物的制备
依照比较实施例1中所述的相同方式实施该过程，除了氢的供给率改为0.65g/hr，获得440g乙烯和α-烯烃的共聚物。所述共聚物的聚合条件如表2所示，对获得的共聚物的物理特征进行分析，其结果列于表3和表4。
【实施例6】乙烯和α-烯烃共聚物的制备
依照比较实施例1中所述的相同方式实施该过程，除了氢的供给率改为0.35g/hr，获得450g乙烯和α-烯烃的共聚物。所述共聚物的聚合条件如表2所示，对获得的共聚物的物理特征进行分析，其结果列于表3和表4。
【比较实施例1】乙烯和α-烯烃共聚物的制备
A.催化剂溶液的制备：将0.15mmol二甲基硅双(茚基)二氯化锆(dimethylsilylbis(indenyl)zirconium dichloride)，MAO(甲基铝氧烷，Albemarle公司，10％甲苯溶液)引入到充满氮气的玻璃烧瓶中并混合，制备120ml催化剂溶液。
B.聚合：将375ml己烷注入到充满氮气的不锈钢制高压釜(容量：1.1L)中，反应系统的温度加热至70℃，然后添加15ml步骤A中制备的催化剂溶液。接着，连续注入乙烯260g/hr，液态丙烯12.40ml/min，氢1.95g/hr，己烷30ml/min和催化剂溶液0.25ml/min，在1630rpm搅拌下启动聚合反应。其后，减少催化剂的注入量，最终连续注入催化剂溶液0.07ml/min，维持100℃的温度和16Bar的压力，进行共聚反应。聚合的共聚物溶液通过背压调节器连续排出，并与1M氢氧化钠溶液混合以灭活。
C.聚合反应后的工序：将氢氧化钠溶液从共聚物溶液和氢氧化钠溶液的混合物中去除，该共聚物溶液中的杂质通过蒸馏水萃取而去除。接着，将共聚物溶液在100℃和减压下浓缩30分钟，然后在230℃和减压下干燥30分钟，得到100克乙烯和丙烯的共聚物。所述共聚物的聚合条件如表2所示，对获得的共聚物的物理特征进行分析，其结果列于表3和表4。
【比较实施例2】乙烯和α-烯烃共聚物的制备
依照比较实施例4中所述的相同方式实施该过程，除了氢的供给率改为0.65g/hr，获得115g乙烯和α-烯烃的共聚物。所述共聚物的聚合条件如表2所示，对获得的共聚物的物理特征进行分析，其结果列于表3和表4。
【比较实施例3】乙烯和α-烯烃共聚物的制备
依照比较实施例4中所述的相同方式实施该过程，除了氢的供给率改为0.35g/hr，获得145g乙烯和α-烯烃的共聚物。所述共聚物的聚合条件如表2所示，对获得的共聚物的物理特征进行分析，其结果列于表3和表4。
表1
表2
表3
表4
如表3和表4所示，与实施例4-6制备的共聚物相比较，实施例1-3制备的共聚物具有优良的外观且抑制沉渣的形成。因此，根据本发明所述方法制备的共聚物不仅具有优良的物理性能，而且不需要额外的去除沉渣的工序，从而经济有效。而且，与比较实施例1-3制备的共聚物相比较，实施例1-6制备的共聚物的溴值小。当溴值超过0.1时，由于残留在共聚物上的不饱和双键，共聚物的化学稳定性降低，反应活性增大，因此趋向于产生碎屑，且伴随着润滑油的黄变。
此外，所述共聚物的热稳定性、氧化稳定性、耐腐蚀性降低，且其机械和物理稳定性劣化。因此，该共聚物的长期使用降低了其粘度，且无法进行共聚物作为润滑油的操作，降低了共聚物作为润滑油的使用寿命。为了弥补上述缺陷，通常会增加额外的氢化工序，但本发明不需要这种额外工序，即可制备出用于具有优良的热稳定性、氧化稳定性和抗腐蚀性的润滑油的共聚物。

Claims (6)

1.一种制备乙烯和α-烯烃的液态无规共聚物的方法，包括以下步骤：在催化剂体系下，进行乙烯和含有3～20个碳原子的α-烯烃的溶液聚合，所述催化剂体系包括：(A)由下面的化学式1所表示的桥联茂金属化合物；和(B)至少一种选自由(i)有机铝氧基化合物和(ii)与所述桥联茂金属化合物反应形成离子对的化合物构成的组中的化合物；
【化学式1】
在化学式1中，R1和R4是氢原子，R2、R3、R5、R8、R9和R12独立地为氢原子、烃基或含硅的烃基，且邻近的基团可相连接以形成环状结构，且R2、R3中的至少一个是含有大于或等于4个碳原子的烃基；R6和R11彼此相同，为氢原子、烃基或含硅的烃基；R7和R10彼此相同,为氢原子，烃基或含硅的烃基；R6和R7可被连接至含有2～3个碳原子的烃基，以形成环状结构；R11和R10可被连接至含有2～3个碳原子的烃基，以形成环状结构；R6、R7、R10和R11不同时为氢原子；Y为碳原子或硅原子；R13和R14独立地为芳基；M为Ti，Zr或Hf；Q独立地为与孤电子对配位的卤素、烃基、阴离子配体或中性配体；j为1～4的整数；
其中所述液态无规共聚物：(1)包含40～60mol％的乙烯单元和60～40mol％的含有3～20个碳原子的α-烯烃单元；(2)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，具有500～10000的数均分子量(Mn)和小于或等于3的分子量分布(Mw/Mn，Mw为重均分子量)；(3)在100℃时，具有30～5000的运动粘度；(4)具有30～-45℃的倾点；以及(5)具有小于或等于0.1的溴值。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R6和R11相同，为含有1～20个碳原子的烃基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中键合到由所述化学式1所表示的所述茂金属化合物的环戊二烯基的3-位上的取代基R2或R3为正丁基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中键合到由所述化学式1所表示的所述茂金属化合物的芴基的2-位和7-位上的取代基R6和R11都是叔丁基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中与所述桥联茂金属化合物反应形成离子对的所述化合物为由下面的化学式6所表示的化合物；
【化学式6】
在化学式6中，Re+为H+、碳正离子、氧鎓正离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子或含有过渡金属的二茂铁阳离子；Rf至Ri各自独立地为含有1～20个碳原子的烃基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述催化剂系统进一步包括选自由三甲基铝和三异丁基铝构成的组中的有机铝化合物。
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