CN104797541A

CN104797541A - 用于制备基于镁氧或镁氧尖晶石的耐火材料的方法和基于镁氧或镁氧尖晶石的耐火材料

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Publication number: CN104797541A
Application number: CN201380058868.0A
Authority: CN
Inventors: H.哈姆特; S.格希尔; Z.伦策斯; P.萨吉加利克
Original assignee: Refractory Intellectual Property GmbH and Co KG
Current assignee: Refractory Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2015-07-22
Also published as: US9428421B2; WO2014075840A1; KR20150083854A; EP2730551A1; JP2016502486A; EP2730551B1; ES2537284T3; US20150284293A1

Abstract

本发明涉及用于制备基于镁氧或镁氧尖晶石的耐火材料的方法和基于镁氧或镁氧尖晶石的耐火材料。

Description

用于制备基于镁氧或镁氧尖晶石的耐火材料的方法和基于镁氧或镁氧尖晶石的耐火材料

发明概述

术语“耐火材料”在本发明的意义内特别是指工作温度在600℃以上的陶瓷产品和优选根据DIN 51060的耐火材料，换言之，具有大于SK17的西格锥滴点材料。

耐火材料的形式已知为成型的耐火产品，例如砖，和非成型的耐火产品，特别是耐火水泥、耐火块以及耐火砂浆。

耐火材料特别是基于陶瓷原料，其特别地还包括镁氧(氧化镁，MgO)和镁氧尖晶石(铝酸镁，MgO·Al₂O₃, MgAl₂O₄)。

基于镁氧或镁氧尖晶石的耐火材料特征在于良好的耐火性能。然而，对于某些应用将希望使得基于镁氧或镁氧尖晶石的可用的耐火材料具有提高的耐火性能。例如，对于基于镁氧或镁氧尖晶石的耐火材料的许多应用而言，强度提高、脆性降低和耐腐蚀性与耐氧化性和耐渗滤性的提高将是所希望的。

在过去，因此不乏尝试提供基于镁氧或镁氧尖晶石的具有提高的耐火性能的耐火材料。

例如，US专利4,557,884在此方面描述了用于制备基于镁氧的耐火材料的方法，其中在烧制期间由镁SiAlON多型体形成结合相。

本发明解决的问题是提供一种方法，通过所述方法可以制备基于镁氧或镁氧尖晶石的耐火材料，其具有提高的耐火性能，特别是具有突出的强度、耐腐蚀性、耐氧化性和耐渗滤性以及低的脆性。本发明解决的另一问题是提供基于镁氧或镁氧尖晶石的具有此类性能的耐火材料。

为了解决上面提及的第一个问题，本发明提供了用于制备基于镁氧或镁氧尖晶石的耐火材料的方法，包括下面的步骤：

-提供包含如下的配料

i.第一组分，由下面物质中的至少一种构成：镁氧或镁氧尖晶石；

ii.第二组分，包含当施加温度时由其可以形成包含AlN-类多型体的结合相的物质；

-对所述配料施加在其中所述第二组分形成包含AlN-类多型体的结合相的温度范围内的温度；其中

-在施加此温度范围的温度期间使所述配料暴露于压力。

本发明基于制备基于镁氧或镁氧尖晶石的耐火材料的思想，其中镁氧或镁氧尖晶石颗粒通过包含AlN-类多型体的结合相结合或烧结。

令人惊讶地，如今就本发明来说发现，如果所述耐火材料的原料在陶瓷烧制期间暴露于压力，用此方式制备的耐火材料的许多性能可以仅以可持续的方式得以提高。特别地，如果这些材料在陶瓷烧制期间暴露于压力，则具有包含AlN-类多型体的结合相的基于镁氧或镁氧尖晶石的耐火材料在强度、耐腐蚀性、脆性和耐氧化性与耐渗滤性方面的耐火性能可以很大程度上得以提高。

“多型体”是指发生多种不同的结构变型的物质，其各自由具有基本上相同的结构和组成的层堆叠形成，其中所述各变型仅在其堆叠顺序上不同。“类多型体 (Polytypoid)”表示不符合此严格的定义的多型体形式的物质；而是，类多型体还包括具有相同形貌的或具有稍微不同组成的矿物质。根据常规的定义，当在化学组成上存在任何轻微的变化时各层的堆叠顺序差不超过0.25 apfu(原子/结构式单元)的任意组分单元时，则存在多型体。如果所述各层的堆叠顺序差超过此0.25 apfu，这是指类多型体 (在此方面也参见[1] Nickel E.H., Girce J.D.: “The IMA commission on new minerals and mineral names: Procedures and guidelines on mineral nomenclature, 1998”。The Canadian Mineralogist，第36卷(1998)；[2] Bailey S.W.等: “Report of the international mineralogical association (IMA)–international union of crystallography (IUCr) joint committee on nomenclature”. Canadian Mineralogist，第16卷，第113–117页(1978))。

根据本发明，在根据本发明的耐火材料中提供了下面两种AIN-类多型体之一作为AIN-类多型体或所述第二组分包含当施加温度时可用于形成结合相的物质，所述结合相包含下面两种AIN-类多型体之一：由元素Mg、Al、O和N组成的AIN-类多型体(下文称作“MgAlON 相”，“MgAlON-AIN-类多型体”或“MgAlON-类多型体”)，或由元素Mg、Si、Al、O和N组成的AIN-类多型体(下文称作“MgSiAlON相”或“MgSiAlON-AIN-类多型体”或“MgSiAlON-类多型体”)。

当实施根据本发明的方法时，最初供应包含构成用于使用根据本发明的方法制备耐火材料的前体的原料或组分的配料。

为了提高所述配料的均匀性，可以提供的是例如通过超微磨碎机、辊式混合器或强力混合器将其混合，例如公司Gustav Eirich GmbH & Co KG, Hardheim，德国制造的强力混合器。

在使用根据本发明的方法制备成型产品形式的耐火材料的情况下，特别可以通过压制使所述配料成型。在此情况下可以提供的是，向配料中加入粘结剂，特别是临时粘结剂例如异丙醇。成型为生坯的配料接着可以例如在80-120℃范围的温度下进行干燥。

然后将任选成型为生坯的配料暴露于温度。根据本发明，也通过在此温度范围内施加温度使所述配料暴露于温度，其中所述配料的第二组分的物质形成包含AlN-类多型体的结合相。此范围的温度施加通常称作陶瓷烧制，在此情况下亦是如此。在陶瓷烧制期间产生的结合相导致第一组分的物质，换言之就是镁氧和/或镁氧尖晶石形式的颗粒产物，结合或相互烧结。其中在陶瓷烧制期间第二组分的物质形成包含AlN-类多型体的结合相的温度范围分别取决于所述配料的组成和特别是分别取决于所述配料的第二组分的组成。根据本发明已经发现，包含AlN-类多型体的结合相可以特别在1200℃以上的温度由在暴露期间由其可以形成包含AlN-类多型体的结合相的物质形成，使得根据本发明可以特别提供所述配料暴露于至少1200℃、1300℃或1400℃的温度。另外，根据本发明可以提供所述配料暴露于不超过1800℃的温度，例如甚至不超过1750℃、1700℃或1650℃的温度。所述配料特别优选暴露于1400℃-1650℃温度范围内的温度，以便由所述第二组分的物质形成包含AlN-类多型体的结合相。

在所述配料暴露于温度的同时，它可以额外地暴露于包含氮气(N₂)的气体或所述配料暴露于温度可以在氮气气氛下发生。所述配料可以在其中所述配料暴露于温度的整个或部分所述期间在氮气气氛下暴露于温度。特别地，所述配料在氮气气氛下暴露于温度可以进行一段时间，其中所述配料暴露于其中第二组分形成包含AlN-类多型体的结合相的温度范围内的温度。如下面所详细说明，为了使所述配料硝化，特别在陶瓷烧制期间所述配料在氮气气氛下暴露于温度可能是必需的。

所述配料暴露于在所述第二组分的物质形成包含AlN-类多型体的结合相的温度范围内的温度可以进行一段时间，其中所述第二组分的物质已经形成所需程度的包含AlN-类多型体的结合相。例如，所述配料暴露于此温度范围内的温度可以进行至少60分钟的一段时间，例如也可以进行至少90或120分钟的一段时间。另外，所述配料暴露于此温度范围内的温度可以进行最长600分钟的一段时间，例如也可以进行最长400、300、240、210或180分钟的一段时间。特别优选地，所述配料暴露于其中所述第二组分的物质形成包含AlN-类多型体的结合相的温度范围的温度60-180分钟的一段时间。

如前面所述，根据本发明提供了在暴露于其中所述第二组分的物质形成包含AlN-类多型体的结合相的温度范围内的温度的期间，所述配料额外地暴露于压力。

所述配料可以在所述配料暴露于此温度范围内的温度的全部或部分时间内暴露于压力。换言之，根据本发明所述配料在陶瓷烧制期间暴露于压力。在陶瓷烧制期间施加于所述配料上的压力显著高于常压，特别优选在1MPa(兆帕)以上。所述配料在陶瓷烧制期间特别优选暴露于至少2、4、6、8或10 MPa的压力。此外，还可以提供所述配料暴露于最大50 MPa的压力，例如暴露于最大40、35或30 MPa的压力。特别优选地，根据本发明在陶瓷烧制期间所述配料暴露于10-30MPa范围的压力。

一旦所述配料相应地已经暴露于温度和压力，则冷却所述烧制的配料。冷却之后，由所述配料制备所述耐火材料。

由本领域已知不同的技术，通过所述技术在陶瓷烧制期间配料可暴露于温度。这些技术也可以在实施本发明的方法期间实施，以便使所述配料在陶瓷烧制期间暴露于压力。相应的技术是，例如等压或单轴热压。此类热压可以，例如在石墨模具中进行，如本领域已知。

所述配料就组分来说包含至少第一组分以及第二组分。所述第一组分优选采取粗糙级分的形式和具有下面的组分中的至少一种，优选为颗粒形式：镁氧或镁氧尖晶石。所述第二组分优选为细级分形式和以该类物质的形式存在使得当施加温度时由这些物质可以形成包含AlN-类多型体的结合相。

所述第二组分包含多种物质。在此情况下来自这些物质的所述第二组分的组成使得当对所述配料施加温度时通过所述第二组分可以形成包含AlN-类多型体的结合相。在所述配料的陶瓷烧制期间，所述第二组分因此形成包含AlN-类多型体的结合相。

在此方面包含所述第二组分的物质的具体选择可以在广泛范围内且对于本领域技术人员而言是容易实现的。对于本发明成功关键的是所述第二组分包含在陶瓷烧制期间形成包含AlN-类多型体的结合相的物质。

如通常已知的，以MgAlON-类多型体形式的AlN-类多型体包含元素镁(Mg)、铝(Al)、氧(O)和氮(N)。根据一个实施方案提供的是所述第二组分包含各自包含上述元素中的至少一种的物质。

当实施根据本发明的方法时，为了在陶瓷烧制期间在结合相中形成MgAlON-类多型体形式的AlN-类多型体，第二组分因此可以包含下列物质中的至少一种，例如：MgO、MgAl₂O₄、Al₂O₃、Al、AlN或AlON。第二组分优选地总是包括AlN物质，因为根据本发明发现该物质对于在结合相中形成MgAlON-类多型体非常有利。根据一个优选的实施方案，所述第二组分包含MgO(例如25–98质量%)、AlN(例如1–45质量%)和Al₂O₃(例如2–40质量%)。根据另一个优选的实施方案，所述第二组分包含物质MgAl₂O₄(例如4–95质量%)、AlN(例如1–45质量%)和MgO（例如1-95质量%）。上述以质量%表示的数值分别涉及所述物质相对于结合相总质量的分数。

如通常已知的，以MgSiAlON-类多型体形式的AlN-类多型体包含元素镁(Mg)、硅(Si)、铝(Al)、氧(O)和氮(N)。根据一个实施方案，提供的是所述第二组分包含各自包含上述元素中的至少一种的物质。

当实施根据本发明的方法时，为了在陶瓷烧制期间在结合相中形成MgSiAlON-类多型体，第二组分因此可以包括下列物质中的至少一种，例如：MgO、MgAl₂O₄、Al₂O₃、Al、AlN、AlON、Si、Si₃N₄或SiO₂。第二组分优选地总是包括AlN物质，因为根据本发明发现该物质对于在结合相中形成MgSiAlON-类多型体非常有利。根据一个优选的实施方案，第二组分包括下列物质：MgO (例如20–45质量%)、Si₃N₄(例如10–35质量%)、Al₂O₃ (例如10–40质量%)和AlN(例如10–40质量%)。根据另一优选的实施方案，第二组分包括下列物质：MgO (例如20–45质量%)、Si₃N₄(例如3–7质量%)、Al₂O₃ (例如10–40质量%)、AlN(例如10–40质量%)和Si（例如8-20质量%）。上述以质量%表示的分数分别涉及各物质相对于第二组分总质量的分数。

总的来说，上述示例性实施方案中提到的组合物对于所述第二组分可以包含MgAl₂O₄(例如相对于所述第二组分的总质量1–50质量%的分数)。包括MgAl₂O₄的第二组分的优点尤其在于在第二组分中MgAl₂O₄的存在意味着在温度施加期间可以抑制结合相中不希望的镁橄榄石的形成。上述以质量%表示的分数分别涉及各物质相对于第二组分总质量的分数。

根据一个实施方案，在施加温度期间，特别是在陶瓷烧制期间，提供了硝化所述配料。此硝化特别可以如此进行，即在施加温度期间所述配料额外暴露于包含氮气(N₂)的气体。由于所述第二组分的铝(Al)或包含铝的物质的明显硝化由950℃(形成AlN)和特别由1200℃(形成AlN-类多型体)出现，根据本发明特别可以提供的是所述配料通过950℃以上和特别是1200℃以上的温度施加进行硝化。使配料硝化用于制备耐火材料的方法由本领域已知，这意味着可以参考这些方法(在此方面也可参见[1] Wang X., Wang H., Zhang B., Hong Y., Sun J.: "Synthesis mechanism of MgAlON in nitridation reaction process". Rare Metal Materials and Engineering, 第34[1]卷, 第42-45页(2005) Wang X.T.; [2] Wang H. Z., Zhang W. J., Sun J., Hong Y. R.: "Synthesis of MgAlON from Al-Al2O3-MgO by Reaction Sintering". Key Engineering Materials，第224-226卷，第373-378页 (2002); [3] Wang X., Zhang W., Wang H.: "Nitridation reaction sintering behaviour of Al-Al2O3-MgO system". Naihuo Cailiao，第35 [6]卷，第317-319页 (2001))。

当所述第二组分的物质不含含氮物质或所述第二配料的物质不提供用于以需要的量在结合相中形成MgSiAlON-类多型体或MgAlON-类多型体的氮时，特别可以提供此类配料硝化。

第二组分优选地单独包括上述物质或至少主要地包括上述物质。根据一个实施方案，提供的是除了上面提及的物质，所述第二组分具有10质量%以下分数的另外的物质，例如在5以下或在2以下或在1质量%以下的分数，相对于所述第二组分的总质量。

根据一个特别优选的实施方案，所供应的配料中的第二组分，在温度施加之前和特别是在陶瓷烧制之前，不包含AlN-类多型体，换言之不含MgAlON-类多型体和不含MgSiAlON-类多型体。但是，根据本发明可以提供的是仅在温度施加期间通过在结合相中的第二组分原位形成MgAlON-类多型体或MgSiAlON-类多型体。根据本发明发现在陶瓷烧制期间通过此类原位形成MgAlON-类多型体或MgSiAlON-类多型体，可以形成与其中所述配料在进行陶瓷烧制之前已经包含MgAlON-类多型体或MgSiAlON-类多型体的耐火材料相比具有提高的耐火性能的耐火材料。在陶瓷烧制期间原位形成MgAlON-类多型体或MgSiAlON-类多型体的另一优点在于这样可以节约能量，因为MgAlON-类多型体或MgSiAlON-类多型体不必在单独的烧制过程中预先制备。

根据一个替代的实施方案，所供应的配料的第二组分，在温度施加之前，和特别是在陶瓷烧制之前，已经包含MgAlON-类多型体或MgSiAlON-类多型体。

本发明的成功重要的是所述第一组分和第二组分在所述配料中以不同的粒度存在，其中所述第一组分形成粗级分和所述第二组分形成细级分。在此方面，所述第一组分以比所述第二组分更粗的粒度存在或者所述第一组分的平均粒度大于所述第二组分的平均粒度。

根据一个示例性实施方案，可以提供的是至少90质量%，还例如至少95、98或99质量%或100质量%的第二组分具有63μm以下的粒度，分别相对于所述第二组分的总质量。可以提供的是所述第二组分的D₅₀值位于0.1–15 μm的范围内。在所述第二组分包含用于在结合相中形成MgSiAlON-类多型体的硅(硅粉末)形式的物质的情况下，可以提供的是对于所述第二组分的物质除了硅之外，所述D₅₀ 值落在0.1–4 μm的范围内；对于硅所述D₅₀值例如可以落在5–20 μm范围内。

例如，可以提供的是至少90质量%，例如至少95、98或99质量%或100质量%的所述第一组分具有不小于63μm的粒度。根据本发明的另一方面，可以提供的是至少30质量%，例如至少35、40、50、60、70、80、90质量%或100质量%的所述第一组分以不小于1mm的粒度存在。上面提及的以质量%表示的说明分别相对于所述第一组分的总质量。

在所述第二组分包含通过施加温度由其可以形成包含MgAlON-类多型体的结合相的物质的情况下，所述第一组分可以以下面的质量分数范围在0.063–1 mm、1–3 mm和3–5 mm的粒度范围内存在，分别相对于所述第一组分的总质量计：

> 3–5 mm：至少10质量%，最多30或40质量%；

> 1–3 mm：至少20质量%，最多70或80质量%；

0.063–1mm：0或至少1质量%，最多55质量%。

在所述第二组分包含通过施加温度由其可以形成包含MgSiAlON-类多型体的结合相的物质的情况下，所述第一组分可以以下面的质量分数范围在0.063–0.1 mm、0.1–1 mm、1–3 mm和3–5 mm的粒度范围内存在，分别相对于所述第一组分的总质量计：

> 3–5 mm：至少14或18质量%，最多50或60质量%；

> 1–3 mm：至少5质量%，最多70或80质量%；

0.1–1mm：0或至少1质量%，最多52或55质量%；

0.063–1mm：0或至少1质量%，最多30%或35质量%。

在所述第二组分包含通过施加温度由其可以形成包含MgSiAlON-类多型体的结合相的物质的情况下，所述第一组分通常可以以下面的质量分数范围在0.063–1 mm的粒度范围内存在，相对于所述第一组分的总质量计：

0.063–1mm：0或至少1质量%，最多52、55、57或60质量%。上述值可以适用于在>1mm范围中的粒度。

第一组分包括物质镁氧（氧化镁，MgO)或镁氧尖晶石(MgO·Al₂O₃，MgAl₂O₄)或其混合物。镁氧可以例如以熔融镁氧、烧结镁氧或其混合物形式存在。镁氧优选以烧结镁氧形式存在于第一组分中。

在所述第一组分和第二组分都包含镁氧和/或镁氧尖晶石的情况下，在它们以63μm及以上的粒度存在的情况下，这些物质作为第一组分的一部分计算和在它们以63μm以下的粒度存在的情况下，作为第二组分的一部分计算。

相对于所述配料的总质量计，所述第一组分可以例如以至少50质量%的质量分数存在于配料中。此外，所述第一组分在所述配料中可以以例如最大95质量%的质量分数存在。

同样相对于所述配料的总质量计，所述第二组分在所述配料中可以例如以至少5%的质量分数存在。此外，所述第二组分在所述配料中可以以例如最大50质量%的质量分数存在。

在所述第二组分包含在温度施加期间可用于形成包含MgSiAlON-类多型体的结合相的物质的情况下，所述第二组分在所述配料中可以以至少5、8、10、12或14质量%的质量分数存在。此外，在本发明的该实施方案中，第二组分在配料中可以例如以最多50、40、30、20、18或16质量%的质量分数存在。上述说明同样是基于配料的总质量。

在所述第二组分包含在温度施加期间可用于形成包含MgAlON-类多型体的结合相的物质的情况下，所述第二组分在所述配料中可以以至少5、10、15、20或23质量%的质量分数存在。此外，在本发明的该实施方案中，第二组分在配料中可以例如以最多50、40、30或27质量%的质量分数存在。上述说明同样是基于配料的总质量。

除了第一组分和第二组分外，配料可以含有附加组分。这些附加组分可以是例如作为杂质包含在第一或第二组分的物质中并由此一起引入到配料中的物质。在一定的方面，此类附加组分的存在对于本发明的成功无害。例如可以提供的是，这种附加组分在配料中以最多10质量%的分数，例如最多7、5、3、2或1质量%的分数存在。然而，通过有些物质发现，它们对本发明的成功有害，特别是含钙组分，例如，特别是CaO，和含氯组分。这意味着CaO，例如，其特别可以通过镁氧或镁氧尖晶石中的杂质引入所述配料，可能导致在结合相中形成次相（Nebenphase），例如玻璃相或钙铝石(Ca₁₂Al₁₄O₃₃)形式的不想要的次相。在除了CaO之外在所述配料中含氯物质作为附加组分存在的情况下，可能形成氯钙铝石(Brearleyit)(Ca₁₂Al₁₄O₃₂Cl₂)作为另外的不想要的次相。

为了使所述结合相中不想要的次相的含量可保持尽可能低，根据本发明可以优选提供在所述配料中CaO的含量为5质量%以下，例如在3、2、1以下或在0.75质量%以下，分别相对于所述配料的总质量计。

关于氯含量，可以提供的是所述配料中的此含量位于3质量%以下，例如在2以下或在1.5质量%以下，同样分别相对于所述配料的总质量计。

配料中进一步不希望有的物质是氧化铬和氧化铁。根据本发明可以提供的是，配料中氧化铬（以Cr₃O₄给出)的含量低于1质量%，例如低于0.5或0.3质量%。配料中氧化铁(以Fe₂O₃给出)的含量例如可以是低于2%，例如低于1.5或低于1或低于0.6质量%。上述说明同样是基于配料的总质量。

根据本发明，本发明的配料可以这样制备，使第二组分包括在温度施加期间可用于形成包含AlN-类多型体的结合相的物质。该结合相形成基质，第一组分的物质在该基质中沉积或该基质包围第一组分的物质。

因此，通过根据本发明的方法制备的耐火材料形成由包含下面物质中的至少一种的颗粒或粗颗粒构成的结构：镁氧或镁氧尖晶石，其中所述颗粒被包含AlN-类多型体的结合相所包围。

颗粒相对于耐火材料的分数可以落在例如95-50质量%的范围内，和结合相的分数在5-50质量%的范围内。

在使用根据本发明的方法制备的耐火材料中所述结合相包含MgSiAlON-类多型体的情况下，结合相在所述耐火材料中的分数可以例如占至少5质量%，例如至少8、10、12或14质量%。此外，所述耐火材料中结合相的分数可以例如为最大50质量%，例如最大40、30、20、18或16质量%。上述说明分别是基于耐火材料的总质量。

在使用根据本发明的方法制备的耐火材料的所述结合相包含MgAlON-类多型体的情况下，结合相在所述耐火材料中的分数可以例如占至少5质量%，例如为至少10、15、20或23质量%。此外，耐火材料中这种结合相的分数为最大50质量%，例如最大40、30或27质量%。上述说明分别是基于耐火材料的总质量。

本发明的主题还有耐火材料，它尤其可以使用本文所述的本发明的方法生产并展现出本文所述的性能。

在所述耐火材料中的结合相包含MgSiAlON-类多型体的情况下，MgSiAlON-类多型体在所述结合相中的分数例如可落入30-100质量%的范围内。结合相中MgSiAlON-类多型体的分数特别优选落入60-95质量%的范围内。上述说明分别相对于结合相的总质量。

在所述耐火材料中的结合相包含MgAlON-类多型体的情况下，MgAlON-类多型体在所述结合相中的分数可例如落入10-100质量%的范围内。结合相中MgAlON-类多型体的分数特别优选落入25-80质量%的范围内。上述说明分别相对于结合相的总质量。

除了MgSiAlON-类多型体或NgAlON类多型体形式的AlN-类多型体之外，所述耐火材料的结合相还可以特别地包含下面其它物质或相中的至少一种：镁氧、镁氧尖晶石、玻璃相、钙铝石或氯钙铝石。可以提供的是所述结合相不具有除了AlN-类多型体和任选一种或多种上述物质之外的其它物质，或此类其它物质如果合适的话质量分数为10质量%以下，优选在5、3、2或1质量%以下，分别相对于所述结合相的总质量计。结合相中玻璃相的分数优选为低于3质量%，特别优选低于2质量%或低于1质量%。钙铝石和氯钙铝石的分数优选分别在3质量%以下，特别优选在2或1质量%以下。上述说明分别相对于结合相的总质量。

根据本发明生产的耐火材料特征在于突出的耐火性能。这特别归因于如下事实：与根据现有技术的无压烧结材料相比，所述第一组分的颗粒基本上更牢固地结合在结合相中或者通过结合相更牢固地相互烧结。这意味着在根据本发明的耐火材料的情况下，随着压力增加，在所述结合相与所述第一组分的颗粒之间的接触区域中存在越来越少的裂缝或间隙，直到例如在30MPa范围的压力下这些几乎完全消失。由大致10MPa的压力起，所述第一组分的颗粒基本上与结合相在接触区域接触和随着压力进一步上升，它们实际上完全地与结合相接触。所述第一组分的颗粒良好地结合到结合相中特别可归因于如下事实：所述材料在其根据本发明烧制期间已暴露于压力。

根据本发明的耐火材料与其中所述结合相同样包含AlN-类多型体但在烧制期间不暴露于压力的耐火材料之间的比较已经表明，这些后者的材料的性能不是令人满意的。因此，所述粗颗粒不能或几乎不能结合到所述结合相基质中。在所述结合相上没有粗颗粒的显著烧结和在所述结合相与所述粗颗粒之间的接触区域中存在宽的裂缝或间隙。

与根据现有技术的此类耐火材料相比，根据本发明制备的耐火材料突出特点在于特有地提高的性能。

这意味着根据本发明的耐火材料的冷压强度可以非常高，同时具有比较低的弹性模量。这对耐火材料产生了突出的强度性能和同时极低的脆性。在根据现有技术基于镁氧、特别是烧结镁氧，或镁氧尖晶石的耐火材料的情况下，冷压强度水平与弹性模量水平之间存在常规相关性，从而具有高的冷压强度的此类耐火材料由于高的弹性模量同时也显示出高的脆性。然而，根据本发明的耐火材料的冷压强度可以非常高和特别地在40MPa以上，例如在80MPa、120MPa以上或在150MPa以上。然而，根据本发明的耐火材料的弹性模量可以比较低和特别是在80MPa以下，例如在70或60MPa以下。特别地，根据本发明的耐火材料可以同时展现出针对冷压强度和弹性模量的上述值。

比较高的冷压强度值以及低的孔隙率是使用根据本发明的方法制备的耐火材料的特征和根据本发明基于镁氧或镁氧尖晶石的具有包含AlN-类多型体的结合相的耐火材料的特征。因此，对于根据本发明的耐火材料的冷压强度值常规显著高于根据现有技术的无压烧结耐火材料的相应值，和对于根据本发明的耐火材料的孔隙率值常规明显低于根据现有技术的无压烧结耐火材料的相应值。因此，根据现有技术无压烧结的基于镁氧或镁氧尖晶石的具有包含AlN-类多型体的结合相的耐火材料的冷压强度常规如此低，使得所述材料仅可以非常有限地使用。根据现有技术的此类耐火材料的冷压强度常规在40MPa以下和特别常规地在20MPa以下。与此相反，如上面所指出，对于根据本发明的方法制备的耐火材料的冷压强度常规显著高于40MPa。此外，根据现有技术的此类耐火材料的孔隙率始终在13%以上和常规在15%以上。与此相反，使用根据本发明的方法制备的耐火材料的孔隙率始终在15%以下和常规地在13%以下。

此外，由于良好的烧结或第一组分的颗粒良好地结合到结合相中，根据本发明的耐火材料显示出高的密度和上面提及的低的孔隙率，其产生良好的腐蚀行为和特别地，良好的耐氧化性和耐渗滤性。良好的耐氧化性也通过在根据本发明的产品中形成氧化保护层而增加，和耐渗滤性通过氮气存在的低的润湿性而增加。所述氧化保护层在根据本发明的耐火材料上形成，而在温度施加期间所述材料暴露于氧化气氛。这种氧化保护层阻止或减缓了材料的进一步氧化。在包含MgAlON-类多型体的结合相的情况下所述氧化保护层由尖晶石和钙铝石(或氯钙铝石)构成和在包含MgSiAlON-类多型体的结合相的情况下，由尖晶石、钙镁橄榄石构成和特别是在所述保护层表面以下，由镁橄榄石构成。

这意味着根据本发明的耐火材料的粗密度尤其可以是大于2.8 g/cm³，例如大于2.9或2.95或3.0 g/cm³。

此外，根据本发明的耐火材料的孔隙度可以低于15%，例如低于14或13%。

所述冷压强度特别可以根据ÖNORM EN 993-5:1998测定。

弹性模量特别可以根据下面引用文献中的说明测定：G. Robben, B. Bollen, A. Brebels, J. van Humbeeck, O. van der Biest:“Impulse excitation apparatus to measure resonant frequencies, elastic module and internal friction at room and high temperature”, Review of Scientific Instruments，第68卷，第4511-4515页(1997)。

所述粗密度特别可以根据ÖNORM EN 993-2:1995+A1:2003测定。

所述孔隙率特别可以根据ÖNORM EN 993-1:1995测定。

本发明的所述耐火材料原则上可以用于其中需要具有良好耐火性能的基于镁氧和/或镁氧尖晶石的耐火材料的所有应用。例如，本发明的耐火材料可以用于在连续浇注装置中或在工业熔炉中的钢生产。

在下面借助于示例性实施方案更加详细地解释根据本发明的方法和本发明的耐火材料。

实施例 1 ：

根据第一个示例性实施方案，实施根据本发明的方法，其中所述第二组分包含在施加温度过程中可以用于形成包含MgSiAlON-类多型体的结合相的物质。

所述配料的第一组分包含具有63 μm-5 mm范围的粒度的烧结镁氧。使用的镁氧具有98.4质量%的纯度。就杂质而言，使用的镁氧特别具有相对于使用的所述镁氧质量分数为0.75质量%的CaO。

所述第二组分包含在由大约1400℃起施加温度期间可用于形成包含MgSiAlON-类多型体的结合相的物质。所述第二组分在此情况下包含下面的物质：镁氧尖晶石、Si₃N₄、AlN、Al₂O₃、Si 和MgO。第二组分的物质单独地以低于63μm的粒度存在。

配料中第一和第二组分的单个物质的质量分数和第一组分的颗粒分数示于下表1中。

表1

将异丙醇形式的临时粘结剂加入到上述配料中，之后将所述配料混合。然后由所述配料通过压制成型为生坯。所述生坯接着在大致100℃的温度下干燥。所述干燥的生坯各自加入到适合于单轴热压的石墨模具中。

接着所述生坯在氮气气氛中在石墨炉加热至大致1620℃的温度和在此温度下保持大约60分钟。

在所述生坯保持在此温度下的同时，所述第二组分的物质形成包含MgSiAlON-类多型体的结合相。同时，所述生坯通过单轴热压在石墨模具中暴露于10或30MPa的压力，同时对其施加此温度。

冷却后，得到具有表2中给出的相的成型产品形式的耐火材料。

表2

所述材料展现出如下表3中所示的物理性能。在此情况下，W0表示根据此示例性实施方案1制备的对比材料，其中不同在于在温度施加期间它不暴露于根据本发明的压力。根据上面描述的示例性实施方案制备的耐火材料命名为W1和W2，其中材料W1在温度施加期间已暴露于10MPa的压力，而根据W2的材料暴露于30MPa的压力。

表3

实施例 2 ：

根据第二个示例性实施方案，实施根据本发明的方法，其中所述第二组分包含通过其在施加温度过程中可以形成包含MgAlON-类多型体的结合相的物质。

所述配料的第一组分包含具有63 μm-5 mm范围的粒度的烧结镁氧。就化学品而言，使用的镁氧相应于根据示例性实施方案1的镁氧。

所述第二组分包含在由大约1400℃起施加温度期间可用于形成包含MgAlON-类多型体的结合相的物质。所述第二组分在此情况下包含下面的物质：MgO、AlN和Al₂O₃。第二组分的物质单独地以低于63μm的粒度存在。

配料中第一和第二组分的单个物质的质量分数和第一组分的颗粒分数示于下表4中。

表4

用于由根据表4的配料制备耐火材料的方法相应于上面描述的示例性实施方案1，其中不同在于所述生坯在1650℃的温度下保持大致60分钟，在此期间形成包含MgAlON-类多型体的结合相和在此期间它暴露于压力。

冷却后，得到具有表5中给出的相的成型产品形式的耐火材料。

表5

材料展现出如下表6中所示的物理性能。在此情况下，W0同样表示对比材料，而根据本发明的材料W3暴露于10MPa的压力和根据本发明的材料W4暴露于30MPa的压力。

表6

图1显示了使用根据本发明的方法制备的耐火材料的片段的扫描电子显微镜图像，其中所述结合相包含MgSiAlON-类多型体。

图2显示了使用根据本发明的方法制备的耐火材料的片段的扫描电子显微镜图像，其中所述结合相包含MgAlON-类多型体。

根据图1和2中的图像中底部右边的黑色条相应于100μm的长度。

在所述图像中可以确定包埋在较浅色的结合相中的较深色镁氧颗粒。这里容易地看出所述颗粒与结合相无间隔地接触和在所述结合相上牢固地相互烧结。根据图1和2的耐火材料在大约30MPa的压力下烧结。

图3显示了使用根据本发明的方法制备的耐火材料的片段的扫描电子显微镜图像，其中所述结合相包含MgSiAlON-类多型体和其根据本发明在大约10MPa压力下烧结。较深色的镁氧颗粒同样包埋在较浅色的结合相中，其中在所述颗粒周围可以确定分离的非常小的孔洞。图像中底部右边的黑色条相应于100μm的长度。

图4中描绘了对于相MgO、Mg₃N₂、AlN、Al₂O₃、SiO₂和Si₃N₄的MgSiAlON-类多型体相图。MgSiAlON-类多型体通过粗黑线突出。

图5显示了对于相MgO、Mg₃N₂、AlN和Al₂O₃的MgAlON-类多型体相图。给出了MgAlON-类多型体在其中的位置。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.用于制备基于镁氧或镁氧尖晶石的耐火材料的方法，具有下面的步骤：

1.1 提供包含如下的配料

1.1.1第一组分，由下面物质中的至少一种构成：镁氧或镁氧尖晶石；

1.1.2 第二组分，包含当施加温度时可以用于形成包含AlN-类多型体的结合相的物质；

1.1.3 所述第一组分的平均粒度大于所述第二组分的平均粒度；

1.2 对所述配料施加在其中所述第二组分形成包含AlN-类多型体的结合相的温度范围内的温度；其中

1.3 在施加此温度范围的温度过程中使所述配料暴露于压力。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述配料暴露于1 MPa以上的压力。

3.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其中所述配料暴露于至少1200℃的温度。

4.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其中所述第二组分包含当施加温度时可用于形成结合相的物质，所述结合相具有下面AIN-类多型体之一：MgAlON-类多型体或MgSiAlON-类多型体。

5.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其中所述配料的各组分相对于所述配料的总质量具有下面的质量分数：

第一组分：95-50质量%；

第二组分：5-50质量%。

6.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其中至少90质量%的所述第二组分具有63μm以下的粒度。

7.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其中至少90质量%的所述第一组分具有63μm以上的粒度。

8.耐火材料，特别是通过根据前述权利要求至少一项所述的方法制备的耐火材料，其结构由包含下面物质中的至少一种的颗粒构成：镁氧或镁氧尖晶石，其中所述颗粒被包含AlN-类多型体的结合相所包围。

9.根据权利要求8所述的耐火材料，其分别相对于所述材料具有95-50质量%范围内的颗粒质量分数和5-50质量%范围内的结合相分数。

10.根据前述权利要求至少一项所述的耐火材料，其分别相对于所述结合相，在结合相内具有30-100质量%的范围内的MgSiAlON-类多型体分数或在结合相内具有10–100质量%的MgAlON-类多型体分数。

11.根据前述权利要求至少一项所述的耐火材料，其具有至少40MPa的冷压强度。

12.根据前述权利要求至少一项所述的耐火材料，其具有不超过80 GPa的弹性模量。

13.根据前述权利要求至少一项所述的耐火材料，其具有至少2.80 g/cm³的粗密度。

14.根据前述权利要求至少一项所述的耐火材料，其具有不超过20%的开孔孔隙率。

Claims

1.1 提供包含如下的配料

1.3 在施加此温度范围的温度过程中使所述配料暴露于压力。

第一组分：95-50质量%；

第二组分：5-50质量%。

6.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其中所述第一组分的平均粒度大于所述第二组分的平均粒度。

7.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其中至少90质量%的所述第二组分具有63μm以下的粒度。

8.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其中至少90质量%的所述第一组分具有63μm以上的粒度。

9.耐火材料，特别是通过根据前述权利要求至少一项所述的方法制备的耐火材料，其结构由包含下面物质中的至少一种的颗粒构成：镁氧或镁氧尖晶石，其中所述颗粒被包含AlN-类多型体的结合相所包围。

10.根据权利要求9所述的耐火材料，其分别相对于所述材料具有95-50质量%范围内的颗粒质量分数和5-50质量%范围内的结合相分数。

11.根据前述权利要求至少一项所述的耐火材料，其分别相对于所述结合相，在结合相内具有30-100质量%的范围内的MgSiAlON-类多型体分数或在结合相内具有10–100质量%的MgAlON-类多型体分数。

12.根据前述权利要求至少一项所述的耐火材料，其具有至少40MPa的冷压强度。

13.根据前述权利要求至少一项所述的耐火材料，其具有不超过80 GPa的弹性模量。

14.根据前述权利要求至少一项所述的耐火材料，其具有至少2.80 g/cm³的粗密度。

15.根据前述权利要求至少一项所述的耐火材料，其具有不超过20%的开孔孔隙率。