CN104795540A - 一种高比能量软包装卷绕电池的制备方法 - Google Patents

一种高比能量软包装卷绕电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高比能量软包装卷绕电池的制备方法,包括以下步骤：1）配置碳纳米管溶液、2）隔膜表面氧化处理、3）碳纳米管沉积到隔膜表面、4）制备复合集流体、5）分切处理。本发明其制备出的软包电池，具有高的能量密度高（＞190Wh/kg）,功率密度高（＞4500W/Kg）及其循环性能优异等特性，尤其适用于电动汽车、军品电池等高端锂离子电池领域。

Description

一种高比能量软包装卷绕电池的制备方法
技术领域
    本发明涉及一种高比能量密度锂离子电池的制备方法，尤其是涉及到一种软包卷绕电池的制备方法。
背景技术
随着人们对移动电子设备小型化、轻量化、方便化的要求，人们对新一代电池提出了“轻、薄、小”的要求，同时电动车、混合动力车的快速发展以及风能、太阳能等新能源的发展也迫切地需要高能量密度、低成本的大型储能系统。为了更好地满足人们对于现代科技产品和高质量绿色生活的需求，发展具有高能量密度及高循环稳定性的轻质柔性储能器件势在必行。 
   目前，制备锂离子电池极片，需将活性物质涂敷在集流体表面，并通过一系列过程制备出电池，其集流体由于只起到导电支撑作用，影响到单位体积能量密度的提高，同时集流体与活性物质存在界面问题，影响其电化学性能的发挥。为进一步提高电池的能量密度，活性物质兼顾集流体可以提高电池的能量密度。目前，国内对此方向的研究较少，而柔性的储能材料依靠其导电柔性及机械柔性特点，则是此类材料的选择之一。低维纳米碳，尤其是碳纳米管、石墨烯是构建柔性电极的核心材料。普通电极中采用的高分子黏结剂会明显阻碍离子在电极中的传输，降低整个电极的离子传输率，从而降低电极的容量。同时，黏结剂还会减小活性物质的有效比表面积，加剧电极的极化现象。
发明内容
基于目前锂离子电池能量密度低，倍率性能差等方面存在的不足，本发明一方面通过电化学沉积法在隔膜表面沉积一层碳纳米管薄膜，并以此作为负极集流体和负极活性物质；另一方面，通过对碳纳米管和隔膜表面处理提高其与电解液的浸润性和稳定性，并最终提高电池的电化学性能。
本发明的技术方案是通过以下方式实现：一种高比能量软包装卷绕电池的制备方法,包括以下步骤：1）配置碳纳米管溶液、2）隔膜表面氧化处理、3）碳纳米管沉积到隔膜表面、4）制备复合集流体、5）分切处理；其特征在于：
1）、配置碳纳米管溶液：选取酸化过的碳纳米管，其碳纳米管直径为50~300nm、长度为1~5μm、—COOH，—OH接枝率为2%~10%，并配置成碳纳米管溶液；
2）、隔膜表面氧化处理：对隔膜进行表面氧化处理；采用重铬酸钾/硫酸溶液氧化，重铬酸钾/硫酸溶液的各组分质量比（重铬酸钾：浓硫酸：水）为：(2~10):100:(2~30)；氧化温度条件为60~80℃，氧化时间为1~7min；将经表面氧化处理的隔膜浸入5%的乙醇溶液中5min，取出后，低温烘干。
3）、碳纳米管沉积到隔膜表面：采用电化学沉积法，使碳纳米管沉积到隔膜表面形成致密的碳纳米管-隔膜复合材料；
所述的电化学沉积法为：循环伏安法：扫描速率为0.01~1mv/s、恒压沉积法1.2V、恒流沉积法200A/m2、线性扫描法（-1.5~1.5）V。
4）、制备复合集流体：通过洗涤、抽滤、干燥制备出碳纳米管-隔膜复合集流体；
5）、分切处理：通过分切处理负极极片和隔膜，制备出卷绕结构的软包装锂离子电池。
     本发明，1）柔性电极除了省却金属集流体外，还避免了电极材料和集流体复合所需的黏结剂的使用。柔性电极避免了黏结剂带来的一系列的负面影响，能进一步提升电池性能。2)柔性电极通过电化学沉积法直接沉积到隔膜表面，较采用传统的物理方法接触，具有粘附力高，薄膜厚度容易控制等优点，其制备出的薄膜具有致密性强等优点，并通过改性处理，可以进一步提高与电解液的相容性，并大幅度提高电池的电化学性能。3)柔韧性极片具有柔韧性好等优点，尤其适合于卷绕电池及其对极片柔韧性较高的极片需求。
附图说明
    图1是实施例1制备出的碳纳米管薄膜SEM图片。
    图2是实施例与对比例的倍率性能比较图。
具体实施方式
实施例1：
   一种高比能量软包装卷绕电池的制备方法,包括以下步骤：
1、首先选取合适参数的碳纳米管1g（碳纳米管直径为100nm，长度为2μm，—COOH，—OH接枝率为5%），并进行酸化处理得到碳纳米管，之后添加到氯化钠溶液20ml中（摩尔浓度为0.1mol/L），配置成溶液A；
2、配置隔膜氧化处理液B（重铬酸钾5g，浓硫酸100g，二次蒸馏水10g），并将隔膜侵泡在处理液B中氧化温度为70℃，氧化时间为5min，之后将氧化后的隔膜浸入5%的乙醇溶液中5min，取出后30℃干燥得到隔膜C；
3、之后采用循环伏安法（扫描速度为0.5mv/s，电压区间为-1.5V-1.5V，隔膜端为正极，铂电极为负极，溶液为A），使碳纳米管沉积到隔膜表面形成致密的碳纳米管-隔膜复合材料，之后通过洗涤、抽滤、干燥制备出碳纳米管-隔膜复合集流体，之后通过分切等工序处理并作为负极集流体和隔膜，并以此作为负极极片和隔膜制备出卷绕结构的软包装锂离子电池。
图1是实施例1制备出的碳纳米管薄膜SEM图片。
实施例2：
    1、首先选取合适参数的碳纳米管1g（碳纳米管直径为50nm，长度为1μm，—COOH，—OH接枝率为2%），并进行酸化处理得到碳纳米管，之后添加到氯化钠溶液20ml中（摩尔浓度为0.1mol/L），配置成溶液A；
2、配置隔膜氧化处理液B（重铬酸钾4g，浓硫酸100g，二次蒸馏水8g），并将隔膜侵泡在处理液B中氧化温度为60℃，氧化时间为1min，之后将氧化后的隔膜浸入5%的乙醇溶液中5min，取出后25℃干燥得到隔膜C；
3、之后采用恒压沉积法（1.2V，隔膜端为正极，铂电极为负极，溶液为A），使碳纳米管沉积到隔膜表面形成致密的碳纳米管-隔膜复合材料，之后通过洗涤、抽滤、干燥制备出碳纳米管-隔膜复合集流体，之后通过分切等工序处理并作为负极集流体和隔膜，并以此作为负极极片和隔膜制备出卷绕结构的软包装锂离子电池。
实施例3
1、首先选取合适参数的碳纳米管1g（碳纳米管直径为300nm，长度为5μm，—COOH，—OH接枝率为10%），并进行酸化处理得到碳纳米管，之后添加到氯化钠溶液20ml中（摩尔浓度为0.1mol/L），配置成溶液A；
2、配置隔膜氧化处理液B（重铬酸钾8g，浓硫酸100g，二次蒸馏水20g），并将隔膜侵泡在处理液B中氧化温度为80℃，氧化时间为7min，之后将氧化后的隔膜浸入5%的乙醇溶液中5min，取出后40℃干燥得到隔膜C；
3、之后恒流沉积法（200A/m2，隔膜端为正极，铂电极为负极，溶液为A），使碳纳米管沉积到隔膜表面形成致密的碳纳米管-隔膜复合材料，之后通过洗涤、抽滤、干燥制备出碳纳米管-隔膜复合集流体，之后通过分切等工序处理并作为负极集流体和隔膜，并以此作为负极极片和隔膜制备出卷绕结构的软包装锂离子电池。
软包电池制作：
分别以实施例1、实施例2、实施例3所得材料作为负极-隔膜材料，以三元材料为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC（体积比1:1）为电解液，制备出5AH软包电池A1、A2、A3，并测试其电池的倍率性能和循环性能，并计算出能量密度。详见表1、表2。
   对比例：以石墨为负极材料，磷酸铁锂为正极材料，隔膜采用聚乙烯(PE)，电解液是LiPF6/EC+DEC（1:1），制备出5Ah软包电池B，并测试其电池的倍率性能和循环性能，并计算出能量密度。从图2知，是实施例与对比例的倍率性能比较图。
电池测试：
（1）扫描电镜测试：以实施例制备出的碳纳米管薄膜进行SEM测试，由图片可以看出，薄膜表面结构紧密、
（2）软包电池测试：
表1实施例与对比例的电化学性能比较
由表1可以看出，采用电化学沉积法制备出的负极极片和隔膜，并制备出软包电池，倍率性能及其循环性能得到明显提高，其原因是由于采用电沉积法使负极活性物质沉积在隔膜表面形成致密的材料，提高锂离子传输率和稳定性，从而提高材料的倍率性能和循环性能。
表2实施例与对比例的能量密度比较图 
项目 能量密度（Wh/kg） 功率密度（W/Kg）
实施例1 192 4800
实施例2 189 4700
实施例3 190 4750
对比例 165 3900
   由上表可以看出，采用电沉积法制备出的材料，并制备出软包卷绕电池其能量密度得到大幅度提高，其原因是由于，采用电沉积法制备出的复合材料，省去了金属集流体，从而降低电池的质量和厚度，并最终提高电池的质量能量密度和功率密度。

Claims (4)

1.一种高比能量软包装卷绕电池的制备方法,包括以下步骤：1）配置碳纳米管溶液、2）隔膜表面氧化处理、3）碳纳米管沉积到隔膜表面、4）制备复合集流体、5）分切处理；其特征在于：
1）、配置碳纳米管溶液：选取酸化过的碳纳米管，其碳纳米管直径为50~300nm、长度为1~5μm、—COOH，—OH接枝率为2%~10%，并配置成碳纳米管溶液；
2）、隔膜表面氧化处理：对隔膜进行表面氧化处理；采用重铬酸钾/硫酸溶液氧化，重铬酸钾/硫酸溶液的各组分质量比（重铬酸钾：浓硫酸：水）为：(2~10):100:(2~30)；氧化温度条件为60~80℃，氧化时间为1~7min；将经表面氧化处理的隔膜浸入5%的乙醇溶液中5min，取出后，低温烘干；
3）、碳纳米管沉积到隔膜表面：采用电化学沉积法，使碳纳米管沉积到隔膜表面形成致密的碳纳米管-隔膜复合材料；
4）、制备复合集流体：通过洗涤、抽滤、干燥制备出碳纳米管-隔膜复合集流体；
5）、分切处理：通过分切处理负极极片和隔膜，制备出卷绕结构的软包装锂离子电池。
2.根据权利1所述的一种高比能量软包卷绕电池的制备方法，其特征在于：所述的步骤3）中的电化学沉积法为：用循环伏安法：扫描速率为0.01~1mv/s、恒压沉积法1.2V、恒流沉积法200A/m2、线性扫描法（-1.5~1.5）V。
3.根据权利1所述的一种高比能量软包卷绕电池的制备方法，其特征在于，所述隔膜氧化处理方式采用重铬酸钾/硫酸溶液氧化，重铬酸钾/硫酸溶液的各组分质量比 （重铬酸钾 ：浓硫酸 ：水）为：(2~10):100:(2~30)； 较优的配比为 (4~8):100:(8~20) ； 氧化温度条件为 60~80℃，氧化时间为1~7min； 将前步处理的隔膜浸入5%的乙醇溶液中5min，取出后，低温烘干。
4.根据权利1所述的一种高比能量软包卷绕电池的制备方法，其特征在于，其电化学沉积法为，循环伏安法（扫描速率为0.01~1mv/s）、恒压沉积法（1.2V）、恒流沉积法（200A/m2）、线性扫描法（-1.5~1.5V）。
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