CN104788722B - 三羟乙基异氰尿酸酯基二元酸盐热稳定剂及其制备方法 - Google Patents
三羟乙基异氰尿酸酯基二元酸盐热稳定剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于PVC加工助剂技术领域，涉及一种三羟乙基异氰尿酸酯基二元酸盐热稳定剂及其制备方法。解决了现有技术的热稳定剂热稳定性差及赛克容易在PVC中析出的技术问题。它包括经过二元羧酸与金属化合物加热反应，制取二元酸金属化合物；在二元酸金属化合物中添加赛克和催化剂，加热进行酯化反应，反应在氮气保护下进行得到酯化反应物；减压蒸馏酯化反应物等步骤，最终得到热稳定剂三羟乙基异氰尿酸酯基二元酸盐热稳定剂。本发明热稳定性高、克服了赛克容易析出的缺点、增加了PVC制品的柔性和韧性。
Description
技术领域
本发明属于PVC加工助剂技术领域，涉及一种二元酸盐稳定剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(以下简称PVC)是重要的通用塑料，常用来制备PVC管、门窗型材、电线电缆、皮革地板、医疗制品、玩具等产品，给人们的生活带来的巨大的便利，与人们的生活息息相关。PVC在加工时必须添加热稳定剂，钙锌热稳定剂是一种普遍使用的环保热稳定剂，发展前景广阔。目前市场上的固体钙锌热稳定剂主要是物理混合型的，由硬脂酸钙、硬脂酸锌、抗氧剂、赛克(三羟乙基异氰尿酸酯)、水滑石等原料混合搅拌产生。该方法的缺点是：
1、硬脂酸钙和硬脂酸锌热稳定性较差。虽然润滑性良好，但是含氧羧酸阴离子对于PVC的热稳定不高。如何选择新型阴离子合成在PVC中热稳定性更高的新型结构的金属盐，这是行业内的难题。
2、赛克(三羟乙基异氰尿酸酯)是一种好的辅助热稳定剂，但是分子结构上含有三个羟基，影响与PVC的相容性，容易析出。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种热稳定性好的三羟乙基异氰尿酸酯基二元酸盐稳定剂。
本发明的另一目的是提供一种易于实施的三羟乙基异氰尿酸酯基二元酸盐稳定剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：一种三羟乙基异氰尿酸酯基二元酸盐热稳定剂，包括含有至少一种式(Ⅰ)表示的化合物：
式中：M为Ca、Zn、Ba、Mg或Sn；n为2-15的整数。
优选方案，热稳定剂含有M分别为Ca和Zn时的两种化合物。
更优选地，热稳定剂中Ca和Zn的摩尔比为1-3:1，且两种化合物中n的值各自独立的为6和/或10。即最优选的方案是，热稳定剂包括(HOOC(CH2)6COO)2Ca和(HOOC(CH2)10COO)2Ca中的至少一种，以及HOOC(CH2)6COO)2Zn和HOOC(CH2)10COO)2Zn中的至少一种，且在热稳定剂中，Ca的含量和Zn的含量的摩尔比为1-3：1，最佳摩尔比为2:1。
本发明还提供了一种三羟乙基异氰尿酸酯基二元酸盐热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A，将式(Ⅱ)表示的二元羧酸与金属化合物加热反应，制取二元酸金属化合物，
2HOOC(CH2)nCOOH (Ⅱ)，
式中，n为2-15的整数；
当金属化合物为金属氧化物时，反应式为：
2HOOC(CH2)nCOOH+MO→(HOOC(CH2)nCOO)2M+H2O。
当金属化合物为金属碳酸盐时，反应式为：
2HOOC(CH2)nCOOH+MCO3→(HOOC(CH2)nCOO)2M+CO2+H2O。
由于金属化合物种类繁多，因此此处不一一列举。
步骤B，在步骤A制得的二元酸金属化合物中添加赛克和催化剂，加热进行酯化反应，反应在氮气保护下进行得到酯化反应物；赛克为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(CAS号：839-90-7)，结构式为：
步骤C，减压蒸馏步骤B中的酯化反应物即得最终产品。
步骤B的化学反应式是：
优选地，金属化合物为CaO、Ca(OH)2、CaCO3、ZnO、Zn(OH)2、ZnCO3、MgO、Mg(OH)2、MgCO3、BaO、Ba(OH)2、BaCO3或SnO中的一种或几种。更优选地，金属化合物为CaO、Ca(OH)2、CaCO3、ZnO、Zn(OH)2、ZnCO3中的一种或几种
优选地，二元羧酸为己二酸和/或癸二酸。
优选地，催化剂为苯甲基磺酸、丁基三异辛酸锡、钛酸四异丙酯。
优选地，在步骤A中，反应温度为120-160℃，反应时间为2-3小时，在步骤B中，反应温度为160-200℃，反应时间为3-5小时。
优选地，金属化合物、二元羧酸和赛克摩尔比为1:2:2.1，催化剂与赛克的质量比为1:100。理论上，反应的摩尔比应为1:2:2，赛克适度过量，可以提高反应效率，提高产品得率。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
1、热稳定性高。本发明在阴离子中引入赛克，合成了含氮元素的金属盐，热稳定性更高，由于阴离子采用赛克时不用添加其他辅助热稳定剂，赛克和金属离子在稳定剂中的含量高，尤其是当金属离子为钙锌时，钙锌在PVC的稳定化中具有协同效应，热稳定性更高。
2、克服赛克容
的缺点。该产品分子量大，赛克中部分羟基得到酯化，改进了PVC的相容性，不易析出。
3、产品结构中引入直链二元酸，增加了PVC制品的柔性和韧性，具有一定的耐寒作用。
具体实施方式
实施例1
本发明提供了一种三羟乙基异氰尿酸酯基二元盐酸热稳定剂，包括含有至少一种式(Ⅰ)表示的化合物：
式中：M为Ca、Zn、Ba、Mg或Sn；n为2-15的整数。
优选方案，热稳定剂含有M分别为Ca和Zn时的两种化合物，热稳定剂中Ca和Zn的摩尔比为1-3:1，且两种化合物中n的值各自独立的为6和/或10。
本发明还提供了一种三羟乙基异氰尿酸酯基二元酸盐热稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A，将式(Ⅱ)表示的二元羧酸与金属化合物加热反应，制取二元酸金属化合物，
2HOOC(CH2)nCOOH (Ⅱ)，
式中，n为2-15的整数；
步骤B，在步骤A制得的二元酸金属化合物中添加赛克和催化剂，加热进行酯化反应，反应在氮气保护下进行得到酯化反应物；
步骤C，减压蒸馏步骤B中的酯化反应物即得最终产品。
金属化合物为CaO、Ca(OH)2、CaCO3、ZnO、Zn(OH)2、ZnCO3、MgO、Mg(OH)2、MgCO3、BaO、Ba(OH)2、BaCO3或SnO中的一种或几种。优选地，二元羧酸为己二酸和/或癸二酸，金属化合物为CaO、Ca(OH)2、CaCO3、ZnO、Zn(OH)2、ZnCO3中的一种或几种，催化剂为苯甲基磺酸、丁基三异辛酸锡或钛酸四异丙酯。
在步骤A中，反应温度为120-160℃，反应时间为2-3小时，在步骤B中，反应温度为160-200℃，反应时间为3-5小时，金属化合物、二元羧酸和赛克摩尔比为1:2:2.1，催化剂与赛克的质量比为1:100。
具体到本实施例，表现为以下的反应过程。
在3立方的反应釜中投入己二酸585千克，搅拌并加热到120度，依次投入氧化钙56千克、氧化锌81.3千克，维持温度在160度，反应3小时。减压蒸馏脱水0.5小时。停止减压蒸馏，在反应釜中加入1100千克赛克、11千克对苯甲基磺酸，170℃氮气保护下反应3小时，减压蒸馏脱水0.5小时。冷却放料、粉碎包装，制得三羟乙基异氰尿酸酯基己二酸钙锌热稳定剂约1600千克。
实施例2
在3立方的反应釜中投入癸二酸710千克，搅拌并加热到120度，依次投入氢氧化钙78千克、氧化锌57千克，维持温度在150度，反应2.5小时。减压蒸馏脱水1小时。停止减压蒸馏，在反应釜中加入965千克赛克、9.6千克丁基三异辛酸锡，180℃氮气保护下反应5小时，减压蒸馏脱水0.5小时。冷却放料、粉碎包装，制得三羟乙基异氰尿酸酯基癸二酸钙锌热稳定剂约1250千克。
实施例3
在3立方的反应釜中投入己二酸585.0千克，搅拌并加热到160度，依次投入氧化钙84.0千克、氧化锌40.7千克，维持温度在170度，反应2小时。减压蒸馏脱水0.5小时。停止减压蒸馏，在反应釜中加入1100.0千克赛克、11.0千克对苯甲基磺酸，160℃氮气保护下反应4小时，减压蒸馏脱水0.5小时。冷却放料、粉碎包装，制得三羟乙基异氰尿酸酯基己二酸钙锌热稳定剂约1550.0千克。
实施例4
在3立方的反应釜中投入壬二酸376.0千克，搅拌并加热到130度，依次投入碳酸钙100.0千克，维持温度在140度，反应2.5小时。减压蒸馏脱水0.8小时。停止减压蒸馏，在反应釜中加入550.0千克赛克、5.5千克钛酸四异丙酯，200℃氮气保护下反应3.5小时，减压蒸馏脱水0.5小时。冷却放料、粉碎包装，制得三羟乙基异氰尿酸酯基壬二酸钙稳定剂约880.0千克。
实施例5
在3立方的反应釜中投入十二碳二元酸460.0千克，搅拌并加热到130度，依次投入八水氢氧化钡315.5千克，维持温度在160℃反应2小时。减压蒸馏脱水0.5小时。停止减压蒸馏，在反应釜中加入550.0千克赛克、5.5千克钛酸四异丙酯，190℃氮气保护下反应3小时，减压蒸馏脱水0.5小时。冷却放料、粉碎包装，制得三羟乙基异氰尿酸酯基十二碳二元酸钡稳定剂约1050.0千克。
实施例6
在3立方的反应釜中投入十五碳二元酸545.0千克，搅拌并加热到130度，依次投入氢氧化镁58.3千克，维持温度在160℃反应2小时。减压蒸馏脱水0.5小时。停止减压蒸馏，在反应釜中加入550.0千克赛克、5.5千克丁基三异辛酸锡，180℃氮气保护下反应4小时，减压蒸馏脱水0.5小时。冷却放料、粉碎包装，制得三羟乙基异氰尿酸酯基十五碳二元酸镁稳定剂约1000.5千克。
实施例7
在3立方的反应釜中投入己二酸292.1千克，搅拌并加热到120度，依次投入氧化亚锡140.0千克，维持温度在150℃反应2.5小时。减压蒸馏脱水0.5小时。停止减压蒸馏，在反应釜中加入550.0千克赛克、5.5千克钛酸四异丙酯，170℃氮气保护下反应4.5小时，减压蒸馏脱水0.5小时。冷却放料、粉碎包装，制得三羟乙基异氰尿酸酯基己二酸锡稳定剂约879.1千克。
实施例8
在3立方的反应釜中投入丁二酸472.3千克，搅拌并加热到120度，投入氢氧化锌198.8千克，维持温度在160度，反应3小时。减压蒸馏脱水0.5小时。停止减压蒸馏，在反应釜中加入1075.0千克赛克、11.0千克对苯甲基磺酸，170℃氮气保护下反应3小时，减压蒸馏脱水0.5小时。冷却放料、粉碎包装，制得三羟乙基异氰尿酸酯基丁二酸锌热稳定剂约1590.0千克。
实施例9
将实施例4制得的三羟乙基异氰尿酸酯基壬二酸钙100千克和实施例8制得的三羟乙基异氰尿酸酯基丁二酸锌100千克混合后，搅拌均匀，制得混合型热稳定剂200千克。
实施例10
将实施例5制得的三羟乙基异氰尿酸酯基十二碳二元酸钡100千克、实施例6制得的三羟乙基异氰尿酸酯基十五碳二元酸镁100千克、和实施例7制得的三羟乙基异氰尿酸酯基己二酸锡100千克混合后搅拌均匀，制得混合型热稳定剂300千克。
实施例11
将实施例4制得的三羟乙基异氰尿酸酯基壬二酸钙100千克和实施例5制得的三羟乙基异氰尿酸酯基十二碳二元酸钡40千克混合后搅拌均匀，制得混合型热稳定剂140千克。
将本实施例制备的热稳定剂与现有的热稳定剂做实验对比。1.1试验样品
PVC：SG-5，陕西金泰氯碱化工有限公司；热稳定剂(样品编号见附表)、增塑剂DOTP、氯化钙、炭黑、蒸馏水。
附表：稳定剂样品测试编号
| 稳定剂样品编号 | 对应产品 |
| 1-1# | 实施例1 |
| 1-2# | 硬脂酸钙+硬脂酸锌(摩尔比1:1) |
| 2-1# | 实施例2 |
| 2-2# | 硬脂酸钙+硬脂酸锌(摩尔比1.5:1) |
| 3-1# | 实施例3 |
| 3-2# | 硬脂酸钙+硬脂酸锌(摩尔比3:1) |
| 4-1# | 实施例4 |
| 4-2# | 硬脂酸钙 |
| 5-1# | 实施例5 |
| 5-2# | 硬脂酸钡 |
| 6-1# | 实施例6 |
| 6-2# | 硬脂酸镁 |
| 7-1# | 实施例7 |
| 7-2# | 硬脂酸亚锡 |
| 8-1# | 实施例8 |
| 8-2# | 硬脂酸锌 |
| 9-1# | 实施例9 |
| 9-2# | 硬脂酸钙+硬脂酸锌(质量比1:1) |
| 10-1# | 实施例10 |
| 10-2# | 硬脂酸钡+硬脂酸镁+硬脂酸亚锡(质量比1:1) |
| 11-1# | 实施例11 |
| 12-2# | 硬脂酸钙+硬脂酸钡(质量比5:2) |
1.2试验仪器
双辊炼塑机；电子天平；高速混合机；电子万能材料试验机；烧杯；刚果红测试装置(自制)；恒温试验箱。
1.3试验内容
1.3.1样品制备
在高速混合机中依次加入PVC：1000g、增塑剂DOTP：400g、热稳定剂样品(附上表)：30g、炭黑：20g，加热，搅拌至粉末，在双辊炼塑机上以165±2℃开炼5min，拉出24片厚度为1.0mm的薄片，薄片的编号与稳定剂的编号一致。
1.3.2热稳定时间
参照GB/T 2917.1-2002《以氯乙烯均聚物和共聚物为主的共混物及制品在高温时放出氯化氢和任何其他酸性产物的测定刚果红法》，样品取自1.3.1中薄片，温度设定为175℃，试管中刚果红试纸下端由红变蓝的时间为热稳定时间。
1.3.3析出实验
将1.3.1中制备的样品放入烧杯中，烧杯含有氯化钙的蒸馏水中，将烧杯放入80℃的恒温加热箱中，48小时后观察样品的表面情况。
1.3.4低温脆性测试
按照GB/T5470-2008。温度设定为-25℃，样品采用将1.3.1中制备的样品，观察每一组中15根样品断裂数。
实验结果
由测试结果可知：三羟乙基异氰尿酸酯基二元酸盐热稳定剂的热稳定性显著提高，同时改善了析出情况，具有一定的耐寒作用。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种三羟乙基异氰尿酸酯基二元酸盐热稳定剂，其特征在于，包括含有至少一种式(Ⅰ)表示的化合物：
式中：M为Ca、Zn、Ba、Mg或Sn；n为2-15的整数。
2.根据权利要求1所述的三羟乙基异氰尿酸酯基二元酸盐热稳定剂，其特征在于，所述的热稳定剂含有M分别为Ca和Zn时的两种化合物。
3.根据权利要求2所述的三羟乙基异氰尿酸酯基二元酸盐热稳定剂，其特征在于，所述的热稳定剂中Ca和Zn的摩尔比为1-3:1，且两种化合物中n的值各自独立的为6和/或10。
4.一种三羟乙基异氰尿酸酯基二元酸盐热稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A，将式(Ⅱ)表示的二元羧酸与金属化合物加热反应，制取二元酸金属化合物，
2HOOC(CH2)nCOOH (Ⅱ)，
式中，n为2-15的整数；
步骤B，在步骤A制得的二元酸金属化合物中添加赛克和催化剂，加热进行酯化反应，反应在氮气保护下进行得到酯化反应物；
步骤C，减压蒸馏步骤B中的酯化反应物即得最终产品。
5.根据权利要求4所述的三羟乙基异氰尿酸酯基二元酸盐热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的金属化合物为CaO、Ca(OH)2、CaCO3、ZnO、Zn(OH)2、ZnCO3、MgO、Mg(OH)2、MgCO3、BaO、Ba(OH)2、BaCO3或SnO中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的三羟乙基异氰尿酸酯基二元酸盐热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的二元羧酸为己二酸和/或癸二酸。
7.根据权利要求5所述的三羟乙基异氰尿酸酯基二元酸盐热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的金属化合物为CaO、Ca(OH)2、CaCO3、ZnO、Zn(OH)2、ZnCO3中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的三羟乙基异氰尿酸酯基二元酸盐热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为苯甲基磺酸、丁基三异辛酸锡或钛酸四异丙酯。
9.根据权利要求4所述的三羟乙基异氰尿酸酯基二元酸盐热稳定剂的制备方法，其特征在于，在步骤A中，反应温度为120-160℃，反应时间为2-3小时，在步骤B中，反应温度为160-200℃，反应时间为3-5小时。
10.根据权利要求4所述的三羟乙基异氰尿酸酯基二元酸盐热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的金属化合物、二元羧酸和赛克摩尔比为1:2:2.1，催化剂与赛克的质量比为1:100。
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