CN103554146A - 阻燃剂赛克三硅酸氯溴丙酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂赛克三硅酸氯溴丙酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂赛克三硅酸氯溴丙酯化合物及其制备方法，具体涉及一种阻燃剂三[2-三(氯溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物及其制备方法，该化合物硅、氮、氯和溴四元素协同阻燃效能高，适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂与不饱和树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
随着国家阻燃立法、行业指令的相继出台以及国际贸易往来的增加，阻燃剂消费量快速增长，尤其是对新型、高效、环保型阻燃剂具有更加迫切的需求。卤系阻燃剂是应用最广范、综合性价比最高的一类有机阻燃剂，但卤系阻燃材料发生火灾时会释放出大量烟雾、二噁喑等有害气体，特别是欧盟RoHS指令发布以后，给卤系阻燃剂的前景蒙上了一层阴影。由于卤系阻燃剂综合性价比高，应用技术已很成熟，在很多应用领域里目前还难于找到合适的替代物。不过阻燃剂的无卤化已成为发展方向，总的发展趋势是：无卤化的呼声虽高但无卤化的进程不会太快，也即阻燃剂的无卤化将是一个比较漫长的过程；同时开发高效卤系阻燃剂减少阻燃剂的添加量以达到减少燃烧时所放出的卤化氢的量及减少对材料机械加工性能的影响已是研究的重要方向之一。
光伏产业的发展产生大量的副产物四氯化硅无法处理，因此四氯化硅的综合利用已经成为制约我国光伏产业的瓶颈技术，而四氯化硅中的氯和硅都是可利用的有效的阻燃元素。硅系阻然剂本身具有优异的热稳定性，有防熔体滴落和阻燃抑烟性能，是目前低烟、低毒阻燃材料开发的重点之一。把硅、氮、卤多个阻燃元素设计在同一分子结构中，相互产生协同阻燃增效作用，有很好的阻燃效果。为了达到上述目的，推动科技的发展，本发明用四氯化硅为原料制备了硅、氮、卤多元素协同阻燃剂，阻燃剂分子结构中引入了芳性杂环结构，其具有电子结构的多向性及多硅酸酯与聚氯乙烯等高分子材料有较好的相容性，并具有优良的增塑性和成炭防滴落作用。本发明具有很好的市场应用开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出用四氯化硅制备一种硅、氮、氯和溴协同阻燃剂三[2-三(氯溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物，其阻燃增塑性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
阻燃剂三[2-三(氯溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
其式中m为0-3的整数。
本发明的另一目的在于提出阻燃剂三[2-三(氯溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其原料廉价易得，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，该方法为：
用氮气置换掉反应容器内的空气，加入有机溶剂和四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加相对于四氯化硅2倍摩尔环氧溴丙烷，滴加过程控制反应温度不高于45℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；再滴入相对于四氯化硅1/3倍摩尔的三羟乙基异氰尿酸酯(赛克)的有机溶液，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至80-95℃，反应9-13h，待HCl气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加相对于四氯化硅1-1.5倍摩尔的环氧溴丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后，将体系温度升至70-90℃，保温反应4-7h，检测溶液PH=5-6为反应终点。经纯化处理，得阻燃剂三[2-三(氯溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。
如上所述的有机溶剂为二氧六环、二氯乙烷、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚或乙腈，其有机溶剂体积(ml)的量为四氯化硅质量(g)的2-3倍。
如上所述的三羟乙基异氰尿酸酯(赛克)的有机溶液为赛克溶解于所述有机溶剂中的溶液，其有机溶剂体积(ml)的量为赛克质量(g)的10-15倍。如上所述的经纯化处理为减压蒸馏除去溶剂和过量的环氧溴丙烷(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入产品理论质量(g)1-3倍体积(ml)的环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷。
本发明阻燃剂赛克三硅酸氯溴丙酯为黄色透明液体，产率为89.8％～94.8％，其闪点(开口杯)：205±5℃，折光率：nD 25=1.5137，密度(25℃)：1.626g/cm3。其适合作为聚氯乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、不饱和树脂和聚氨酯等材料的阻燃剂之用。
阻燃剂赛克三硅酸氯溴丙酯的制备工艺原理如下式所示：
其式中n为0-2的整数，m为0-3的整数。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明阻燃剂三[2-三(氯溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物含有硅、氮、氯和溴四阻燃元素，其协同阻燃效能高，硅元素具有成炭作用，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧，氮元素具有膨胀隔热的效果，氯溴与助阻燃剂锑协效又产生阶梯式协同阻燃，能发挥出良好的阻燃效果。
②本发明阻燃剂三[2-三(氯溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物是芳性杂环多酯结构，分子量大、挥发性低、增塑性好、对称性好，其物理化学性能稳定，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。
③本发明以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料合成阻燃剂三[2-三(氯溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯，为解决四氯化硅综合利用的难题提供了一条有效途径。
④本发明制备方法先让四氯化硅与环氧溴丙烷反应生成硅酸双酯，然后再和赛克反应，改善了赛克不易分散与活性低的缺点，克服了四氯化硅高温下反应易挥发的难题。
⑤本发明工艺中的溶剂和过量的环氧溴丙烷可直接回收利用，其工艺环保，原料易得，生产成本低，设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用及开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、三[2-三(氯溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，2962cm-1和2926cm-1与2851cm-1为C-H的伸缩振动；1690cm-1为C=O的伸缩振动；1364cm-1为C-N的伸缩振动；1104cm-1和871cm-1为Si-O-C的伸缩振动及弯曲振动；1051cm-1和985cm-1为C-O的伸缩振动；761cm-1为C-Cl的伸缩振动；685cm-1为C-Br的伸缩振动。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml二氧六环和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加13.70g(8.56ml，0.1mol)环氧溴丙烷，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml二氧六环的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至95℃，反应9h，待HCl气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加8.22g(5.14ml，0.06mol)环氧溴丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后，将体系温度升至80℃，保温反应5h，检测溶液PH=5-6为反应终点。减压蒸馏除去二氧六环和过量的环氧溴丙烷(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入50ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(氯溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为94.8％，闪点(开口杯)：205±5℃，折光率：nD 25=1.5137，密度(25℃)：1.626g/cm3。。
实施例2在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml二氯乙烷和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加13.70g(8.56ml，0.1mol)环氧溴丙烷，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml二氯乙烷的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至80℃，反应13h，待HCl气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加7.53g(4.71ml，0.055mol)环氧溴丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后，将体系温度升至70℃，保温反应7h，检测溶液PH=5-6为反应终点。减压蒸馏除去二氯乙烷和过量的环氧溴丙烷(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入50ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(氯溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为90.2％，闪点(开口杯)：205±5℃，折光率：nD 25=1.4838，密度(25℃)：1.486g/cm3。
实施例3在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml二乙二醇二甲醚和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加13.70g(8.56ml，0.1mol)环氧溴丙烷，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml二乙二醇二甲醚的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至90℃，反应10h，待HCl气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加7.19g(4.50ml，0.0525mol)环氧溴丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后，将体系温度升至90℃，保温反应6h，检测溶液pH=5-6为反应终点。减压蒸馏除去过量的环氧溴丙烷和二乙二醇二甲醚(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入50ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(氯溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为89.8％，闪点(开口杯)：205±5℃，折光率：nD 25=1.5137，密度(25℃)：1.626g/cm3。。
实施例4在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml乙二醇二甲醚和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加13.70g(8.56ml，0.1mol)环氧溴丙烷，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml乙二醇二甲醚的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至85℃，反应11h，待HCl气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加9.59g(5.99ml，0.07mol)环氧溴丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后，将体系温度升至70℃，保温反应4h，检测溶液PH=5-6为反应终点。减压蒸馏除去乙二醇二甲醚和过量的环氧溴丙烷(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入50ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(氯溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为91.4％，闪点(开口杯)：205±5℃，折光率：nD 25=1.5137，密度(25℃)：1.626g/cm3。
实施例5在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml乙腈和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加13.70g(8.56ml，0.1mol)环氧溴丙烷，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml乙腈的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至80℃，反应13h，待HCl气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加8.90g(5.56ml，0.065mol)环氧溴丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后，将体系温度升至80℃，保温反应4h，检测溶液PH=5-6为反应终点。减压蒸馏除去乙腈和过量的环氧溴丙烷(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入50ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(氯溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为92.8％，闪点(开口杯)：205±5℃，折光率：nD 25=1.5137，密度(25℃)：1.626g/cm3。
本案发明人还将上述制备的阻燃剂赛克三硅酸氯溴丙酯应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取阻燃剂赛克三硅酸氯溴丙酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、协效阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)和聚氯乙烯(PVC)以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如表1所示：
表1赛克三硅酸氯溴丙酯的阻燃性能数据
实验表明，阻燃剂赛克三硅酸氯溴丙酯与聚氯乙烯有很好的相容性，与Sb2O3有很好的阻燃协效性，具有良好的阻燃性能，成炭防滴落性能和增塑性能。
Claims (7)
1.一种阻燃剂三[2-三(氯溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
其式中m为0-3的整数。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂三[2-三(氯溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
用氮气置换掉反应容器内的空气，加入有机溶剂和四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到30℃以下，滴加相对于四氯化硅2倍摩尔的环氧氯丙烷，滴加过程控制反应温度不高于45℃，滴完后，升温至50℃，保温反应2h；再滴入相对于四氯化硅1/3倍摩尔三羟乙基异氰尿酸酯(赛克)的有机溶液，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至80-95℃，反应9-13h，待HCl气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加相对于四氯化硅1-1.5倍摩尔的环氧氯丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后，将体系温度升至70-90℃，保温反应4-7h，检测溶液PH=5-6为反应终点；经纯化处理，得阻燃剂三[2-三(氯溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。
3.根据权利要求2所述的阻燃剂三[2-三(氯溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氧六环、二氯乙烷、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚或乙腈，其有机溶剂体积(ml)的量为四氯化硅质量(g)的2-3倍。
4.根据权利要求2所述的阻燃剂三[2-三(氯溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的三羟乙基异氰尿酸酯(赛克)的有机溶液为赛克溶解于所述有机溶剂中的溶液，其有机溶剂体积(ml)的量为赛克质量(g)的10-15倍。
5.根据权利要求2所述的阻燃剂三[2-三(氯溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的滴加环氧溴丙烷为分两次滴加。
6.根据权利要求2所述的阻燃剂三[2-三(氯溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的经纯化处理为减压蒸馏除去溶剂和过量的环氧氯丙烷及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入产品理论质量(g)1-3倍体积(ml)的环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷。
7.根据权利要求6所述的阻燃剂三[2-三(氯溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的减压蒸馏为收集的溶剂或环氧溴丙烷回收使用。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN104710470A (zh) * | 2015-03-06 | 2015-06-17 | 苏州阳桥化工科技有限公司 | 阻燃剂赛克三(二甲基二卤丙氧基硅酸)酯化合物及其制备方法 |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4374986A (en) * | 1981-08-03 | 1983-02-22 | Olin Corporation | Selected siloxane adducts of tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate |
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| CN102731830A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 含氮氯代多硅酸酯化合物及其制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4374986A (en) * | 1981-08-03 | 1983-02-22 | Olin Corporation | Selected siloxane adducts of tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate |
| CN102731549A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 三嗪三硅酸三(氯丙基)酯化合物及其制备方法 |
| CN102731550A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 三嗪三硅酸氯丙酯化合物及其制备方法 |
| CN102731830A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 含氮氯代多硅酸酯化合物及其制备方法 |
| CN102731545A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 异氰尿酸氯丙氧基硅酸氯乙酯化合物及其制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104710470A (zh) * | 2015-03-06 | 2015-06-17 | 苏州阳桥化工科技有限公司 | 阻燃剂赛克三(二甲基二卤丙氧基硅酸)酯化合物及其制备方法 |
| CN104710470B (zh) * | 2015-03-06 | 2018-04-20 | 苏州阳桥化工科技有限公司 | 阻燃剂赛克三(二甲基二卤丙氧基硅酸)酯化合物及其制备方法 |
| CN104788722A (zh) * | 2015-03-19 | 2015-07-22 | 轻工业自动化研究所 | 三羟乙基异氰尿酸酯基二元酸盐热稳定剂及其制备方法 |
| CN104788722B (zh) * | 2015-03-19 | 2017-07-07 | 轻工业自动化研究所 | 三羟乙基异氰尿酸酯基二元酸盐热稳定剂及其制备方法 |
| CN105131330A (zh) * | 2015-07-24 | 2015-12-09 | 常州大学 | 2,4,6-三磷酸二乙酯羟甲基苯氧基-1,3,5-三嗪阻燃剂及制备方法 |
| CN105131330B (zh) * | 2015-07-24 | 2018-01-02 | 常州大学 | 2,4,6‑三磷酸二乙酯羟甲基苯氧基‑1,3,5‑三嗪阻燃剂及制备方法 |
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