JP4105232B2 - エステル混合物及びその利用方法 - Google Patents

Description

本発明は、マレイン酸及び／又はフマル酸、これらの無水物並びにこれらのアルキルエステルから誘導し得るエステル混合物からなる組成物、前記エステル混合物の製造方法及び塗料並びにポリマー配合物中の希釈液としての前記エーテルエステルの使用方法に関するものである。
２−置換スクシネートエステルの製造に用いる方法の１つは、エステル変換とアルコール又はポリオキシアルキレングリコールのモノエーテルのマイケル付加反応との組合せであり、GB-A-552715に記載されているように、無水条件下においてマレイン酸のアルキルエステルと不飽和アルコールとを触媒としてマグネシウムアルコキシドの存在下で単一工程で反応させることによりヒドロキシコハク酸と不飽和アルコールとのエーテルエステルを調製するものである。しかし、この方法は、例えばGB-A-552715に記載されているように、オクタジエノール／ジメチルマレエート系でマグネシウムメトキシドを用いて繰り返した場合、深い赤色を有する生成物を生じる。この色の問題は、その先行技術に記載の生成物において蒸留することにより解消することが可能である。しかし、そのような蒸留法は、本発明において意図するエステルの合成を用いても、これらのエステルが全て相対的に揮発性が低く、それ故に蒸留により容易に精製することができないとの理由から、実施可能ではない。
本発明者らは、エステル混合物を、選択的触媒及び方法により商業的に実施可能な効率及び純度で製造できることを見出した。
従って、本発明は、三角化学組成図表［triangular chemical composition diagram］（以後、「ＴＣＣＤ」という）のＡ、Ｂ、Ｃ並びにＤ位置により規定される領域内に含まれるフマレート、マレエート及び２−アリルオキシ［allyloxy］−スクシネートエステルの混合物からなる組成物に関するものであり、前記位置は、前記組成物中の前記フマレート、マレエート並びにスクシネートの濃度範囲を相対的に示すものである。
従って、ＴＣＣＤ（図１を参照）においてＡ、Ｂ、Ｃ並びにＤ位置により規定される領域により表される本発明の組成物は、フマレート、マレエート及び２−アリルオキシスクシネートエステルを下記する重量％の範囲；
フマレート：マレエート：２−アリルオキシスクシネート＝３〜９０：０〜５０：１０〜９７の範囲において実質的に含有し、Ａ′、Ｂ′、Ｃ並びにＤ位置による領域により表される３〜９７：０〜２０：１０〜９７の範囲が好ましく、Ｅ、Ｆ、Ｇ並びにＨ位置による領域により表される２５〜７５：０〜５：２５〜７５の範囲が更に好ましい。
そのような混合エステルの特定の例には、
ｉ． ジ−（２，７−オクタジエニル［octadienyl］）マレエート
ジ−（２，７−オクタジエニル）フマレート及び
２−（２，７−オクタジエノキシ［octadienoxy］）ジ−（２，７−オクタジエニル）スクシネート
ｉｉ． ジ−（２−エチルヘキセニル［ethylhexenyl］）マレエート
ジ−（２−エチルヘキセニル）フマレート及び
２−（２−−エチルヘキセノキシ［ethylhexenoxy］）ジ−（２−エチルヘキセニル）スクシネート
が含まれる。
更なる実施態様において、本発明は、
式（Ｉ）：

［式中、Ｒ′＝Ｒ並びにＲ″は水素又は１〜２個の炭素原子を有するアルキル基又はアルキレン基、ａ並びにｂの各々は同じ又は異なり、０もしくは１〜６の整数である］により表されるエステル混合物（以後、「ＭＯＥ」という）の製造方法であって、前記方法は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸並びにマレイン酸又はフマル酸のジアルキルエステルよりなる群から選択されるジカルボキシル化合物を反応体アルコールＲ′Ｏ［ＣＨＲ″．ＣＨ₂Ｏ］_xＨ（式中、ｘは０又は１〜６の整数）と触媒の存在下で反応させ、前記ＭＯＥを形成することからなり、前記触媒は；
ａ．酢酸亜鉛並びに
ｂ． （b1） ジブチル酸化錫［dibutyl tin oxide］、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、パラ−トルエンスルホン酸並びにリン酸の１種以上と
（b2） アルカリ土類金属アルコキシドとの組合せ
よりなる群から選択されるエステル混合物の製造方法に関する。
ここで並びに明細書を通じて用いる「アルキレン」は、例えば、−ＣＨ₂−（ＣＨＲ″）_t−ＣＨ₂−基［式中、ｔ＝０又は整数、並びにＲ″は上述したのと同一の表記である］のような二価ヒドロカルビル基を意味する。
Ｒ′は、アリル不飽和を含有する反応体アルコールから誘導するが、アリル不飽和は、例えばエチレンオキシド並びにプロピレンオキシド等のエポキシドと反応させることにより修飾することができる。従って、ＭＯＥの製造に用いるＲ′Ｏ［ＣＨＲ″．ＣＨ₂Ｏ］_xＨ（式中、ｘは０又は１〜６の整数）は、アリルヒドロカルビル又はアリルヒドロカルビルオキシアルキレン基である。従って、第１反応体アルコールは、アリルアルコールとすることができ、中でも２−エチル−ヘキサ−２−エン−１−オール（この化合物は都合上、以後「２−エチルヘキセノール」とする）；２−オクテン−１−オール；１−オクテン−３−オール；２，７−オクタジエノール；２−エチルアリルアルコール；ヘプタ−３−エン−２−オール；４−メチルペンタ−３−エン−２−オール；４−ｔ−ブトキシ［butoxy］ブタ−２−エン−１−オール（１，４−ブタ−２−エンジオールモノ−第３ブチルエーテルと称する）；４−ｎ−ブトキシ［butoxy］ブタ−２−エン−１−オール（１，４−ブタ−２−エンジオールモノ−ｎ−ブチルエーテルと称する）；シンナミル［cinnamyl］アルコール；並びにイソホロール［isophorol］を包含する。
反応体Ｒ′Ｏ［ＣＨＲ″．ＣＨ₂Ｏ］_xＨ（式中、ｘは０又は１〜６の整数）は、当業者に周知の幾つかの方法で調製することができる。例えば、アリルアルコール等の本発明のＭＯＥの製造に用いる反応体アルコールは、対応するα，β−不飽和アルデヒドの還元、例えば水素化により製造することができ、これはアリルアルコール及びその飽和類似体の混合物を生成する。若干の他のアリルアルコールは、周知の付加反応により共役ジエンから製造することができる。更に、他のアリルアルコールは、先ずオレフィンとカルボン酸から不飽和エステルを形成し、次いでエステルを異性アリルアルコールの混合物に加水分解することにより製造することができる。この後者の反応は、上述の他の反応の一部と同様に、中でも所望のアリルアルコール、その異性体並びにその飽和類似体を含む生成物の混合物を生じる。アリルアルコールとその飽和類似体及び／又は異性体との混合物は、精製して所望のアリルアルコールを単離した後に、上記の式（Ｉ）で表されるＭＯＥの製造に用いることができる。
反応体アルコールが、それ自体アリル不飽和ヒドロキシエーテル、即ちｘ＝１〜６である場合、適する触媒の存在下におけるアルコール、例えばアリル不飽和アルコールのアルコキシル化によって誘導し、ヒドロキシエーテルを形成するのが好適である。触媒をこのアルコキシル化工程で用いる場合、触媒はアリル官能基の転位を引き起こさないものとすべきであり、故に両性、塩基性もしくは酸性触媒を緩和な条件下で使用することができる。触媒は、不均質又は均質とすることができる。エポキシ化工程は、塩基性触媒の存在下で実施するのが適する。使用し得る塩基性触媒の例には、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物並びに酢酸カリウム等の他の金属塩が含まれる。
アリルアルコールのヒドロキシエーテルを形成するアルコキシル化反応は、エポキシド、中でもエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド並びにブタジエンモノ−オキシドを含むエポキシドの１種以上を用いて実施することができる。この工程で使用するエポキシドの量は、ヒドロキシエーテル中における所望のアルコキシ基の数に依存する。使用するエポキシドの量は、アリルアルコール反応体に基づき、０．１〜２０モルの範囲が適しており、１〜５モルが好適である。
アルコキシル化反応は、５０〜１８０℃の範囲の温度で実施するのが適しており、好ましくは６０〜１４０℃である。この工程の反応圧力は、自己発生［autogenous］であるのが適しているが、好ましくは１００〜７００ＫＰａである。
この工程で形成されるヒドロキシエーテルは、例えばマグネシウムシリケートを用いて中和することにより反応混合物から分離し、次いで濾過して中和剤及び形成された中和塩を除去し、所望のヒドロキシエーテルを含む濾液を残すのが適する。
そのように生成したヒドロキシエーテルは、精製せずに、もしくは随意に（例えば、蒸留により）精製した後、エステル化工程に使用することができる。
本発明による組成物中の式（Ｉ）のＭＯＥは、単一工程又は二工程反応により調製することができる。単一工程反応を用いる場合、ジカルボキシル化合物と反応体アルコールＲ′Ｏ［ＣＨＲ″．ＣＨ₂Ｏ］_xＨ（式中、ｘは０又は１〜６の整数）とを８０〜１４０℃の範囲の温度で触媒（a）、即ち酢酸亜鉛の存在下で反応させる。触媒（a）の例において、アルコール反応体は過剰なモル濃度で使用するが、アルコールとジカルボキシル化合物とのモル比で２〜４：１の範囲で使用するのが適しており、２．５：１の範囲が好ましい。そのような反応では、反応混合物中の半エステルのレベルが約０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下に低下した時、反応が完了したと判定する。これは、反応混合物から回収した試料を分析することにより監視することができる。反応は、完了するまでに８〜１０時間かかる。反応の生成物は、反応混合物を先ず水溶性のアルカリで洗浄し、次いで定常ｐＨになるまで塩水溶液［brine solution］で洗浄して完成させることができる。次いでこれを水相並びに有機相に分離させる。所望のＭＯＥを含有する有機相を収集し、ロータリーエバポレーター中で減圧下で加熱し、残留する微量の水、過剰量の未反応のアルコール反応体のいずれをも除去する。残余の生成物中に残された所望のＭＯＥは、１００℃又はそれ以下の温度において減圧蒸留する及び／又は、例えば活性炭で処理することにより精製することができる。所望のＭＯＥは、１３^CＮＭＲ、ＧＣ（ＣＰ−ＳＩＬ５ ５０ｍキャピラリーカラム及びフレームイオン検出器）及び滴定により分析し、構造、並びに酸価、ヒドロキシル価及び化学的組成等の様々な他の特性を決定する。
エステル化を触媒（ｂ）を用いて実施する場合、二工程で実施するのが適する。第１工程は、触媒成分（b1）の存在下で反応体アルコールをマレイン酸又はその無水物及び／又はフマル酸又はそのエステルと反応させることからなる。この工程で使用する触媒成分（b1）は、ジブチル酸化錫、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、パラ−トルエンスルホン酸並びにびリン酸とすることができる。この反応は、１５０℃未満の温度で実施するのが適しており、好ましくは１００〜１４０℃である。第１工程反応の完了は、ＣＰ−ＳＩＬ５ ５０ｍキャピラリーカラム及びフレームイオン検出器を用いるＧＣ分析により確認する。
反応の完了後、未反応物質を蒸気抜取り［steam stripping］又は例えば、シクロヘキサン等の共沸剤を用いる共沸蒸留により抜取る。次いで、触媒を中和するか或いは適当にして、濾過した固体と回収した濾液中のＭＯＥとして取り出す。
次いで、この第１工程からのＭＯＥを、第２工程において更に一定分量の反応体アルコールの存在下で触媒組成物（b2）であるアルカリ土類金属アルコキシドと反応させ、２−アリルオキシスクシネートエステルの含量を高める。アルコキシド中のアルカリ土類金属は、マグネシウムが適する。アルカリ土類金属アルコキシドの存在下におけるアルコールとの反応は、１２０℃以下の温度で実施するのが適しており、好適には４０〜８０℃の範囲であり、触媒（b2）を用いる工程（ｂ）は、大気圧、減圧もしくは過圧下で実施するのが適する。用いる圧力は、大気圧〜５０ＫＰａの範囲が好適であり、大気圧〜５ＫＰａの範囲が更に好適である。
本発明の二工程方法の特徴は、従来のマイケル付加反応よりも相対的に緩和な条件を使用することである。例えば、この工程中において還流条件を必要としないことである。更に、本発明は、所望し得ないポリマー形成又はエステル生成物の着色をもたらすこと無く、反応生成物中の２−置換スクシネートエステルの比率を顕著に高めることを可能にする。更に、本発明は、所望の２−置換スクシネートエステルのより良い効率を提供するばかりではない。
本発明のＭＯＥは、低揮発性並びに好適にも１５００Ｐａ．ｓ未満である相対的に低い粘度を有し、これにより硬化性塗料並びにワニス配合物用に適する溶媒組成物を提供する。これらのＭＯＥは、特に「反応性希釈液［reactive dilutent］」と称する塗料配合物並びに特にアルキド樹脂を含有するものの希釈液に適する。反応性希釈液は、通常、相対的に低粘度、相対的に高沸点（又は低い飽和蒸気圧）の化合物又は化合物の混合物であり、配合中並びに塗装中に溶媒として作用する。反応性希釈液の利点は、そのような希釈液がアルキド樹脂の成分と共重合し得ることである。それ故に、反応性希釈液は、そのような配合物中において通常使用されてきた伝統的溶媒と部分的にもしくは全て置換して使用し、これにより塗料の乾燥において大気への溶媒の損失を減少させることができる。部分的にアリルアルコールとエーテル化した多価アルコールのエステルからなる反応性希釈液は、EP-A-0253474に記載されている。
アルキド樹脂は、周知の装飾用塗料の成分であり（例えば、「塗料、ワニス並びにラッカーの技術」、C.R.Martens（編）、ロバート クリーガー出版刊行［1974年］を参照）、多塩基酸又はその無水物、多価アルコール及び脂肪酸又はその油から調製することができる。US-A-3819720には、そのようなアルキド配合物の調製方法が記載されている。アルキド塗装組成物は、通常は多量の溶媒（例えば、ミネラルスピリット並びに芳香族炭化水素）を含有している。
本発明の組成物は、反応性希釈液として使用するのが特に適する。配合物中のアルキド樹脂に対する反応性希釈液の相対的比率は、公開されているEP-A-0305006において引用される範囲から得ることができる。反応性希釈液を全ての伝統的溶媒と置換した実施例において、反応性希釈液とアルキド樹脂の比率は、１〜５０：９９〜５０重量部の範囲が適しており、例えば５〜５０：９５〜５０重量部であり、５〜２５：９５〜７５重量部が好ましく、５〜１５：９５〜８５重量部が更に好ましい。一方、従来の塗料配合物に使用する場合、そのような希釈液は、ホワイトスピリット等の伝統的溶媒と全て又は部分的に置換することができる。配合物は、触媒、乾燥剤、皮張り防止剤、顔料、顔料安定剤、流動調節剤［rheology controller］（例えば、垂れの調節）、ＵＶ並びに酸化安定剤、流動添加剤［flow additives］、ミクロゲル（例えば、硬さを高める）並びに他の添加剤等の成分を更に含有することができる。用いる反応性希釈液が、例えばエーテルエスチル誘導体の一部のように加水分解する恐れがある場合、配合物はトリアルキルオルトホルメート、モレキュラーシーブ［molecular sieve］又はゼオライト等の水スカベンジャーを含有することを必要とする。更に、そのような水スカベンジャーを使用する場合、適する顔料安定剤と組み合わせて使用することが必要である。乾燥剤（siccative）を使用する場合、これは配合物の溶媒含量に寄与し得る。
酸化的に硬化するアルキド樹脂及びコバルト錯体等の乾燥剤を含む配合物に対し、コバルト錯体等の乾燥剤に対して配位親和性を有し得る不純物は、乾燥する速さ並びに塗料の安定性に悪影響を与え得る。そのような不純物の例には、マレイン酸並びにトリエチルアミンが含まれる。特に、配合物中において反応性希釈液として使用するエステル混合物の酸性度をＫＯＨの重量に基づき７０００ｐｐｍ未満の値、好ましくは３０００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０００ｐｐｍ未満まで最小限にすることが所望されることが見出された。
ＭＯＥ、即ちスクシネート、フマレート並びにマレエートを酸化的硬化アルキド樹脂を含む配合物中に反応性希釈液として使用する場合、希釈液の性質／性能は、希釈液中に存在する３種のエステルの相対的比率を変えることによって変化させることができることが見出された。例えば、相対的に少量のマレエートを有する混合物は、相対的に多い量のマレエートを有するものと比較して、より優れた硬度及び乾燥性を示す。更に、これらのＭＯＥを含む配合物がしわを減らす傾向を示すことが観察されている。これにより、特に高固体系／１コーティング塗料からなる配合物に使用する場合、増粘剤の能力を損なうことなく層を固くすることで、その塗装の層をより厚くするために適用するのが適する。
幾つかの用途に対し、希釈液の遊離アルコール含量を最小限にして配合物の乾燥を促進させるのが好適である。
本発明の特徴は、式（Ｉ）のエステルを塗料又は塗装配合物、特にアルキド樹脂を含有するものに反応性希釈液として使用した場合、これらの配合物の性能を向上させることである。特に、アリルアルコールまたはそのヒドロキシエーテルをマレイン酸／無水物又はフマル酸と反応させることにより誘導する本発明のエーテルエステルからなる生成物の混合物を反応性希釈液として使用した場合、不飽和エステルだけを用いた希釈液と比較してその性能が向上する。
本発明の他の観点は、エステルを相対的に純粋な状態で使用した場合、配合物中において曇りを全く引き起こさないことである。例えば、使用するエステル合成の間、もしくは配合物の貯蔵の間に形成される樹脂又はポリマー等の不純物が存在するために曇りを形成する可能性がある場合、ブチル化ヒドロキシトルエン（２，６−ブトキシ−４−メチルフェノール）又は２，４，６−第３−ブチルフェノール等の阻害剤を使用するのが有益である。そのような阻害剤は、曇りの形成を抑制するという利点を有しているだけでなく、配合物中において過酸化等の所望しない他の反応を阻害することにより配合物の取り扱いを安全にする。
本発明の分子の使用方法は、アルキド下塗り剤並びにＵＶ−硬化剤［UV-cure］としての工業的用途と同様に、下塗り剤［primer］、下塗り並びに上塗りの装飾的用途に対して使用する溶媒−担持アルキド塗料［solvent-borne alkyd paint］中の伝統的炭化水素基材溶媒と部分的もしくは全部置換することを包含する。
更に、本発明の分子は、コモノマー、例えばエマルジョン塗料に使用するビニルアセテート基材ポリマー中におけるコモノマーとして使用するのが適する。この場合、本発明の分子は、空気−硬化して硬く仕上がる前に、塗装の層に対して一時的可塑を与える。従って、凝集溶剤［coalescent solvent］との部分的もしくは全面的な置換を促進し得る。
更に、本発明の分子は、凝集溶剤に加えて或いはその代わりに、アクリル並びにアルキド樹脂に基づく水基材塗料に使用することができる。
本発明を以下の実施例により説明する。
実施例
１．反応性希釈液の調製の実施例
実施例Ｓ１
下記する装置を構築した；
窒素スパージ［sparge］用の挿入パイプ、熱電対用のサーモウェル、並びにダブルウォールコンデンサーを有するデーン・スターク装置［Dean and Stark apparatus］を備えた５リットルのフランジフラスコ。熱電対に接続したユーロサーム［eurotherm］制御器を用いて制御する電気加熱マントルを用いてフラスコを加熱した。窒素スパージパイプを挿入し、窒素流によりフラスコ内容物を攪拌し、反応過程中の混合を与えた。窒素流は、更に遊離したメタノールを同伴して反応を完了させた。
ジメチルマレエート（８６７．２ｇ）、２，７−オクタジエノール（２３０１ｇ）及び酢酸亜鉛（３１．４４ｇ）をフラスコに添加した。窒素を用いて混合物を１０分間スパージして空気を除去し、次いで窒素流を十分な混合が得られるレベルまで減少させた。次いで、混合物を段階的に１３０℃まで加熱した（即ち、８０℃で１０分間、１００℃で１０分間、次いで１２０℃で１０分間）。反応の進行は、デーン・スターク装置中に集められたメタノールによって監視した。予測されたメタノールの９０％が集められた場合、反応混合物を１時間ごとに試料採取し、ＧＣによって分析した。「半エステル」（メチルオクタジエニルマレエート／フマレート［methyl octadienyl maleate/fumarate］）のレベルが０．３重量％未満まで低下したとき、反応が完了したと判定したが、約８時間かかった。この時点で加熱を止め、反応混合物を室温まで冷却した。反応の生成物を反応フラスコ中のいずれの固体からデカント［decant］した。次いで、この生成物を、同量の５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を含む加熱したデカンター（４０℃）に充填した。混合物を２０分間攪拌して相分離させ、下方の水相をデカントした。ベース洗浄［base wash］を繰り返し、水相が定常のｐＨに達するまで残留する有機相を飽和塩水を用いて洗浄した。次いで、有機相をロータリーエバポレーターにおいて減圧下（＜５００Ｐａ［＜５ｍＢａｒ］）で加熱（１００℃）し、残留する水並びに過剰のオクタジエノールの殆どを除去した。冷却後、生成物を濾過し、５リットルの３口丸底クイックフィット［quickfit］フラスコに移した。このフラスコにスチルヘッドコンデンサー及び受けフラスコ（パーキントライアングル［Perkin triangle］）、熱電対、蒸気入口パイプ、並びにユーロサーム制御加熱マントルを取り付けた。装置を４０００Ｐａ（４０ｍＢａｒ）まで引き上げ、生成物を１２０℃まで加熱した。蒸気の供給を接続し、残留する微量成分のオクタジエノールを除去した。ヘッド生成物の水相の体積が有機相の体積の５倍まで増加したとき、精製が完了したと判定した。冷却した後、生成物をロータリーエバポレーターにおいて活性炭で処理した（１重量％、１００℃で２時間、＜５００Ｐａ［＜５ｍＢａｒ］）。冷却した混合物を乾燥したセライト［celite］で濾過し、下記する分析結果の最終生成物を得た：

ＧＣ帰属［assignment］はＧＣ／ＭＳ並びに¹Ｈ ＮＭＲ及び¹³Ｃ ＮＭＲ研究により支持された。ＶＧ Ｔｒｉｏ−１０００を用いたＧＣ／ＭＳは、下記する条件において取り扱い説明書に従って操作した：

ＣＩスペクトルからの分子量演算は、（ａ）通常の［Ｍ＋１］＋及び［Ｍ＋１８］イオンに加えて、特に［Ｍ＋３］＋及び［Ｍ＋２０］＋イオンを与えるフマレートの広範囲の転位及び（ｂ）広範囲の断片化によって、幾つかのものにより示される通常のもの程簡単ではないことを見出した。結果のように、ＧＣのピークは解釈により帰属させた。これらの帰属は、¹Ｈ ＮＭＲ及び¹³Ｃ ＮＭＲにより確かめられた。表１は、観察された¹³Ｃ ＮＭＲのピークの帰属を与えている。２種類の異性体のオクタジエノール（２，７−オクタジエノールと１，７−オクタジエン−３−ｏｌ）はＧＣ法を使用することによっては分離できないと考えられたが、これらはＮＭＲにより特定でき、ＮＭＲ帰属の表１に記載していることは注目すべきである。ＧＣとの一致は、組成が変化する様々な試料のＮＭＲスペクトルの積分によって再度確かめられた。この反応の生成物を以後、試料ＡＫ１と称する。
比較実施例Ｓ２
下記する装置を構築した；
窒素スパージ用の挿入パイプ、熱電対用のサーモウェル、並びにダブルウォールコンデンサーを有するデーン・スターク装置を備えた５リットルのフランジフラスコ。熱電対に接続したユーロサーム制御器を用いて制御する電気加熱マントルを用いてフラスコを加熱した。窒素スパージパイプを挿入し、窒素流によりフラスコ内容物を攪拌し、反応過程中の混合を与えた。窒素流は、更に遊離したメタノールを同伴して反応を完了させた。
ジメチルマレエート（１００４．１ｇ）、２，７−オクタジエノール（２６２０．２ｇ）及びシュウ酸第一錫（３６．５ｇ）をフラスコに添加した。窒素を用いて混合物を１０分間スパージして空気を除去し、次いで窒素流を十分な混合が得られるレベルまで減少させた。次いで、混合物を段階的に１３０℃まで加熱した（即ち、８０℃で１０分間、１００℃で１０分間、次いで１２０℃で１０分間）。反応の進行は、デーン・スターク装置中に集められたメタノールによって監視した。反応を完了させるために、温度を１４０℃まで上げ、４０時間後に１３０℃にした。予測されたメタノールの９０％が集められた場合、反応混合物を１時間ごとに試料採取し、ＧＣによって分析した。「半エステル」（メチルオクタジエニルマレエート／フマレート）のレベルが０．３重量％未満まで低下したとき、反応が完了したと判定したが、約７２時間かかった。この時点で加熱を止め、反応混合物を室温まで冷却した。反応の生成物を反応フラスコ中のいずれの固体からデカント［decant］した。次いで、この生成物を、同量の５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を含む加熱したデカンター（４０℃）に充填した。混合物を２０分間攪拌して相分離させ、下方の水相をデカントした。ベース洗浄を繰り返し、水相が定常のｐＨに達するまで残留する有機相を飽和塩水を用いて洗浄した。次いで、有機相をロータリーエバポレーターにおいて減圧下（＜５００Ｐａ［＜５ｍＢａｒ］）で加熱（１００℃）し、残留する水並びに過剰のオクタジエノールの殆どを除去した。冷却後、生成物を濾過し、５リットルの３口丸底クイックフィットフラスコに移した。このフラスコにスチルヘッドコンデンサー及び受けフラスコ（パーキントライアングル）、熱電対、蒸気入口パイプ、並びにユーロサーム制御加熱マントルを取り付けた。装置を４０００Ｐａ（４０ｍＢａｒ）まで引き上げ、生成物を１２０℃まで加熱した。蒸気の供給を接続し、残留する微量成分のオクタジエノールを除去した。ヘッド生成物の水相の体積が有機相の体積の５倍まで増加したとき、精製が完了したと判定した。冷却した後、生成物をロータリーエバポレーターにおいて活性炭で処理した（１重量％、１００℃で２時間、＜５００Ｐａ［＜５ｍＢａｒ］）。冷却した混合物を乾燥したセライトで濾過し、下記する分析結果の最終生成物を得た：

ＧＣ帰属はＧＣ／ＭＳ並びに¹Ｈ ＮＭＲ及び¹³Ｃ ＮＭＲ研究により支持された。ＶＧ Ｔｒｉｏ−１０００を用いたＧＣ／ＭＳは、下記する条件において取り扱い説明書に従って操作した：

ＣＩスペクトルからの分子量演算は、（ａ）通常の［Ｍ＋１］＋及び［Ｍ＋１８］イオンに加えて、特に［Ｍ＋３］＋及び［Ｍ＋２０］＋イオンを与えるフマレートの広範囲の転位及び（ｂ）広範囲の断片化によって、幾つかのものにより示される通常のもの程簡単ではないことを見出した。結果のように、ＧＣのピークは解釈により帰属させた。帰属したピークに加え、追加の種類は特定され、ラクトンに帰属させた。
この帰属は、¹Ｈ ＮＭＲ及び¹³Ｃ ＮＭＲにより確かめられた。表１は、観察された¹³Ｃ ＮＭＲのピークの帰属を与えている。２種類の異性体のオクタジエノール（２，７−オクタジエノールと１，７−オクタジエン−３−ｏｌ）はＧＣ法を使用することによっては分離できないと考えられたが、これらはＮＭＲにより特定でき、ＮＭＲ帰属の表１に記載していることは注目すべきである。ＧＣとの一致は、組成が変化する様々な試料のＮＭＲスペクトルの積分並びに分析によって確かめられた。ＧＣ／ＭＳにより見出されたラクトンは、更にＮＭＲにおいても観察され、約７．１％と定量した（tenative構造は表１に示す）。この実施例の生成物を以後、試料ＡＫ２と称する。
比較実施例Ｓ３
下記する装置を構築した；
窒素スパージ用の挿入パイプ、熱電対用のサーモウェル、並びにダブルウォールコンデンサーを有するデーン・スターク装置を備えた５リットルのフランジフラスコ。熱電対に接続したユーロサーム制御器を用いて制御する電気加熱マントルを用いてフラスコを加熱した。窒素スパージパイプを挿入し、窒素流によりフラスコ内容物を攪拌して反応過程中の混合を与えた。窒素流は、更に遊離したメタノールを同伴し、反応を完了させた。
ジメチルマレエート（９１４．３ｇ）、２，７−オクタジエノール（２３７５ｇ）及びシュウ酸第一錫（３１．２ｇ）をフラスコに添加した。窒素を用いて混合物を１０分間スパージして空気を除去し、次いで窒素流を十分な混合が得られるレベルまで減少させた。次いで、混合物を段階的に１３０℃まで加熱した（即ち、８０℃で１０分間、１００℃で１０分間、次いで１２０℃で１０分間）。反応の進行は、デーン・スターク装置中に集められたメタノールの収集によって監視した。反応を完了させるために、温度を１４０℃まで上げ、７時間後に１３０℃にした。予測されたメタノールの９０％が集められた場合、反応混合物を１時間ごとに試料採取し、ＧＣによって分析した。「半エステル」（メチルオクタジエニルマレエート／フマレート）のレベルが０．３重量％未満まで低下したとき、反応が完了したと判定したが、約３１時間かかった。この時点で加熱を止め、反応混合物を室温まで冷却した。反応の生成物を反応フラスコ中のいずれの固体からデカントした。次いで、この生成物を、同量の５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を含む加熱したデカンター（４０℃）に充填した。混合物を２０分間攪拌して相分離させ、下方の水相をデカントした。ベース洗浄を繰り返し、水相が定常のｐＨに達するまで残留する有機相を飽和塩水を用いて洗浄した。次いで、有機相をロータリーエバポレーターにおいて減圧下（＜５００Ｐａ［＜５ｍＢａｒ］）で加熱（１００℃）し、残留する水並びに過剰のオクタジエノールの殆どを除去した。冷却後、生成物を濾過し、５リットルの３口丸底クイックフィット［quickfit］フラスコに移した。このフラスコにスチルヘッドコンデンサー及び受けフラスコ（パーキントライアングル）、熱電対、蒸気入口パイプ、並びにユーロサーム制御加熱マントルを取り付けた。装置を４０００Ｐａ（４０ｍＢａｒ）まで引き上げ、生成物を１２０℃まで加熱した。蒸気の供給を接続し、残留する微量成分のオクタジエノールを除去した。ヘッド生成物の水相の体積が有機相の体積の５倍まで増加したとき、精製が完了したと判定した。冷却した後、生成物をエバポレーターにおいて活性炭で処理した（１重量％、１００℃で２時間、＜５００Ｐａ［＜５ｍＢａｒ］）。冷却した混合物を乾燥したセライトで濾過し、下記する分析結果の最終生成物を得た：

ＧＣ帰属はＧＣ／ＭＳ並びに¹Ｈ ＮＭＲ及び¹³Ｃ ＮＭＲ研究により支持された。ＶＧ Ｔｒｉｏ−１０００を用いたＧＣ／ＭＳは、下記する条件において取り扱い説明書に従って操作した：

ＣＩスペクトルからの分子量演算は、（ａ）通常の［Ｍ＋１］＋及び［Ｍ＋１８］イオンに加えて、特に［Ｍ＋３］＋及び［Ｍ＋２０］＋イオンを与えるフマレートの広範囲の転位及び（ｂ）広範囲の断片化によって、幾つかのものにより示される通常のもの程簡単ではないことを見出した。結果のように、ＧＣのピークは解釈により帰属させた。帰属したピークに加え、追加の種類は特定され、ラクトンに帰属させた。この帰属は、¹Ｈ ＮＭＲ及び¹³Ｃ ＮＭＲにより確かめられた。表１は、観察された¹³Ｃ ＮＭＲのピークの帰属を与えている。２種類の異性体のオクタジエノール（２，７−オクタジエノールと１，７−オクタジエン−３−ｏｌ）はＧＣ法を使用することによっては分離できないと考えられたが、これらはＮＭＲにより特定でき、ＮＭＲ帰属の表１に記載していることは注目すべきである。ＧＣとの一致は、組成が変化する様々な試料のＮＭＲスペクトルの積分並びにその分析によって確かめられた。ＧＣ／ＭＳにより見出されたラクトンは、更にＮＭＲにおいても観察され、約６．２％と定量した（tenative構造は表１に示す）。この試料を以後、試料ＡＫ２Ｒと称する。
実施例４
実施例１Ｓの方法を繰り返し、下記の分析結果を有する生成物を与えた：

ＧＣ帰属はＧＣ／ＭＳ並びに¹Ｈ ＮＭＲ及び¹³Ｃ ＮＭＲ研究により支持された。
この実施例の試料を以後、試料ＡＫ１Ｒと称する。
比較実施例Ｓ５
下記する装置を構築した；
窒素スパージ用の挿入パイプ、熱電対用のサーモウェル、磁気式フォロアー［follower］並びにダブルウォールコンデンサーを備えた１リットルのフランジフラスコ。熱電対に接続したユーロサーム制御器を用いて制御する電気加熱マントルを用いてフラスコを加熱した。窒素スパージパイプを挿入し、反応に先立ちフラスコ及びその内容物をパージし、反応過程中においてトップカバー［topcover］を与えるようにパイプを起した。反応器内容物を、ポリテトラクロロエチレン被覆磁気式フォロアーを用いて攪拌した。ＡＫ２Ｒ（５００ｇ）、２，７−オクタジエノール（１．５モル等量）及び十分な量のマグネシウムエトキシドをフラスコに添加し、全−酸価分析により遊離酸度を測定しながら中和した（１モルのマグネシウムエトキシドは１モルの酸を中和すると予測した）。この混合物に対し、全反応混合物の重量に基づき０．３５重量％のマグネシウムエトキシドを更に添加した。磁気式攪拌機のスイッチを入れ、窒素を用いて混合物を１０分間スパージして空気を除去し、次いで窒素流れにより窒素トップカバーを与えた。混合物を６０℃まで加熱した。反応の進行は、ＧＣ分析によって監視した。１６時間後、反応が完了したと判定した。加熱を止め、反応混合物を冷却した。次いで、混合物を室温において２０分間、等量の脱イオン水で繰り返し洗浄し、マグネシウム触媒を除去した。これは、下方の水相のｐＨが定常になったとき、完了したと判定した。混合物を３回洗浄した。有機相をロータリーエバポレーターにおいて減圧下（＜５００Ｐａ［＜５ｍＢａｒ］）で加熱（１００℃）し、残留する水並びに過剰のオクタジエノールの殆どを除去した。冷却後、生成物を濾過し、１リットルの３口丸底クイックフィットフラスコに移した。次いで、このフラスコにスチルヘッドコンデンサー及び受けフラスコ（パーキントライアングル）、熱電対、蒸気入口パイプ、並びにユーロサーム制御加熱マントルを取り付けた。装置を４０００Ｐａ（４０ｍＢａｒ）まで引き上げ、生成物を１２０℃まで加熱した。蒸気の供給を接続し、残留する微量成分のオクタジエノールを除去した。ヘッド生成物の水相の体積が有機相の体積の５倍まで増加したとき、精製が完了したと判定した。冷却後、生成物をロータリーエバポレーターにおいて活性炭で処理した（１重量％、１００℃で２時間、＜５００Ｐａ［＜５ｍＢａｒ］）。各々の処理が終了した後、冷却した混合物を乾燥したセライトで濾過し、活性炭を除去した。ＧＣ法により、最終生成物は、９７％の２−（２，７−オクタジエノキシ）ジ−（２，７−オクタジエニル）スクシネートと、残留するオクタジエノール、混合したメチル２，７−オクタジエニルマレエート／フマレート並びにジ−（２，７−オクタジエニル）マレエート／フマレートの微量成分により構成される残渣を含んでいた。この試料を以後、試料ＡＫ２Ｓと称する。

2. 反応性稀釈剤の粘度測定
2.1 方法
各稀釈剤の粘度を、25℃で懸濁水準粘度計を用いて測定した。稀釈剤の密度は、25℃で公称10cm³容量の密度瓶を用いて水で検定した３回の読みの平均をとった。
2.2 結果

表２は、エステル／本発明の反応性稀釈剤が比較的低い粘度（<200mPa.s）を有しており、反応性稀釈剤としての使用に適していることを実証している。
3. 塗料製剤中の反応性稀釈剤の使用例
本発明のもののような反応性稀釈剤は、低臭気及び低毒性、低粘度並びに塗布されるべき表面への塗装を容易にするために塗料の粘度を「低減」する性能を含む基準の範囲を満たす必要がある。更に、稀釈剤は、乾燥速度、硬度並びにちりめんじわの程度等の塗膜の性質に著しい悪影響を有するべきではない。従って、前述の反応性稀釈剤を、透明及び着色塗料の両方を用いた塗装で試験した。この稀釈剤は、通常のシンナーであるホワイトスピリットを用いて配合した塗料と比較した。この結果は、本発明の稀釈剤の優れた性能を実証した。
3.1 着色塗料製剤試験
NB。状態の日毎の変動が実験データに若干のばらつきを加え得ることは、当業者に良く知られている。これらの誤差を最小にするために、以下に示す試験は次のように行った：約５〜１０の塗料製剤を同時に調製し、これは１つの基準（ホワイトスピリット）と約４〜９の反応性稀釈剤ベースの塗料から成るものであった。これらのサンプルを同一の条件下で同じ時間試験した。これらの製剤の集団内からの性能データの比較は、最小であるべき無作為の原因による誤差を許容した。
従って、以下の実施例において、読者は、同じ稀釈剤から異なる日に製造された異なる塗料製剤を使用したいくつかの稀釈剤結果からの性能データの見掛け上の変動を認めるであろう。
ａ）塗料製剤の調製に用いた方法
ＮＢ。以下の実施例において、％反応性稀釈剤は反応性稀釈剤対アルキドの比を意味する（例えば、30％反応性稀釈剤は70ｇごとのアルキドに対する30ｇの稀釈剤を示す）。
ｉ）ハイソリッドアルキド樹脂に基づく着色塗料製剤
ホワイトスピリット稀釈剤によるハイソリッドアルキド基準
小型モーターミルで、534ｇのハイソリッドアルキド（Setal（登録商標）293、Akzo Nobel Resins製）及び423ｇの二酸化チタン（Kronos（登録商標）2310、Kronos製）を微粉砕した。その後40ｇのコンビドライヤー（Nuodex Combi（登録商標）APB、Servo製）及び2.9ｇのメチルエチルケトオキシムを加えて充分混合した。この混合物をホワイトスピリットで0.5Pa.sの適用粘度まで稀釈した。
30％の反応性稀釈剤によるハイソリッドアルキド
小型モーターミルで、374ｇのハイソリッドアルキド（Setal（登録商標）293、Akzo Nobel Resins製）及び423ｇの二酸化チタン（Kronos（登録商標）2310、Kronos製）を微粉砕した。その後160ｇの「AK1」、40ｇの「コンビドライヤー」

及び2.9ｇのメチルエチルケトオキシムを加えて充分混合した。この混合物をホワイトスピリットで0.5Pa.sの適用粘度まで稀釈した。
同様の方法を（塗料の成分割合に対して適当に調製して）用いて、10及び20％反応性稀釈剤による塗料を調製した。
ii）通常のアルキド樹脂に基づく着色塗料製剤
ホワイトスピリット稀釈剤による通常のアルキド基準
小型モーターミルで、563ｇの通常のアルキド（Setal（登録商標）270WS70、Akzo Nobel Resins製）及び306ｇの二酸化チタン（Tioxide（登録商標）TR92、Tioxide製）を微粉砕した。その後2.4ｇのSiccatol（登録商標）Co（10％）（Durham Chemicals製）、8.5ｇのSiccatol（登録商標）Sr（10％）（Durham Chemicals製）、11.5ｇのSiccatol（登録商標）Ca（5％）（Durham Chemicals製）及び3.0ｇのメチルエチルケトオキシムを加えて充分混合した。この混合物をホワイトスピリットで0.5Pa.sの適用粘度まで稀釈した。
20％の反応性稀釈剤による通常のアルキド
小型モーターミルで、448ｇの通常のアルキド（Setal（登録商標）270WS70、Akzo Nobel Resins製）及び306ｇの二酸化チタン（Tioxide（登録商標）TR92、Tioxide製）を微粉砕した。その後80ｇの「AK1」、2.4ｇのSiccatol（登録商標）Co（10％）（Durham Chemicals製）、8.5ｇのSiccatol（登録商標）Sr（10％）（Durham Chemicals製）、11.5ｇのSiccatol（登録商標）Ca（5％）（Durham Chemicals製）及び3.0ｇのメチルエチルケトオキシムを加えて充分混合した。この混合物をホワイトスピリットで0.5Pa.sの適用粘度まで稀釈した。
上記のように調製した着色塗料を各々二つの缶で貯蔵した。一つの缶は試験前に23℃で７日間保存した。二つめの缶は乾燥速度試験を実施する前に35℃で２週間貯蔵した。以下の結果は、特に記載しない限り23℃で貯蔵した缶によるものである。
b）着色塗料製剤を用いた試験方法
塗料粘度を、10,000s-1、23℃、50％RH（Pa.s）でICIコーンアンドプレート法（ISO2884）に従って測定した。

硬度（ISO1522）を、23℃で、50％RH（s）の100mmアプリケーターによるガラス下地上の塗膜について測定した。
ISO6441（um）に基づくフィッシャー球押込試験を、100mmアプリケーターによるガラス下地上の塗膜について実施した。
乾燥性を、10℃、85％RHで、昼光ランプ下のBeck-Koller乾燥記録計（時間）により測定した。塗膜は、90mmアプリケーターを用いてガラス下地に塗布した。引用した測定（時間）は、：
a）ハイソリッドアルキド樹脂ベースの着色塗料に対しては：「相１」、ダスト乾燥時間；
b）通常のアルキド樹脂ベースの着色塗料に対しては：「相２」（タッチ乾燥時間）及び「相３」（スルー乾燥時間）
である。
ｃ）ハイソリッドアルキドに基づく着色塗料の試験結果
i）ハイソリッドアルキドに基づく着色塗料
実施例T1
30％反応性稀釈剤を含む塗料を、稀釈剤AK1、AK2、AK2Rから調製した。
表３の乾燥速度結果は、本発明の反応性稀釈剤に基づく塗料が工業的に利用可能な期間で乾燥することを示している。更に、本発明の組成物による稀釈剤を基礎とした塗料が、35℃で２週間貯蔵後に、比較例AK2及びAK2Rの稀釈剤に基づく塗料よりも早い乾燥を示したことは注目に値する。
表４のフィッシャー押込試験及び

硬度試験結果は、本発明の反応性稀釈剤を含む塗膜が比較的硬いことを示している。多くのいわゆる反応性稀釈剤は塗膜の可塑化を引き起こすので、このことはかなりの利点である。反対に、表４の結果は、本発明の稀釈剤が塗膜に定着していることを示している。更に、本発明の組成物による稀釈剤が、比較例AK2及びAK2Rを用いるよりも高い硬度を示す塗料を与えることは、注目に値する。

表５の結果は、乾燥膜に不体裁なしわを出さずにガラス下地に塗布できる塗料の最大厚を示している。本発明の反応性稀釈剤は、塗布されるべき比較的厚い膜を許容し、このことは、ハイソリッド及び「ワン−コート」塗料に対してかなりの利点である。この表は、非常に高い固体含量が本発明の反応性稀釈剤によって達成されることも示している。

実施例T2
更に、塗料製剤を、異なる濃度の稀釈剤（樹脂の％として示した。即ち、10％は90％の樹脂に対する10％の稀釈剤を意味する）によりハイソリッド樹脂を用いて調製した。表６は、これらのサンプルからの硬度データを示し、非常に良好な硬度を有する塗膜が本発明の反応性稀釈剤を用ることによって得られることを再び実証している。

ii）通常のアルキドに基づく着色塗料
本発明の反応性稀釈剤を、広範囲の樹脂に基づく塗料に用いることができる。更に、塗料製剤を、異なる濃度の稀釈剤（樹脂の％として示した。即ち、10％は90％の樹脂に対する10％の稀釈剤を意味する）により通常のアルキド樹脂を用いて調製した。
実施例T3
表７のデータは、300g/l未満のVOC含量が、本発明の稀釈剤を20％添加量で用いて達成できることを示している。更に、塗料中の稀釈剤の存在は、塗料に不体裁なしわを出さずに塗布できる最大厚には影響がない（通常のホワイトスピリットベースの塗料参照）。

表８及び９は通常のアルキド樹脂に基づく着色塗料製剤からの乾燥及び硬度データをまとめたものである。表８の乾燥データは、本発明の反応性稀釈剤に基づく塗料が、35℃で2週間貯蔵した後でさえ工業的に利用できる期間で乾燥することを示している。更に、塗膜の硬度はきわめて良好であった。

3.2 クリアコート試験（無着色塗料）
a）無着色「クリアコート」製剤の調製に用いた方法
i）使用した材料：
無着色「クリアコート」塗料製剤を、上記3.1（a）（i）項で述べたハイソリッドアルキド樹脂SETAL（登録商標）293を用いて調製した。この稀釈剤に加えて、Siccatol（登録商標）938ドライヤー（AKZO NOBEL製）及びメチルエチルケトオキシム（以後「MEK−オキシム」という）皮張り防止剤を用いた。ここで用いたホワイトスピリットはExxonタイプ100であった。塗料製剤中の上記材料の公称割合は次の通りであった：

これに注目し、ホワイトスピリット製剤のみに対しては、ドライヤーと皮張り防止剤の割合は樹脂に基づいて計算した。従って、塗料中のこれらの成分の濃度は、他の稀釈剤よりも低かった。
ii）クリアコート製剤の調整方法
アルキド樹脂及び稀釈剤を、0.68±0.03Pa.s（6.8±0.3ポアズ）の粘度（Research Equipment（London）Limitedにより供給される粘度計を用いてICIコーンアンドプレート法により測定した）を達成するのに要する割合で、ガラスジャー中で２時間（例えばLuckham多層混合ローラーコンベヤーを用いて）混合した。代表的には、これは約80％w/w樹脂の混合物で得られた。粘度を0.68±0.03Pa.s（6.8±0.3ポアズ）にするのに更なる稀釈剤又は樹脂の添加を要する場合には、更に1時間混合した。必要量のドライヤーを加え、（１時間）混合した後に、必要量の皮張り防止剤を加えた。少なくとも３０分の最終的な混合の後に、混合物の粘度を測定して粘度が0.61〜0.69Pa.s（6.1〜6.9ポアズ）の間にあることを確認した。
混合物（「製剤」）を次いで二つの缶に分け、密封されたジャー内の空気のヘッドスペースが約10〜15％v/v残るように密封した。一つの缶は試験前に23℃で暗所に７日間保存後に塗布試験を実施した。二つめの缶は塗布試験を実施する前に35℃で昼光下で１４日間貯蔵し（「ねかし」）た。
b）クリアコート製剤に用いた試験方法：
i）塗膜の塗布：
薄膜を、清浄にしたガラス試験プレートに、公称ギャップ幅75μmのシーンキューブ又はドロー−バーアプリケーターを用いて塗布した。
ii）粘度：
各製剤の粘度を、BS3900第A7に従い、ICIコーンアンドプレート粘度計（Research Equipment（London）Limited供給）を用いて、23℃及び10,000s^-1のせん断速度で測定した。
iii）乾燥性：
乾燥性を、30cm×2.5cmガラスストリップに塗布した塗膜及びBK乾燥レコーダーを用いて測定した。BKレコーダーは、乾燥実験を10℃及び70％の相対湿度で実施できるように、Fisons調整温度及び湿度キャビネットに封じた。サンプル性能はダスト乾燥時間T2に基づいて評価した。
iv）塗膜への稀釈剤の取り込み
蒸発するよりも、「硬化」の間に反応性稀釈剤が塗膜に取り込まれたことの指標は、塗布の間に塗膜の重量を観測することにより得られた。重量測定は、23℃及び50％RHで150mmアプリケーターによりガラス下地に塗布した塗膜について行った。データは、ドライヤーのホワイトスピリット成分が蒸発（これに10分要した）した後に、塗膜重量の％として示した。
NB。状態の日毎の変動が実験データに若干のばらつきを加え得ることは、当業者に良く知られている。これらの誤差を最小にするために、以下に示す試験は次のように行った：約５〜１０の塗料製剤を同時に調製し、これは１つの基準（ホワイトスピリット）と約４〜９の反応性稀釈剤ベースの塗料から成るものであった。これらのサンプルを同一の条件下で同じ時間試験した。これらの製剤の集団内からの性能データの比較は、最小であるべき無作為の原因による誤差を許容した。
c）クリアコートの乾燥速度データ
表11及び12の結果は、本発明の反応性稀釈剤に基づくクリアコート塗料が、伝統的なホワイトスピリット塗料は約4時間内である期間内に乾燥するダスト乾燥工程を達成することを示している。
これらの性能は、工業的に満足なものであり、かつ比較実施例で示されたものよりも速いことが認められる。

二つの塗膜の重量測定は表13にまとめられ、これは稀釈剤は蒸発するよりも塗膜中に残っていることを示している。

Claims (7)

1. ２−エチル−ヘキサ−２−エン−１−オール；２−オクテン−１−オール；１−オクテン−３−オール；２，７−オクタジエノール；２−エチルアリルアルコール；ヘプタ−３−エン−２−オール；４−メチルペンタ−３−エン−２−オール；４−ｔ−ブトキシブタ−２−エン−１−オール；４−ｎ−ブトキシブタ−２−エン−１−オール；並びにイソホロール；からなるグループから選択されるアルコールの２−アリルオキシコハク酸エステル、フマル酸エステル、マレイン酸エステルの混合物から成る組成物であって、前記組成物は、３〜９０重量％のフマル酸エステル、０〜５０重量％のマレイン酸エステル、および１０〜９７重量％の２−アリルオキシコハク酸エステルからなることを特徴とする組成物。
2. ２５〜７５重量％のフマル酸エステル、０〜５重量％のマレイン酸エステル、および２５〜７５重量％の２−アリルオキシコハク酸エステルからなることを特徴とする請求項１記載の組成物。
3. 前記組成物が、
   ｉ）ジ−（２，７−オクタジエニル）マレイン酸エステル、
   ジ−（２，７−オクタジエニル）フマル酸エステル、及び、
   ２−（２，７−オクタジノキシ）ジ−（２，７−オクタジエニル）コハク酸エステル、あるいは、
   ii）ジ−（２−エチルヘキセニル）マレイン酸エステル、
   ジ−（２−エチルヘキセニル）フマル酸エステル、及び、
   ２−（２，７−エチルヘキセノキシ）ジ−（２，７−エチルヘキセニル）コハク酸エステルのいずれかから成ることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
4. ３〜９０重量％のフマル酸エステル、０〜５０重量％のマレイン酸エステル、および１０〜９７重量％の２−アリルオキシコハク酸エステルからなるフマル酸エステル、マレイン酸エステルおよび２−アリルオキシコハク酸エステルの混合物の製造方法であって、該２−アリルオキシコハク酸エステルは、式（Ｉ）で表わされ、
   式（Ｉ）
   

   

   （式中ａ及びｂは同じ又は異なるものであって、０又は１〜６までの整数の値を有し；
   Ｒ＝Ｒ’；
   Ｒ”はＨ又は１〜２個の炭素原子を有するアルキル又はアルキレン基；および
   Ｒ’はアリル不飽和を含有するアルコールから誘導される）、
   前記方法は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸並びにマレイン酸又はフマル酸のジアルキルエステルからなる群から選択されるジカルボキシル化合物を、反応体アルコールＲ’Ｏ［ＣＨＲ”ＣＨ₂Ｏ］_xＨ（式中ｘは０又は１〜６の整数である）と、
   a.酢酸亜鉛及び
   b.（b1）ジブチル錫オキシド、蓚酸第一錫、酢酸亜鉛、パラトルエンスルホン酸及び燐酸の一つ以上と、その後に添加される
   （b2）アルカリ土類金属アルコキシドとの組み合わせと、から成る群から選択される触媒の存在下にて、反応させることから成ることを特徴とする方法。
5. 前記Ｒ’Ｏ［ＣＨＲ”ＣＨ₂Ｏ］_xＨはアリルヒドロカルビル又はアリルヒドロカルビルオキシアルキレン基であることを特徴とする請求項４記載の方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一つの項に記載の反応性稀釈剤としてマレイン酸エステル、フマル酸エステルおよび２−アリルオキシコハク酸エステルから成るエステル混合物を含有するアルキド樹脂に基づく塗料又は塗膜製剤。
7. 酢酸ビニル及び請求項１〜５のいずれか一つの項に記載の反応性稀釈剤としてマレイン酸エステル、フマル酸エステルおよび２−アリルオキシコハク酸エステルから成るエステル混合物から選択されるコモノマーから成るエマルジョン塗料。

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