CN104788400A - 寡聚芴类化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种寡聚芴类化合物及其制备方法。本发明提供的寡聚芴化合物，其结构式如式II所示。R2选自下述基团中的任意一种：-Br、-NHBoc、-N+H3Cl–、-NHC＝NHNH2。本发明提供的寡聚芴具有优异的杀菌性能，高发光效率、良好的稳定性、结构可以很容易的通过主链或者侧链调控等优点，具有重要的应用价值。

Description

寡聚芴类化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于化学领域，涉及一种寡聚芴类化合物及其制备方法。
背景技术
共轭聚合物作为一种极具应用前景的高分子材料，自发现以来不仅在发光二极管、场效应晶体管和太阳能电池方面成为人们研究的热点，而且在作为新的生物传感元件方面也备受关注。共轭聚合物具有较强的光捕获能力，它能将吸收的能量沿着共轭骨架传递到受体分子，从而实现分子的超猝灭或者荧光信号放大。
寡聚物的尺寸和性质介于小分子和聚合物之间，经常作为聚合物的类似物研究聚合物的各种性质。与具有多分散性特点的聚合物相比，寡聚物分子的组成明确、纯度高、分子结构与性能关系直接，因此寡聚物是一类十分有应用前景的材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种寡聚芴类化合物及其制备方法。
本发明提供的式Ⅱ所示寡聚芴：
所述式II中，R2选自下述基团中的任意一种：-Br、-NHBoc、-N+H3Cl–、-NHC＝NHNH2。
上述化合物也即如下化合物7-10中的任意一种：
本发明提供的制备式II中R2为-Br的化合物的方法，包括如下步骤：
将化合物5和化合物6的甲苯溶液与碳酸钾的水溶液混合，于室温鼓吹氮气后，加入PdCl2(dppf)升温至85-95℃，再鼓吹氮气，维持反应温度在氮气氛围下反应两天，得到所述式II中R2为-Br的化合物；
上述方法中，所述化合物5、化合物6、碳酸钾、PdCl2(dppf)的投料摩尔比为1：0.5-0.6：18-25：0.05-0.08，具体为1：0.6：20：0.06；
两次鼓吹氯化氢气体的步骤中，鼓吹的时间均为20min-40min，具体为30min。
鼓吹氮气半小时的目的是为了除去反应体系中的氧气。
本发明提供的制备式II中R2为-NHBoc的化合物的方法，包括如下步骤：
1)将式II中R2为-Br的化合物于DMF中与叠氮化钠进行取代反应后，冷却至室温；
2)将步骤1)所得产物与三苯基膦于四氢呋喃和水组成的混合液中，进行还原反应后，加入二碳酸二叔丁酯于室温进行取代反应，反应完毕得到所述式II中R2为-NHBoc的化合物。
上述方法中，所述式II中R2为-Br的化合物、叠氮化钠、三苯基膦和二碳酸二叔丁酯的投料摩尔比为1：100-150：80-100：80-100；
所述步骤1)取代反应步骤中，温度为80-110℃，具体为100℃；时间为5-8小时；
所述步骤2)还原和取代反应步骤中，温度为室温，时间为24-26小时。
所述方法还包括如下步骤：在所述步骤1)之后，所述步骤2)取代反应之前，向步骤1)所得反应体系中加水，用二氯甲烷萃取，收集有机相后水洗，干燥，浓缩。
本发明提供的制备式II中R2为-N+H3Cl–的化合物的方法，包括如下步骤：
向式II所示R2为-NHBoc的化合物的二氯甲烷溶液中鼓吹氯化气体后，加入甲醇继续鼓吹氯化氢气体，得到所述式I所示寡聚芴中R1为-N+H3Cl–的化合物。
上述方法中，所述R2为-NHBoc的化合物与氯化氢的摩尔用量比为1：100-1000，具体为1：500；
两次鼓吹氯化氢气体的步骤中，鼓吹的时间均为5-8小时。
本发明提供的制备式II中R2为-NHC＝NHNH2的化合物的方法，包括如下步骤：
将式II中R2为-N+H3Cl–的化合物与二异丙基乙胺以1：20-30的摩尔比于甲醇和四氢呋喃组成的混合液中，进行中和反应后，再加入1-吡唑-1-甲脒盐酸盐和二异丙基乙胺进行取代反应，反应完毕得到所述式II中R2为-NHC＝NHNH2的化合物。
上述方法中，所述式II中R2为-N+H3Cl–的化合物与两次所用二异丙基乙胺的总投料摩尔用量的比值为1：60-100，具体为1：90；
其中，所述式II中R2为-N+H3Cl–的化合物的投料摩尔用量与第一次所用二异丙基乙胺的投料摩尔用量的比值为1：30-50，具体为1：45；
其中，所述式II中R2为-N+H3Cl–的化合物的投料摩尔用量与第二次所用二异丙基乙胺的投料摩尔用量的比值为1：30-50，具体为1：45；
所述式II中R2为-N+H3Cl–的化合物与1-吡唑-1-甲脒盐酸盐的投料摩尔用量比为1：30-50，具体为1：40；
所述中和反应步骤中，温度为室温，时间为1-3小时；
所述取代反应步骤中，温度为室温，时间为24-26小时；
所述方法还包括如下步骤：在所述取代反应步骤之后，将所得反应体系浓缩，溶解于DMSO中后，加水稀释，再置于截留分子量为500的透析袋中用水进行透析；
所述透析步骤中，透析的时间具体为1周。
另外，以上述本发明提供的式II所示化合物为活性成分的杀菌产品及上述本发明提供的式II所示化合物在杀菌中的应用，以及该式II所示化合物在制备发光器件及含有该式II所示化合物的发光器件，均属于本发明的保护范围。所述菌具体为大肠杆菌。
本发明提供的寡聚芴具有优异的杀菌性能，高发光效率、良好的稳定性、结构可以很容易的通过主链或者侧链调控等优点，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为本发明合成寡聚芴10的化学反应流程图。
图2为寡聚芴10的吸收发射光谱谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下述实施例1中，所用作为原料的反应物5和6可按照如下方法制备而得：
化合物1的合成：将2,7-二溴芴(5.05克，15.69毫摩尔)加入到1,6-二溴己烷(47.58克，195毫摩尔)中，搅拌加热到65℃。再加入30毫升50％氢氧化钾溶液(357毫摩尔)，四丁基溴化铵(0.6克，1.86毫摩尔)，搅拌升温至75℃反应18分钟。停止反应，冷却至室温，用二氯甲烷萃取两次(2×30毫升)，有机相依次用1摩尔稀盐酸和水各洗两次(2×30毫升)，然后用无水硫酸镁干燥半小时。减压浓缩后，柱色谱(硅胶；石油醚)分离得产物6.96克，产率68.6％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.54(d,2H),7.45(t,4H),3.30(t,4H),1.93(m,4H),1.67(m,4H),1.20(m,4H),1.10(m,4H),0.60(m,4H).
化合物2的合成：在化合物1(2.38克，3.57毫摩尔)和联硼酸频那醇酯(2.72克，10.72毫摩尔)的二氧六环(60毫升)溶液中加入醋酸钾(2.64克，26.8毫摩尔)，鼓吹氮气半小时，加入210微摩尔的PdCl2(dppf)，升温至80℃，再鼓吹氮气半小时。维持反应温度80℃，在氮气氛围下反应12h。停止反应，冷却至室温，加入适量的水，用二氯甲烷萃取两次(2×30毫升)，有机相依次用盐水和水各洗两次(2×30毫升)，然后用无水硫酸镁干燥半小时。减压浓缩后，柱色谱(硅胶；正己烷：二氯甲烷＝2:1，v/v)分离得产物1.05克，产率52％。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.82(d,2H),7.73(d,4H),3.27(t,4H),2.03(m,4H),1.64(m,4H),1.40(s,24H),1.17(m,4H),1.05(m,4H),0.56(m,4H).
化合物3的合成：2-溴芴(5.01克，20毫摩尔)加入到1,6-二溴己烷(195毫摩尔)中，搅拌加热到65℃。再加入30毫升50％氢氧化钾溶液(357毫摩尔)，四丁基溴化铵(0.6克，1.86毫摩尔)，搅拌升温至75℃反应18分钟。停止反应，冷却至室温，用二氯甲烷萃取两次(2×30毫升)，有机相依次用1摩尔稀盐酸和水各洗两次(2×20毫升)，然后用无水硫酸镁干燥半小时。减压浓缩后，柱色谱(硅胶；石油醚：乙酸乙酯＝20:1，v/v)分离得产物8.7克，产率76.3％。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.67(t,1H),δ7.57(d,1H),δ7.47(t,2H),7.33(m,3H),3.30(t,4H),1.93(m,4H),1.66(m,4H),1.20(m,4H),1.10(m,4H),0.60(m,4H).
化合物4的合成：在化合物3(4.54克，7.95毫摩尔)和联硼酸频那醇酯(3.02克，11.93毫摩尔)的二氧六环(80毫升)溶液中加入醋酸钾(2.94克，29.82毫摩尔)，鼓吹氮气半小时，加入240微摩尔的PdCl2(dppf)，升温至80℃，再鼓吹氮气半小时。维持反应温度80℃，在氮气氛围下反应12h。停止反应，冷却至室温，加入适量的水，用二氯甲烷萃取两次(2×30毫升)，有机相依次用盐水和水各洗两次(2×30毫升)，然后用无水硫酸镁干燥半小时。减压浓缩后，柱色谱(硅胶；正己烷：二氯甲烷＝2:1，v/v)分离得产物3.13克，产率64％。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.83(m,4H),7.35(m,3H),3.28(t,4H),2.03(m,4H),1.67(m,4H),1.40(s,12H),1.18(m,4H),1.05(m,4H),0.63(m,4H).
化合物5的合成：在化合物1(4.13克，6.19毫摩尔)和化合物4(2.54克，4.10毫摩尔)的甲苯(30毫升)溶液中加入10毫升的碳酸钾溶液(2摩尔每升)，鼓吹氮气半小时，加入9.52微摩尔的[Pd(PPh3)4]，升温至100℃，再鼓吹氮气半小时。维持反应温度100℃，在氮气氛围下反应24h。停止反应，冷却至室温，加入适量的水，用二氯甲烷萃取两次(2×30毫升)，有机相依次用盐水和水各洗两次(2×30毫升)，然后用无水硫酸镁干燥半小时。减压浓缩后，柱色谱(硅胶；正己烷：二氯甲烷＝5:1，v/v)分离得产物2.83克，产率65％。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.79(m,3H),7.74(m,5H),7.55(m,2H),7.35(m,3H),3.29(m,8H),2.06(m,8H),1.68(m,8H),1.20(m,16H),0.73(m,8H).
化合物6的合成：4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(2.94克，10毫摩尔)和联硼酸频那醇酯(7.35克，29毫摩尔)的二氧六环(60毫升)溶液中加入醋酸钾(5.94克，60毫摩尔)，鼓吹氮气半小时，加入360微摩尔的PdCl2(dppf)，升温至80℃，再鼓吹氮气半小时。维持反应温度80℃，在氮气氛围下反应12h。停止反应，冷却至室温，加入适量的水，用二氯甲烷萃取两次(2×60毫升)，有机相依次用盐水和水各洗两次(2×60毫升)，然后用无水硫酸镁干燥半小时。减压浓缩后，柱色谱(硅胶；石油醚：乙酸乙酯＝10:1，v/v)分离得产物1.86克，产率48％。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.13(s,2H),1.44(s,24H).
实施例1、寡聚芴7(也即化合物7)的制备
在化合物5(630毫克，594微摩尔)和化合物6(137毫克，353微摩尔)的甲苯(12毫升)溶液中加入6毫升的碳酸钾溶液(2摩尔每升)，鼓吹氮气半小时，加入36微摩尔的PdCl2(dppf)，升温至85℃，再鼓吹氮气半小时。维持反应温度85℃，在氮气氛围下反应两天。停止反应，冷却至室温，加入适量的水，用二氯甲烷萃取两次(2×30毫升)，有机相减压浓缩后，柱色谱(硅胶；石油醚：二氯甲烷＝3:1，v/v)分离得产物362毫克，产率58.1％。
寡聚芴7的结构确证数据如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(m,22H),7.37(m,6H),3.29(br,16H,),2.14(br,16H),1.70(br,16H),1.25(br,32H),0.88(br,16H).13C-NMR(CDCl3):151.0,150.6,141.0,140.8,140.5,140.4,139.9,136.3,133.6,128.4,128.0,127.2,127.0,126.4,126.2,124.0,122.9,121.3,121.2,120.3,120.1,119.9,55.3,55.1,40.3,40.2,34.0,32.6,29.1,27.8,23.8,23.6.HRMS(MALDI)m/z:M+calcd2097.4640,found2098.28830.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例2、寡聚芴8(也即化合物8)的制备
在化合物7(362毫克，173微摩尔)的DMF溶液中加入1.373克(21.12毫摩尔)叠氮化钠，升温至100℃搅拌5小时。冷却至室温，加入20毫升水，用二氯甲烷萃取两次(2×30毫升)，有机相用水洗两次(2×20毫升)，然后用无水硫酸镁干燥半小时。减压浓缩后，加入20毫升四氢呋喃和3毫升水溶解，然后加入3.66克(13.95毫摩尔)三苯基膦，室温搅拌24小时。向反应液中加入3.4克(15.58毫摩尔)二碳酸二叔丁酯，室温继续搅拌24小时。减压浓缩后，柱色谱(硅胶；二氯甲烷：乙酸乙酯＝5:1，v/v)分离得产物345毫克，产率83.5％。
寡聚芴8的结构确证数据如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.81(m,22H),7.35(m,6H),4.52(br,8H,NH),2.98(br,16H),2.12(br,16H),1.40(br,72H),1.30(br,16H),1.15(br,32H),0.86(br,16H).13C-NMR(CDCl3):δ156.0,154.4,151.9,151.3,151.2,150.8,141.0,140.8,140.7,140.5,140.3,140.0,136.3,133.5,128.4,128.0,127.1,126.9,126.3,126.2,124.0,122.9,121.3,121.2,120.3,120.0,119.9,119.8,78.9,60.4,55.3,55.1,40.5,40.3,30.0,29.8,29.7,28.4,26.5,24.0,23.8,21.0.HRMS(MALDI)m/z:[M+Na]+calcd2408.50697,found 2408.50875.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
实施例3、寡聚芴9(也即化合物9)的制备和寡聚芴10(也即化合物10)的制备
寡聚芴9的制备
向235毫克(98.4微摩尔)化合物8的二氯甲烷溶液中鼓吹氯化氢气体5小时，当溶液变混浊后加入10毫升甲醇溶解，继续鼓吹氯化氢气体5小时。减压浓缩后，残余物在真空干燥箱中干燥24h得到182.5毫克化合物9，产率99％。
寡聚芴10的制备
该反应流程如图1所示。
用甲醇(4毫升)和四氢呋喃(2毫升)的混合溶剂溶解97毫克(51.6微摩尔)化合物9，并加入400微升(2.3毫摩尔)二异丙基乙胺室温搅拌1小时。加入304毫克(2.07毫摩尔)1-吡唑-1-甲脒盐酸盐和400微升(2.3毫摩尔)二异丙基乙胺，室温搅拌24小时。减压浓缩后，残余物溶解在DMSO(2毫升)中，并加入20毫升二次水稀释。将溶液加到截留分子量为500的透析袋中，用二次水透析一周，减压浓缩后，残余物在真空干燥箱中干燥24h得到96.3毫克产物，产率97％。
寡聚芴10的结构确证数据如下：1H-NMR(400MHz,DMSO):δ7.97(m,22H),7.35(br,38H),2.96(br,16H),2.16(br,16H),1.25(br,16H),1.10(br,32H),0.73(br,16H).13C-NMR(DMSO):δ157.5,154.1,152.2,151.5,151.2,150.8,141.0,140.7,140.5,140.1,139.9,139.7,136.2,134.2,132.9,128.9,128.4,127.8,127.4,126.4,124.2,123.4,121.5,121.2,120.8,55.5,55.3,41.0,40.4,29.4,29.3,28.8,26.2,24.1,23.9.HRMS(MADLDI)m/z:[M+Na]+calcd1922.27998,found 1922.27955.
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
该化合物的吸收发射光谱谱图如图2所示。由图可知，该化合物的最大吸收波长为347nm，最大发射波长为573nm，量子产率(以硫酸喹啉为基准)为15％。
实施例4、寡聚芴的杀菌效果试验
取固体LB琼脂培养基平板上的氨苄抗性的大肠杆菌(革兰氏阴性菌)单菌落转移到10mL LB液体(添加氨苄青霉素使其终浓度为50μg/mL)培养基中，在37℃下培养8-12小时。取2mL白色念珠菌液，离心(7100rpm，1min)，沉淀菌体用1×PBS(10mM，pH值为7.4)洗涤三次。弃去上清液，将白色念珠菌体重悬于1×PBS中，并稀释至在600nm处的光密度为1.0(OD 600＝1.0)。
取5支1.5mL的离心管编号为1-3，向每支管中分别加入200μL细菌悬液(OD600＝1.0)和800μL1×PBS混匀，1号离心管不加任何药物作为空白实验组，2、3号离心管加入实施例3制备所得寡聚芴10，使其终浓度分别为1μM和5μM，将3支离心管在暗处37℃作用30min，然后用1×PBS稀释1×104倍。取100μL稀释菌液涂于LB固体培养基上，37℃培养12h-16h后统计菌斑形成个数。固体培养基平板规格为90mm。根据以下公式计算细菌抑制率IR：
IR = C 0 - C C 0 × 100 %
其中，C为实验组的克隆形成单位数(cfu)，C0为控制组克隆形成单位数。
试验结果为，终浓度为1μM的寡聚芴10(对应2号离心管)的IR为98.6％，终浓度为5μM的寡聚芴10(对应3号离心管)的IR为100％。可见，本发明提供的寡聚芴具有优异的杀菌性能。

Claims (10)

1.式Ⅱ所示的寡聚芴，
所述式II中，R2选自下述基团中的任意一种：-Br、-NHBoc、-N+H3Cl–、-NHC＝NHNH2。
2.一种制备权利要求1所述式II中R2为-Br的化合物的方法，包括如下步骤：
将化合物5和化合物6的甲苯溶液与碳酸钾的水溶液混合，于室温鼓吹氮气后，加入PdCl2(dppf)升温至85-95℃，再鼓吹氮气，维持反应温度在氮气氛围下反应两天，得到所述式II中R2为-Br的化合物；
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述化合物5、化合物6、碳酸钾、PdCl2(dppf)的投料摩尔比为1：0.5-0.6：18-25：0.05-0.08；
两次鼓吹氯化氢气体的步骤中，鼓吹的时间均为20min-40min，具体为30min。
24h-60h，具体为48h。
4.一种制备权利要求1所述式II中R2为-NHBoc的化合物的方法，包括如下步骤：
1)将权利要求1所述式II中R2为-Br的化合物于DMF中与叠氮化钠进行取代反应后，冷却至室温；
2)将步骤1)所得产物与三苯基膦于四氢呋喃和水组成的混合液中，进行还原反应后，加入二碳酸二叔丁酯于室温进行取代反应，反应完毕得到所述式II中R2为-NHBoc的化合物。
5.根据权利要4所述的方法，其特征在于：所述式II中R2为-Br的化合物、叠氮化钠、三苯基膦和二碳酸二叔丁酯的投料摩尔比为1：100-150：80-100：80-100；
所述步骤1)取代反应步骤中，温度为80-110℃，具体为100℃；时间为5-8小时；
所述步骤2)还原和取代反应步骤中，温度为室温，时间为24-26小时。
所述方法还包括如下步骤：在所述步骤1)之后，所述步骤2)取代反应之前，向步骤1)所得反应体系中加水，用二氯甲烷萃取，收集有机相后水洗，干燥，浓缩。
6.一种制备权利要求1所述式II中R2为-N+H3Cl–的化合物的方法，包括如下步骤：
向权利要求1中所述式II所示R2为-NHBoc的化合物的二氯甲烷溶液中鼓吹氯化气体后，加入甲醇继续鼓吹氯化氢气体，得到所述式I所示寡聚芴中R1为-N+H3Cl–的化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述R2为-NHBoc的化合物与氯化氢的摩尔用量比为1：100-1000；
两次鼓吹氯化氢气体的步骤中，鼓吹的时间均为5-8小时。
8.一种制备权利要求1所述式II中R2为-NHC＝NHNH2的化合物的方法，包括如下步骤：
将权利要求1所述式II中R2为-N+H3Cl–的化合物与二异丙基乙胺于甲醇和四氢呋喃组成的混合液中，进行中和反应后，再加入1-吡唑-1-甲脒盐酸盐和二异丙基乙胺进行取代反应，反应完毕得到所述式II中R2为-NHC＝NHNH2的化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述式II中R2为-N+H3Cl–的化合物与两次所用二异丙基乙胺的总投料摩尔用量的比值为1：60-100，具体为1：90；
其中，所述式II中R2为-N+H3Cl–的化合物的投料摩尔用量与第一次所用二异丙基乙胺的投料摩尔用量的比值为1：30-50，具体为1：45；
其中，所述式II中R2为-N+H3Cl–的化合物的投料摩尔用量与第二次所用二异丙基乙胺的投料摩尔用量的比值为1：30-50，具体为1：45；
所述式II中R2为-N+H3Cl–的化合物与1-吡唑-1-甲脒盐酸盐的投料摩尔用量比为1：30-50，具体为1：40；
所述中和反应步骤中，温度为室温，时间为1-3小时；
所述取代反应步骤中，温度为室温，时间为24-26小时；
所述方法还包括如下步骤：在所述取代反应步骤之后，将所得反应体系浓缩，溶解于DMSO中后，加水稀释，再置于截留分子量为500的透析袋中用水进行透析；
所述透析步骤中，透析的时间具体为1周。
10.以权利要求1所述式II所示化合物为活性成分的杀菌产品；或者，
权利要求1所述式II所示化合物在杀菌中的应用；或者，
权利要求1所述式II所示化合物在制备发光器件中的应用；或者，
含有权利要求1所述式II所示化合物的发光器件。
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