CN104788310A - 一种光学膜用丙烯酸酯类材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种光学膜用丙烯酸酯类材料的制备方法，在催化剂和阻聚剂存在下，将醇类原料和丙烯酸类原料在溶剂中，在真空度为280TORR～760TORR、温度为60℃～100℃且通氧气氮气混合气体的条件下进行酯化反应，得到光学膜用丙烯酸酯类材料；所述丙烯酸类原料为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述醇类原料如式I所示，其中，Q为氧或硫；L为C2～C12亚烷基或羟基取代的C2～C12亚烷基；t为0～3之间的整数；R为式1～式6所示基团中的任一种基团；所述丙烯酸类原料中羧基与醇类原料中羟基的摩尔比为1.505:1～5.000:1。采用本申请提供的方法制备的材料纯度高，杂质少，色度较低，良率高，可用于光学膜。

Description

一种光学膜用丙烯酸酯类材料的制备方法

技术领域

本申请属于光学膜技术领域，具体涉及一种光学膜用丙烯酸酯类材料的制备方法。

背景技术

光学膜是通过界面传输光束的一类光学介质材料，广泛用于光学和光电子等技术领域，其常用的种类包括增亮膜和扩散膜等。光学膜的原材料包括一些丙烯酸酯物质，国内常见的光固化丙烯酸酯有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二缩丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)和二丙烯酸-1,6-己二醇酯(HDDA)等。

然而，当前国内光学膜产业还处于起步阶段，研发力量薄弱且较为分散，因此，光学膜产业所需大部分原材料的主要产地是日本和韩国等国家，并且技术门槛较高。申请号为201310446828.5的中国专利文献公开了一种邻苯基苯氧基乙醇丙烯酸酯的生产方法，该方法主要包括：步骤A、2-(2-联苯)乙醇和丙烯酸在氮气保护下，以环己烷为溶剂，以有机酸为催化剂，在阻聚剂和还原剂存在的条件下，在常压下进行酯化反应，反应至酸值较低或出水量不再增加；步骤B、经碱洗、水洗、无水硫酸镁干燥、加入少量对羟基苯甲醚，在70℃～90℃的温度下进行减压蒸馏，减压除去所述环己烷，即得邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯。

上述这类方法是目前国内制备光固化单体所采用的较为普遍的方法，这种方法的特点是产率高，但是产品纯度低，杂质多，不良率高，因此所合成的丙烯酸产品难以应用于光学膜。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种光学膜用丙烯酸酯类材料的制备方法，采用该方法制备的材料纯度高，杂质少，色度较低，良率高，可以广泛应用于光学膜配方体系中。

本申请提供一种光学膜用丙烯酸酯类材料的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂和阻聚剂存在下，将醇类原料和丙烯酸类原料在溶剂中，在真空度为280TORR～760TORR、温度为60℃～100℃且通氧气氮气混合气体的条件下进行酯化反应，得到光学膜用丙烯酸酯类材料；

所述丙烯酸类原料选自丙烯酸或甲基丙烯酸；

所述醇类原料具有式I结构：

式I中，Q选自氧或硫；L选自C2～C12亚烷基或羟基取代的C2～C12亚烷基；

t选自0～3之间的整数；R选自式1～式6所示基团中的任一种基团：

所述丙烯酸类原料中羧基与醇类原料中羟基的摩尔比为(1.505:1)～(5.000:1)。

优选的，所述醇类原料为2-(2-联苯)乙醇、间苯氧基苯氧基乙醇、对枯基苯氧基乙醇或2-(1-萘氧基)乙醇。

优选的，所述催化剂为对甲苯磺酸、甲基磺酸、浓硫酸和邻甲酚磺酸中的一种或多种；

所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、氯化铜、硫酸铜和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种；

所述溶剂为苯、甲苯、环己烷和正己烷中的一种或多种。

优选的，所述氧气氮气混合气体中氧气与氮气的体积比为(5:95)～(15:85)；所述氧气氮气混合气体的流量为20mL/min～200mL/min。

优选的，所述酯化反应进行至理论停止酸值的80％～95％后，停止反应，降温至酯化反应的温度的30％～55％，得到光学膜用丙烯酸酯类材料。

优选的，所述降温后还包括：

将降温后的反应液依次进行稀释、中和、静置分离和清洗，得到光学膜用丙烯酸酯类材料。

优选的，所述中和的温度为10℃～30℃；所述中和采用的中和剂为碱性物质。

优选的，所述清洗的温度为30℃～60℃；所述清洗采用的清洗剂选自水、质量浓度为8％的氯化钠溶液或质量浓度为5％的硫酸铵溶液；所述清洗剂的用量为静置分离得到的液体质量的3％～40％。

优选的，所述清洗后还包括：

将清洗后的反应液与对苯二酚和/或对羟基苯甲醚混合，在通氧气氮气混合气体和抽真空的条件下进行溶剂蒸发，经过滤，得到光学膜用丙烯酸酯类材料。

优选的，所述溶剂蒸发时，抽真空至0TORR，并保持30min～600min，直至溶剂浓度小于5000ppm。

与现有技术相比，本申请以醇类原料、丙烯酸类原料、催化剂、阻聚剂和溶剂等为原物料，在真空度为280TORR～760TORR、温度为60℃～100℃且通氧气氮气混合气体的条件下进行酯化反应，得到光学膜用丙烯酸酯类材料；其中，所述丙烯酸类原料选自丙烯酸或甲基丙烯酸；所述醇类原料具有式I结构；所述丙烯酸类原料中羧基与醇类原料中羟基的摩尔比为(1.505:1)～(5.000:1)。在合成时，本申请控制一定的真空度和温度，能减少副产物的产生，以及能降低产品色度；同时本申请控制原料的配比在上述范围，能使较多的原料反应完全，从而提高产品的纯度。采用本申请提供的方法制备的材料具有高纯度，杂质含量少，色度较低，良率高，可以广泛应用于光学膜配方体系中。

进一步的，本申请进行中和等处理时，使用的试剂用量适量，且控制一定的温度，能将引入的杂质离子去除干净，进一步减少杂质的含量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例6制备的邻苯基苯氧基乙醇丙烯酸酯的NMR谱图；

图2为本发明实施例6所制备的产品的液相色谱分析图；

图3为市售品的液相色谱分析图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本申请提供了一种光学膜用丙烯酸酯类材料的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂和阻聚剂存在下，将醇类原料和丙烯酸类原料在溶剂中，在真空度为280TORR～760TORR、温度为60℃～100℃且通氧气氮气混合气体的条件下进行酯化反应，得到光学膜用丙烯酸酯类材料；

所述丙烯酸类原料选自丙烯酸或甲基丙烯酸；

所述醇类原料具有式I结构：

式I中，Q选自氧或硫；L选自C2～C12亚烷基或羟基取代的C2～C12亚烷基；

t选自0～3之间的整数；R选自式1～式6所示基团中的任一种基团：

所述丙烯酸类原料中羧基与醇类原料中羟基的摩尔比为(1.505:1)～(5.000:1)。

鉴于丙烯酸酯类材料在光学膜中的应用，对产品品质的要求较高，经过对合成工艺及后处理工艺的大量研究，本申请提供了一种光学膜用丙烯酸酯类材料的制备方法，通过本申请的合成工艺，所合成的产物具有杂质少和纯度高的特点，能解决传统合成工艺中出现的产品杂质高、纯度低等问题。

本申请实施例将醇类原料、丙烯酸类原料、溶剂、催化剂和阻聚剂等原物料加入反应器中，升温至一定反应温度，抽真空至一定真空度，通入一定浓度的氧气氮气混合气体，并优选控制环流量进行酯化反应，得到光学膜用丙烯酸酯类材料。

本申请以醇类原料为主原料，所述醇类原料具有式I结构。式I中，Q选自氧或硫，即Q为独立的O或S，优选为氧(O)。L选自C2～C12亚烷基，优选为C2～C5亚烷基；或者L选自羟基取代的C2～C12亚烷基，即L可以是一个或多个羟基取代的C2～C12亚烷基。

式I中，R为氧基苯环或硫基苯环上任一位置的芳香取代基；具体的，R选自式1～式6所示基团中的任一种基团，其中，*处代表连接氧基苯环或硫基苯环的位置。t为R的个数，t选自0～3之间的整数，可为0、1、2或3。在本申请中，所述醇类原料优选为2-(2-联苯)乙醇、间苯氧基苯氧基乙醇、对枯基苯氧基乙醇或2-(1-萘氧基)乙醇；本申请对所述醇类原料的来源没有特殊限制，采用市售醇类产品即可。

本申请以丙烯酸或甲基丙烯酸为丙烯酸类原料，与具有式I结构的醇类原料通过酯化反应制备光学膜用丙烯酸酯类材料。在本申请中，所述丙烯酸类原料具有式II结构：

式II中，R′选自氢或甲基，即R′为独立的H或CH₃。在本申请的一个实施例中，所述丙烯酸类原料为丙烯酸。本申请对所述丙烯酸类原料的来源也没有特殊限制，如可以采用市售的冰晶级丙烯酸(简称冰晶酸)，或者市售的普通丙烯酸。

在本申请中，所述丙烯酸类原料中羧基与醇类原料中羟基的摩尔比为(1.505:1)～(5.000:1)，优选为(2.000:1)～(4.000:1)。本申请控制原料的配比在上述范围，能使较多的原料反应完全，从而提高产品的纯度。

本申请上述原料在溶剂中进行酯化反应，所述溶剂可以为苯、甲苯、环己烷和正己烷中的一种或多种，优选为甲苯或环己烷。本申请优选控制溶剂占总反应物的质量浓度为25％～60％，更优选为30％～50％。

本申请所述酯化反应在催化剂和阻聚剂存在的条件下进行，所述催化剂可为对甲苯磺酸、甲基磺酸、浓硫酸和邻甲酚磺酸中的一种或多种，优选为对甲苯磺酸、甲基磺酸或浓硫酸，其中，所述浓硫酸即为本领域常用的浓度为98％的硫酸；所述阻聚剂可为对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、氯化铜、硫酸铜和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种，优选为对羟基苯甲醚。本申请优选控制催化剂占总反应物的质量浓度为0.5％～5％，更优选为1％～4％。并且，本申请优选控制阻聚剂占总反应物的质量浓度为100～2500ppm，更优选为500～1500ppm。

本申请所述酯化反应的温度为60℃～100℃，优选为70℃～98℃；本发明升温至反应温度可通过油浴实现。所述酯化反应优选在搅拌的条件下进行；所述酯化反应的真空度为280TORR～760TORR，优选为300TORR～750TORR。本申请控制合成时的真空度和温度在上述范围，能减少副产物的产生，同时能降低产品色度。

并且，本申请在通入氧气氮气混合气体的条件下进行酯化反应，所述氧气氮气混合气体中，氧气与氮气的体积比优选为(5:95)～(15:85)。所述氧气氮气混合气体的流量优选为20mL/min～200mL/min，更优选为40mL/min～150mL/min。本发明优选控制环流量，在本发明的优选实施例中，所述环流量为10mL/min～100mL/min。

在本发明的实施例中，所述酯化反应至一定酸值后，停止反应，降温至一定温度；作为优选，所述酯化反应进行至理论停止酸值的80％～95％后，停止反应，降温至酯化反应的温度的30％～55％，得到光学膜用丙烯酸酯类材料。

所述降温后，本发明优选还包括：将降温后的反应液依次进行稀释、中和、静置分离和清洗，得到光学膜用丙烯酸酯类材料。

本发明实施例优选将降温后的反应液转移至中和釜，先添加溶剂进行稀释；稀释至一定浓度后，控制中和釜内液体在一定温度，然后加入一定量的中和剂，控制中和剂的加入速率，并在搅拌下进行中和。

其中，所述稀释为本领域技术人员熟知的技术手段，所述的稀释质量浓度可以为50％～80％。所述中和时，控制釜内温度优选为10℃～30℃。所述中和采用的中和剂优选为碱性物质，碱性物质可以为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或几种。本申请实施例采用中和剂溶液进行中和，所述中和剂的质量浓度可以是5％～100％，优选为10％～50％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。关于本申请实施例所述中和剂的质量，其范围是中和前中和釜内反应液酸值的1.0倍～4.0倍；所述中和剂的加入速度优选控制为100g/min～250g/min。所述中和优选在搅拌的条件下进行，即中和剂加入后搅拌的时间可为20s～20000s。

搅拌中和一定时间后，本发明实施例将中和釜内的液体静置一段时间，分离并排出下层液体。所述静置的时间优选为10min～550min，更优选为90min～300min。

静置分离后，本发明实施例优选启动搅拌，控制釜内液体在一定温度，加入一定量的清洗剂进行清洗处理。所述清洗时，控制釜内温度优选为30℃～60℃。所述清洗采用的清洗剂优选为水、质量浓度为8％的氯化钠溶液或质量浓度为5％的硫酸铵溶液，其中水可以是软水、去离子水或自来水。关于本申请实施例所述清洗剂的质量，其范围是清洗剂加入前釜内液体(即静置分离得到的液体)质量的3％～40％。清洗剂添加完毕后，所述清洗优选在搅拌的条件下进行，即清洗剂加入后搅拌的时间可为100s～8000s。搅拌清洗完成后停止搅拌，本申请实施例优选开始再次静置分离，即静置一段时间，分离并排出下层液体。所述静置的时间优选为30min～360min，更优选为90min～320min。

所述清洗后，本发明优选还包括：将清洗后的反应液与对苯二酚和/或对羟基苯甲醚混合，在通氧气氮气混合气体和抽真空的条件下进行溶剂蒸发，经过滤，得到光学膜用丙烯酸酯类材料。

本发明实施例优选将清洗处理后的反应液转移至脱溶釜，再加入一定浓度的阻聚剂，通入一定浓度的氧气氮气混合气体，开始抽真空，蒸溶剂。

其中，所述阻聚剂可以是对苯二酚和对羟基苯甲醚中的一种或两种；所述阻聚剂的浓度的范围优选是釜内液体的0.01％～0.35％(质量比)。通入的氧气氮气混合气体中，氧气与氮气的体积比优选为(5:95)～(15:85)。本发明实施例溶剂蒸发时，优选抽真空至0TORR，并保持30min～600min、优选为60min～300min；取样分析釜内溶剂含量，直至溶剂浓度小于5000ppm。而后解除真空，本发明实施例优选进行精密过滤，出料得到本发明产品，即得光学膜用丙烯酸酯材料。

本申请分析过滤后的产品，结果显示，所述产品为光学膜用丙烯酸酯类材料，具有式III结构：

式III中，Q选自氧或硫；L′选自C2～C12亚烷基或丙烯酸酯基取代的C2～C12亚烷基；R′选自氢或甲基；

t选自0～3之间的整数；R选自式1～式6所示基团中的任一种基团：

在本发明的一个实施例中，所述产品具有式IV结构：

并且，采用本申请提供的方法制备的材料具有高纯度，杂质含量少，色度较低，良率高，可以广泛应用于光学膜配方体系中，如用于增亮膜、扩散膜或硬化膜中。

本申请优选进行中和等处理时，使用的试剂用量适量，且控制一定的温度，能将引入的杂质离子去除干净，进一步减少杂质的含量。另外，本申请的废水处理比较容易。

为了进一步说明本申请，下面结合实施例对本申请提供的一种光学膜用丙烯酸酯类材料的制备方法进行具体地描述，但不能将它们理解为对本申请保护范围的限定。

实施例1

将350g 2-(2-联苯)乙醇、187.9g冰晶酸、25.5g 70％甲基磺酸、0.37g对羟基苯甲醚和358.5g甲苯依次加入到1000mL的直四口烧瓶中，并搭配上真空密封搅拌、真空分水器和蛇形直形复合冷凝管；开启搅拌，启动油浴，设定油浴温度为95℃，开启氮气：氧气体积比例为95％：5％的氮气氧气混合气体，控制氮氧混合气体体积流量在80mL/min；开启真空泵，控制釜内压力在400±5TORR，当反应液温度升至78℃～80℃时，分水器中开始有水溜出；保持油浴温度不变，持续反应，从分水器有水溜出开始计时，每隔1小时取样分析反应液酸值，当反应酸值降低至1.2meq/g时，停止反应，将反应釜移至冰水中，快速降温，当内温降低至40℃时，停止降温。

将冷却后的反应液转移至中和釜，开始搅拌，向中和釜内添加420g甲苯，持续搅拌，当内温降低至18℃～20℃时，停止搅拌，分析中和釜内的酸值为0.85meq/g，所需中和剂10％氢氧化钠溶液的量为500g；启动搅拌，边搅拌边添加500g 10％氢氧化钠溶液，在4分钟内将10％的氢氧化钠溶液加入完毕，10％氢氧化钠溶液加完后开始计时，持续搅拌600秒；搅拌完成后停止搅拌，开始静置分离，静置240分钟，静置结束后分离出下层液体，确认完全分离后，开启搅拌，控制釜内液体温度在36℃～38℃，添加265g软水，软水添加完毕后，开始计时，持续搅拌900秒，搅拌完成后停止搅拌，开始再次静置分离，静置180分钟，静置结束后分离出下层液体，直至下层液体全部完全分离出。

将上述处理完的反应液转移至脱溶剂的四口烧瓶中，添加0.155g对羟基苯甲醚，开启搅拌，开启氮气氧气混合气体，控制流量在45mL/min；开启油浴，设定温度为70℃，开启真空泵，缓慢降低真空度，此时，溶剂逐步会被蒸发出来，待真空度降低至0TORR时，保持真空度3小时，取样分析，直至残留值为360ppm，停止通气、真空泵和油浴；将溶剂蒸发后的产物转移至精密过滤器进行过滤，即得本发明产品光学膜用丙烯酸酯类材料。

分析过滤后的产品，结果显示：产品质量为386g，折射率为1.576/20℃，粘度为136.5mPa·S/25℃，色度为APHA30，单体纯度为93％，溶剂残留值为335ppm，水分为230ppm，收率为88％。

实施例2

将360g间苯氧基苯氧基乙醇、174.7g冰晶酸、18.5g 70％甲基磺酸、0.37g对羟基苯甲醚和370g甲苯依次加入到1000mL的直四口烧瓶中，并搭配上真空密封搅拌、真空分水器和蛇形直形复合冷凝管；开启搅拌，启动油浴，设定油浴温度为92℃，开启氮气：氧气体积比例为95％:5％的氮气氧气混合气体，控制氮氧混合气体的体积流量在65mL/min；开启真空泵，控制釜内压力在350±5TORR，当反应液温度升至75℃～77℃时，分水器中开始有水溜出；保持油浴温度不变，持续反应，从分水器有水溜出开始计时，每隔1小时取样分析反应液酸值，当反应酸值降低至1.05meq/g时，停止反应，将反应釜移至冰水中，快速降温，当内温降低至35℃时，停止降温。

将冷却后的反应液转移至中和釜，开始搅拌，向中和釜内添加497g甲苯，持续搅拌，当内温降低至23℃～25℃时，停止搅拌，分析中和釜内的酸值为0.71meq/g，所需中和剂10％氢氧化钾溶液的量为640g；启动搅拌，边搅拌边添加640g 10％氢氧化钾溶液，在5分钟内将10％的氢氧化钾溶液加入完毕，10％氢氧化钾溶液加完后开始计时，持续搅拌300秒；搅拌完成后停止搅拌，开始静置分离，静置150分钟，静置结束后分离出下层液体，确认完全分离后，开启搅拌，控制釜内液体温度在40℃～43℃，添加400g 5％硫酸铵溶液，5％硫酸铵溶液添加完毕后，开始计时，持续搅拌600秒，搅拌完成后停止搅拌，开始再次静置分离，静置240分钟，静置结束后分离出下层液体，直至下层液体全部完全分离出。

将上述处理完的反应液转移至脱溶剂的四口烧瓶中，添加0.22g对羟基苯甲醚，开启搅拌，开启氮气氧气混合气体，控制流量在45mL/min；开启油浴，设定温度为70℃，开启真空泵，缓慢降低真空度，此时，溶剂逐步会被蒸发出来，待真空度降低至0TORR时，保持真空度2小时，取样分析，直至残留值为233ppm，停止通气、真空泵和油浴，将溶剂蒸发后的产物转移至精密过滤器进行过滤，即得本发明产品光学膜用丙烯酸酯类材料。

分析过滤后的产品，结果显示：产品质量为400g，折射率为1.560/20℃，粘度为76mPa·S/25℃，色度为APHA45，单体纯度为96％，溶剂残留值为230ppm，水分为108ppm，收率为90％。

实施例3

将400g对枯基苯氧基乙醇、190.2g冰晶酸、24.7g对甲苯磺酸、0.35g对羟基苯甲醚和264g甲苯依次加入到1000mL的直四口烧瓶中，并搭配上真空密封搅拌、真空分水器和蛇形直形复合冷凝管；开启搅拌，启动油浴，设定油浴温度98℃，开启氮气：氧气体积比例为92％:8％的氮气氧气混合气体，控制氮氧混合气体的体积流量在100mL/min；开启真空泵，控制釜内压力在480±5TORR，当反应液温度升至82℃～83℃时，分水器中开始有水溜出；保持油浴温度不变，持续反应，从分水器有水溜出开始计时，每隔0.5小时取样分析反应液酸值，当反应酸值降低至1.35meq/g时，停止反应，将反应釜移至冰水中，快速降温，当内温降低至45℃时，停止降温。

将冷却后的反应液转移至中和釜，开始搅拌，向中和釜内添加615g甲苯，持续搅拌，当内温降低至20℃～23℃时，停止搅拌，分析中和釜内的酸值为0.81meq/g，所需中和剂20％氢氧化钠溶液的量为350g；启动搅拌，边搅拌边添加350g 20％氢氧化钠溶液，在3分钟内将20％的氢氧化钠溶液加入完毕，20％氢氧化钠溶液加完后开始计时，持续搅拌300秒；搅拌完成后停止搅拌，开始静置分离，静置120分钟，静置结束后分离出下层液体，确认完全分离后，开启搅拌，控制釜内液体温度在38℃～40℃，添加300g软水，软水添加完毕后，开始计时，持续搅拌600秒，搅拌完成后停止搅拌，开始再次静置分离，静置180分钟，静置结束后分离出下层液体，直至下层液体全部完全分离出。

将上述处理完的反应液转移至脱溶剂的四口烧瓶中，添加0.24g对羟基苯甲醚，开启搅拌，开启氮气氧气混合气体，控制流量在60mL/min；开启油浴，设定温度为70℃，开启真空泵，缓慢降低真空度，此时，溶剂逐步会被蒸发出来，待真空度降低至0TORR时，保持真空度3小时，取样分析，直至残留值为180ppm，停止通气、真空泵和油浴，将溶剂蒸发后的产物转移至精密过滤器进行过滤，即得本发明产品光学膜用丙烯酸酯类材料。

分析过滤后的产品，结果现在：产品质量为412g，折射率为1.555/20℃，粘度为155mPa·S/25℃，色度为APHA35，单体纯度为93％，溶剂残留值为168ppm，水分为203ppm，收率为85％。

实施例4

将350g 2-(2-联苯)乙醇、187.9g冰晶酸、24.1g对甲苯磺酸、0.81g对羟基苯甲醚和242g环己烷依次加入到1000mL的直四口烧瓶中，并搭配上真空密封搅拌、真空分水器和蛇形直形复合冷凝管；开启搅拌，启动油浴，设定油浴温度为90℃，开启氮气：氧气体积比例为90％：10％的氮气氧气混合气体，控制氮氧混合气体的体积流量在40mL/min；开启真空泵，控制釜内压力在700±5TORR，当反应液温度升至74℃～75℃时，分水器中开始有水溜出；保持油浴温度不变，持续反应，从分水器有水溜出开始计时，每隔1小时取样分析反应液酸值，当反应酸值降低至1.34meq/g时，停止反应，将反应釜移至冰水中，快速降温，当内温降低至30℃时，停止降温。

将冷却后的反应液转移至中和釜，开始搅拌，向中和釜内添加490g环己烷，持续搅拌，当内温降低至25℃～27℃时，停止搅拌，分析中和釜内的酸值为0.85meq/g，所需中和剂20％氢氧化钠溶液的量为250g；启动搅拌，边搅拌边添加250g 20％氢氧化钠溶液，在2分钟内将20％的氢氧化钠溶液加入完毕，20％氢氧化钠溶液加完后开始计时，持续搅拌300秒；搅拌完成后停止搅拌，开始静置分离，静置90分钟，静置结束后分离出下层液体，确认完全分离后，开启搅拌，控制釜内液体温度在43℃～45℃，添加300g 8％的氯化钠溶液，8％的氯化钠溶液添加完毕后，开始计时，持续搅拌600秒，搅拌完成后停止搅拌，开始再次静置分离，静置120分钟，静置结束后分离出下层液体，直至下层液体全部完全分离出。

将上述处理完的反应液转移至脱溶剂的四口烧瓶中，添加0.155g对羟基苯甲醚，开启搅拌，开启氮气氧气混合气体，控制流量在45mL/min；开启油浴，设定温度为70℃，开启真空泵，缓慢降低真空度，此时，溶剂逐步会被蒸发出来，待真空度降低至0TORR时，保持真空度1.5小时，取样分析，直至溶剂残留值为96ppm，停止通气、真空泵和油浴，将溶剂蒸发后的产物转移至精密过滤器进行过滤，即得本发明产品光学膜用丙烯酸酯类材料。

分析过滤后的产品，结果显示：产品质量为376.8g，折射率为1.576/20℃，粘度为125mPa·S/25℃，色度为APHA35，单体纯度为94％，溶剂残留值为85ppm，水分为139ppm，收率为86％。

实施例5

将300g 2-(1-萘氧基)乙醇、212.6g冰晶酸、8.7g 98％硫酸、0.35g对羟基苯甲醚和348g甲苯依次加入到1000mL的直四口烧瓶中，并搭配上真空密封搅拌、真空分水器和蛇形直形复合冷凝管；开启搅拌，启动油浴，设定油浴温度为100℃，开启氮气：氧气体积比例为90％：10％的氮气氧气混合气体，控制氮氧混合气体的体积流量在80mL/min；开启真空泵，控制釜内压力在520±5TORR，当反应液温度升至84℃～86℃时，分水器中开始有水溜出；保持油浴温度不变，持续反应，从分水器有水溜出开始计时，每隔1小时取样分析反应液酸值，当反应酸值降低至1.69meq/g时，停止反应，将反应釜移至冰水中，快速降温，当内温降低至35℃时，停止降温。

将冷却后的反应液转移至中和釜，开始搅拌，向中和釜内添加700g甲苯，持续搅拌，当内温降低至25℃～27℃时，停止搅拌，分析中和釜内的酸值为0.95meq/g，所需中和剂20％氢氧化钠溶液的量为450g；启动搅拌，边搅拌边添加450g 20％氢氧化钠溶液，在3分钟内将20％的氢氧化钠溶液加入完毕，20％氢氧化钠溶液加完后开始计时，持续搅拌600秒；搅拌完成后停止搅拌，开始静置分离，静置180分钟，静置结束后分离出下层液体，确认完全分离后，开启搅拌，控制釜内液体温度在38℃～40℃，添加350g 5％硫酸铵溶液，5％硫酸铵溶液添加完毕后，开始计时，持续搅拌900秒，搅拌完成后停止搅拌，开始再次静置分离，静置300分钟，静置结束后分离出下层液体，直至下层液体全部完全分离出。

将上述处理完的反应液转移至脱溶剂的四口烧瓶中，添加0.165g对羟基苯甲醚，开启搅拌，开启氮气氧气混合气体，控制流量在45mL/min；开启油浴，设定温度为70℃，开启真空泵，缓慢降低真空度，此时，溶剂逐步会被蒸发出来，待真空度降低至0TORR时，保持真空度3小时，取样分析，直至溶剂残留值为266ppm，停止通气、真空泵和油浴，将溶剂蒸发后的产物转移至精密过滤器进行过滤，即得本发明产品光学膜用丙烯酸酯类材料。

分析过滤后的产品，结果显示：产品质量为330g，折射率为1.583/20℃，粘度为87.3mPa·S/25℃，色度为APHA55，单体纯度为93％，溶剂残留值为257ppm，水分为223ppm，收率为85.5％。

实施例6

将350g 2-(2-联苯)乙醇、187.9g冰晶酸、25.5g 70％甲基磺酸、0.37g对羟基苯甲醚和358.5g甲苯依次加入到1000mL的直四口烧瓶中，并搭配上真空密封搅拌、真空分水器和蛇形直形复合冷凝管；开启搅拌，启动油浴，设定油浴温度为95℃，开启氮气：氧气体积比例为95％：5％的氮气氧气混合气体，控制氮氧混合气体的体积流量在80mL/min；开启真空泵，控制釜内压力在400±5TORR，当反应液温度升至78℃～80℃时，分水器中开始有水溜出；保持油浴温度不变，持续反应，从分水器有水溜出开始计时，每隔1小时取样分析反应液酸值，当反应酸值降低至1.2meq/g时，停止反应，将反应釜移至冰水中，快速降温，当内温降低至40℃时，停止降温。

将冷却后的反应液转移至中和釜，开始搅拌，向中和釜内添加420g甲苯，持续搅拌，当内温降低至18℃～20℃时，停止搅拌，分析中和釜内的酸值为0.85meq/g，所需中和剂10％氢氧化钠溶液的量为500g；启动搅拌，边搅拌边添加500g 10％氢氧化钠溶液，在4分钟内将10％的氢氧化钠溶液加入完毕，10％氢氧化钠溶液加完后开始计时，持续搅拌600秒；搅拌完成后停止搅拌，开始静置分离，静置240分钟，静置结束后分离出下层液体，确认完全分离后，开启搅拌，控制釜内液体温度在36℃～38℃，添加265g软水，软水添加完毕后，开始计时，持续搅拌900秒，搅拌完成后停止搅拌，开始再次静置分离，静置180分钟，静置结束后分离出下层液体，直至下层液体全部完全分离出。

将上述处理完的反应液转移至脱溶剂的四口烧瓶中，添加0.155g对羟基苯甲醚，开启搅拌，开启氮气氧气混合气体，控制流量在45mL/min；开启油浴，设定温度为70℃，开启真空泵，缓慢降低真空度，此时，溶剂逐步会被蒸发出来，待真空度降低至0TORR时，保持真空度3小时，取样分析，直至残留值为360ppm，停止通气、真空泵和油浴；将溶剂蒸发后的产物转移至精密过滤器进行过滤，即得本发明产品光学膜用丙烯酸酯类材料。

对上述产品进行NMR分析，结果如图1所示，图1为本发明实施例6制备的邻苯基苯氧基乙醇丙烯酸酯的NMR谱图。将市售的邻苯基苯氧基乙醇丙烯酸酯(韩国，HANNONG CHEMICAL，PP-011)和本发明合成的邻苯基苯氧基乙醇丙烯酸酯进行对比分析，对比结果参见表1、图2和图3，表1为市售品和本发明实施例6合成品的性能对比结果，图2为本发明实施例6所制备的产品的液相色谱分析图，图3为市售品的液相色谱分析图。从图2可以看出，主峰的含量超过了94％；从图3可以看出，主峰的含量约为88％。从液相分析数据可以看出，本发明实施例6所制备的产品在纯度上优于市售品(韩国，HANNONG CHEMICAL，PP-011)；从另一方面来说，也就是本发明实施例6得到的产品中，其他杂质的含量低于市售品(韩国，HANNONGCHEMICAL，PP-011)。

表1市售品和本发明实施例6合成品的性能对比结果

从上述对比分析结果可知，采用本发明方法制备的材料具有纯度高、杂质少、色度较低和良率高等特点，可以广泛应用于光学膜配方体系中。另外，本发明较容易实现工业化生产。

Claims (10)

1.一种光学膜用丙烯酸酯类材料的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂和阻聚剂存在下，将醇类原料和丙烯酸类原料在溶剂中，在真空度为280TORR～760TORR、温度为60℃～100℃且通氧气氮气混合气体的条件下进行酯化反应，得到光学膜用丙烯酸酯类材料；

所述丙烯酸类原料选自丙烯酸或甲基丙烯酸；

所述醇类原料具有式I结构：

式I中，Q选自氧或硫；L选自C2～C12亚烷基或羟基取代的C2～C12亚烷基；

t选自0～3之间的整数；R选自式1～式6所示基团中的任一种基团：

所述丙烯酸类原料中羧基与醇类原料中羟基的摩尔比为(1.505:1)～(5.000:1)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇类原料为2-(2-联苯)乙醇、间苯氧基苯氧基乙醇、对枯基苯氧基乙醇或2-(1-萘氧基)乙醇。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸、甲基磺酸、浓硫酸和邻甲酚磺酸中的一种或多种；

所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、氯化铜、硫酸铜和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种；

所述溶剂为苯、甲苯、环己烷和正己烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧气氮气混合气体中氧气与氮气的体积比为(5:95)～(15:85)；所述氧气氮气混合气体的流量为20mL/min～200mL/min。

5.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应进行至理论停止酸值的80％～95％后，停止反应，降温至酯化反应的温度的30％～55％，得到光学膜用丙烯酸酯类材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述降温后还包括：

将降温后的反应液依次进行稀释、中和、静置分离和清洗，得到光学膜用丙烯酸酯类材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述中和的温度为10℃～30℃；所述中和采用的中和剂为碱性物质。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述清洗的温度为30℃～60℃；所述清洗采用的清洗剂选自水、质量浓度为8％的氯化钠溶液或质量浓度为5％的硫酸铵溶液；所述清洗剂的用量为静置分离得到的液体质量的3％～40％。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述清洗后还包括：

将清洗后的反应液与对苯二酚和/或对羟基苯甲醚混合，在通氧气氮气混合气体和抽真空的条件下进行溶剂蒸发，经过滤，得到光学膜用丙烯酸酯类材料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂蒸发时，抽真空至0TORR，并保持30min～600min，直至溶剂浓度小于5000ppm。