CN104781959A - 负极活性物质、其制备方法和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极活性物质，其作为锂二次电池用负极活性物质在性能方面是优异的，其包含当对进行至少一次充电后的硅氧化物进行硅的固态NMR(29Si-DDMAS)测定时满足以下式1和式2的硅氧化物；(式1)0.42≤S1/(S1+S2+S3)≤0.55(式2)0.21≤S3/(S1+S2+S3)≤0.26，其中S1为归属于具有Si-Si键且具有在0ppm～-15ppm、-55ppm、-84ppm和-88ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和，S2为归属于具有Si(OH)4-n(OSi)n(n＝3，4)结构且具有在-100ppm和-120ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和，S3为归属于具有Si(OLi)4-n(OSi)n(n＝0，1，2，3)结构且具有在-66ppm、-74ppm、-85ppm和-96ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和。

Description

负极活性物质、其制备方法和锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种包含含锂的硅氧化物的负极及其制造方法，还涉及一种使用所述负极的锂二次电池。本发明还涉及负极活性物质的评价方法。
背景技术
作为在其负极中包含硅氧化物的锂二次电池，目前已经提出了各种电池。例如，作为用于制备含锂的硅氧化物或硅酸盐的优选方法，专利文献1描述了包括如下的合成方法：以规定的摩尔比将锂、硅、另一种金属元素或非金属元素等的一种或多种简单物质或一种或多种化合物进行混合，且在空气或含有氧的气氛中进行加热；以及包括如下的方法：通过硅氧化物如二氧化硅SiO2或一氧化硅SiO与锂或含有锂的物质间的电化学反应使硅氧化物将锂离子吸入其中(专利文献1，第0011段和0016段)。
专利文献2～7描述了，优选用作电极材料的硅氧化物满足，当通过具有足够弛豫时间设定的固态NMR(29SiDD/MAS)测定硅氧化物的光谱时，分别测定了以-70ppm为中心的宽峰(Al)和以-110ppm为中心的宽峰(A2)的两个峰，且这些峰(A1/A2)间的面积比的值落在0.1≤A1/A2≤1.0的范围内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特许2997741
专利文献2：日本专利特许3952118号公报
专利文献3：日本专利特开2001-216961号公报
专利文献4：日本专利特许4752992号公报
专利文献5：日本专利特许4288455号公报
专利文献6：日本专利特开2004-063433号公报
专利文献7：日本专利特开2009-259723号公报
发明内容
技术问题
专利文献2～7描述通过固态NMR(29SiDD/MAS)测定硅氧化物从而确定其是否适合作为负极活性物质。然而，所述测定是对在不含锂的状态下的活性物质而不是对在掺杂锂的状态下的活性物质所做出的。
当在电池的负极中使用硅氧化物时，通过充电用锂对其进行掺杂。如在上述专利文献1中所述，存在各种用于用锂对硅氧化物进行掺杂的方法。然而，通过使用如在专利文献2～7中所述的不含锂的硅氧化物的评价来发现具有高性能的负极活性物质存在特定的限制。
作为本发明人完成的研究的结果，发现当用锂对硅氧化物进行掺杂时，硅氧化物的29Si-DDMAS光谱改变，且所述改变根据锂的掺杂量和掺杂方法而大幅变化。具体地，在用锂掺杂的硅氧化物的29Si-DDMAS光谱中，除在专利文献2～7中描述的-70ppm、-84ppm和-110ppm附近的峰以外出现峰，且除非控制这些峰落在适当的范围内，否则难以获得具有高性能的电池。
具体地，本发明的一个目的是提供锂二次电池用负极和具有优异性质的锂二次电池。
技术方案
本发明的特征在于，当对进行至少一次充电后的硅氧化物进行硅的固态NMR(29Si-DDMAS)测定时，负极活性物质包含满足以下式1和式2的硅氧化物，
(式1)0.42≤S1/(S1+S2+S3)≤0.55
(式2)0.21≤S3/(S1+S2+S3)≤0.26，
其中，S1为归属于具有Si-Si键且具有在0～-15ppm、-55ppm、-84ppm和-88ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和，S2为归属于具有Si(OH)4-n(OSi)n(n＝3，4)结构且具有在-100ppm和-120ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和，S3为归属于具有Si(OLi)4-n(OSi)n(n＝0，1，2，3)结构且具有在-66ppm、-74ppm、85ppm和-96ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和。
有益效果
根据本发明，可以提供锂二次电池用负极和具有优异性质的锂二次电池。另外，根据本发明的一方面，可以提供一种用于制造具有优异特性的锂二次电池用负极的方法。
附图说明
图1为说明堆叠层压型二次电池的结构的横截面示意图。
图2为说明用Li掺杂的硅氧化物的固体NMR(29Si-DDMAS)光谱和该光谱拟合的实例的图。
具体实施方式
<固态NMR中峰面积的计算>
将对用于获得总和S1～S3的方法进行说明。将与在用Li掺杂的硅氧化物中存在的主要的Si相对应的固态NMR(29Si-DDMAS(偶极去偶/魔角旋转))峰分为以下三组：
(S1峰组)
具有在0～-15ppm、-55ppm、-84ppm和-88ppm的化学位移处的峰的一组信号(下文中为了简化有时称为S1峰组)。这些峰归属于具有Si-Si键的Si。将S1峰组的峰面积的总和定义为总和S1。
(S2峰组)
具有在-100ppm和-120ppm的化学位移处的峰的一组信号(下文中为了简化有时称为S2峰组)。这些峰归属于具有Si(OH)4-n(OSi)n(n＝3，4)结构的Si。将S2峰组的峰面积的总和定义为总和S2。
(S3峰组)
具有在-66ppm、-74ppm、-85ppm和-96ppm的化学位移处的峰的一组信号(下文中为了简化有时称为S3峰组)。这些峰归属于具有Si(OLi)4-n(OSi)n(n＝0，1，2，3)结构的Si。将S3峰组的峰面积的总和定义为总和S3。
(各峰面积的确定)
在用锂掺杂(包括通过充电掺杂)的硅氧化物的固态NMR(29Si-DDMAS)光谱中，S1～S3峰组如在图2中示出的实例中彼此重叠。
因此，为了获得各个峰的强度，通过使用任意高斯函数表达各个峰，且将这些高斯函数进行叠加从而对原始数据进行拟合。在原始数据的叠加与高斯函数达到一致后，可以对各个峰的面积进行计算从而获得各个峰的强度。要注意，在进行拟合前将通过MAS(魔角旋转)产生的旋转边带从数据中去除。通过测定当MAS的旋转速度改变时是否观察到峰移位，可以对旋转边带和真实峰值(true peak)彼此进行区分。如果观察到峰移位，则为旋转边带，如果未观察到，则为真实峰值。
在本发明中定义的信号的峰中，具有属于S1峰组的在-84ppm处的峰和属于S3峰组的在-85ppm处的峰的信号的峰的位置彼此非常接近。在进行拟合时，优选使用这两个峰中具有属于S3峰组的在-85ppm处的峰的信号，如果这些信号具有与原始数据相同的拟合一致率，则优选采用给予该峰更高强度的叠加。
作为能够进行这种峰检索、数据拟合和面积计算的软件，例如可以使用Origin(由OriginLab公司制造的数据分析软件，参见http：/www.lightstone.co.jp/origin/pa.htm)。这个软件具有其中应用最小二乘法的NLSF(非线性最小二乘法拟合)，且通过使用高斯函数可以对具有多个任意峰的曲线进行拟合。
另外，对由使用包含硅氧化物的负极活性物质构成且已经至少被充电一次的负极进行固态NMR测定。换而言之，在本发明中，通过在其中已经进行了至少一次充电从而吸收Li的状态下对Si-NMR进行测定，可以对负极活性物质的性能进行评价。
具体地，在通过使用负极活性物质构成电池且进行至少一次充电后，将负极取出作为用于NMR测定的测定试样，由此可以完成评价。附带地，如在稍后实施例中描述的，优选在进行NMR测定前实际上制造电池并且进行至少一次充电(例如，一次)，但可以制造模拟电池代替。
通常，随着性能通过重复充放电而劣化，活性物质的NMR倾向于在式1或式2的范围之外。因此，如果作为在进行两次以上充放电后的充电状态下的负极活性物质的硅氧化物的NMR满足式1和式2，则估计在进行一次充电后活性物质也满足式1和式2。因此，通常，可以将已经进行一次充电的负极用于进行NMR测定。
因此，本发明包含充电前的负极活性物质(当进行了至少一次充电时将会满足式1和式2的充电前的活物质)和已经进行了至少一次充电的负极活性物质两者作为权力范围。在以上和以下给出的说明中，“硅氧化物”和“负极活性物质”可以指的是在某些情况下充电前和充电后两者的那些，或者在其他情况下在充电前或充电后任一种的那些，这从上下文将会是显而易见的。
<实施方式说明>
作为本发明人完成的深入研究的结果，已经发现，负极活性物质的性质，即含锂的硅氧化物的初次充放电效率和充放电循环特性与具有Si-Si键的Si、具有Si(OH)4-n(OSi)n(n＝3，4)结构的Si和具有Si(OLi)4-n(OSi)n(n＝0，1，2，3)结构的Si之间的比率有关。
具有产生S1峰组的Si-Si键的硅含有在硅氧化物的内部形成的晶体硅、非晶质硅、纳米簇硅等。
具有产生S2峰组的Si(OH)4-n(OSi)n(n＝3，4)结构的硅含有晶体SiO2、非晶质SiOx(x＝0.8～2)，这些氧化物通过与水等的反应而在其表面上具有-OH基团。
具有产生S3峰组的Si(OLi)4-n(OSi)n(n＝0，1，2，3)结构的硅含有晶体锂硅酸盐诸如Li4SiO、Li8SiO6、Li2SiO3、Li2Si2O5和Li2Si3O7，非晶质LixSiyO(x＝0.2～4，，y＝0.17～l)等。
在负极中使用的硅氧化物中含有的全部硅中，当由具有Si-Si键的硅占据的比率{＝Sl/(S1+S2+S3)}满足式1时：
(式1)0.42≤Sl/(Sl+S2+S3)≤0.55，
得到的二次电池显示良好的充放电循环特性。如果由具有Si-Si键的硅占据的比率超过0.55时，则在充放电中导致的硅氧化物的体积变化变大，结果，活性物质容易地从电极剥落，由此循环特性容易劣化。
或者，如果由具有Si-Si键的硅占据的比率小于0.42时，则可以参与到充放电中的Si的量变得太小，使得充放电容量容易降低。
在硅氧化物中含有的全部硅中，随着S2峰组即具有Si(OH)4-n(OSi)n(n＝3，4)结构的硅的比率越大，初次充放电效率越低。Si(OH)4-n(OSi)n(n＝3，4)结构可以吸藏锂但难以放出锂，因此，随着S2峰组的比率增加，不可逆容量增加从而使充放电效率劣化。因此，优选S2峰组的比率较小。
在硅氧化物中含有的全部硅中，当由具有Si(OLi)4-n(OSi)n(n＝0，1，2，3)结构的硅占据的比率{＝S3/(S1+S2+S3)}小时，不可逆容量增加从而使充放电效率劣化，因此，优选S3/(S1+S2+S3)较大。特别地，如果其为0.21以上，则充放电效率良好。然而，对于锂硅酸盐，难以合成具有以比Li4SiO更大的摩尔比含有Li的组成的锂硅酸盐，因此该比率通常为0.26以下。因此，如果满足以下式2：
(式2)0.21<S3/(S1+S2+S3)<0.26，
则得到的二次电池显示良好的充放电效率。
如到目前为止所述的，在本发明的一个实施方式中，当满足式1和式2时，获得了初次充放电效率和充放电循环特性优异的二次电池负极。
用于制造本实施方式的负极活性物质(充电前的负极活性物质)的方法没有特别限制，但优选在将其并入电池中之前通过用锂对硅氧化物进行掺杂(下文中将会将这个过程称作锂预掺杂)而制造负极活性物质。
作为锂预掺杂的方法，通常采用(i)利用锂的热扩散(下文中称作热预掺杂)的方法和(ii)电化学掺杂锂的方法(下文中称作电化学预掺杂)，但可以采用任何其他方法。
通过在相互接触的状态下对硅氧化物和锂源进行加热而进行方法(i)的热预掺杂。任意地确定接触的时间设定，在一个优选的实施方式中，在通过使用硅氧化物制造负极后(在此，负极可以或可以不是负极的最终形状)，更具体地，如稍后所述，在将硅氧化物和粘合剂及必要时的导电赋予剂一起施加在集电器上，且将所得物成形为预定形状之后，使在金属状态或在具有与金属的活性相接近的活性的化合物状态下的锂与负极相接触。
为了获得与电极的均匀接触，锂源优选为片状。片状锂源的实例包括卷绕的锂箔和气相沉积的锂箔。片的基材的实例包括金属如铜和塑料薄如PET。在使锂源与电极接触后，进行加热。此时，如果温度超过金属锂的熔点(180.5℃)，则熔融锂流到电极以外的部分且锂因此不能有效地扩散，因此优选在等于或低于金属锂的熔点的温度下进行加热。具体地，加热温度优选为70℃以上且180.5℃以下，更优选为80℃以上且150℃以下。加热时间也取决于加热温度，通常为1小时～48小时，优选为8小时～16小时。附带地，由于金属锂激烈地与水反应，所以优选全部操作都在低湿度环境下进行。
或者，在形成负极前的任意阶段通过将硅氧化物(或含有硅氧化物和其他电池材料的混合物)与锂源混合并且对所得物进行热处理可以进行热预掺杂。热处理温度没有特别限制，例如为70℃以上且800℃以下。锂源的实例包括金属锂、有机锂化合物、氢化锂和氢化锂铝。如果在形成负极前进行热预掺杂，则优选锂源为金属锂，且优选加热温度为70℃以上，更优选为80℃以上且150℃以下。
可以如下进行方法(ii)的电化学预掺杂：在通过使用硅氧化物制造负极之后(在此，负极可以或可以不是负极的最终形状)，更具体地，如稍后所述，在将硅氧化物和粘合剂及必要时的导电赋予剂一起施加在集电器上，且将所得物形成为预定形状之后，将所得电极用作一个电极(工作电极)，将含有金属锂的物质或锂用作另一个电极(对电极)，通过使这些要与锂离子导电非水电解质接触的电极彼此相对而构成电化学电池，且通过使适当的电流在用于在工作电极中引起正极反应的方向上流动而用锂离子对硅氧化物进行电化学掺杂。
通过适当地选择上述锂预掺杂的条件且必要时与另外的条件结合，可以获得满足本实施方式中定义的规定条件的负极活性物质。
例如，发现在通过热预掺杂方法将锂掺杂在硅氧化物中的情况与通过电化学预掺杂将相同量的锂掺杂在硅氧化物中的情况之间的S1～S3峰组间的面积比不同。具体地，发现存在于硅氧化物中的硅的状态根据锂预掺杂的条件而不同。还发现锂的分布状态根据锂掺杂的条件而不同。
具体地，如果单独通过电化学预掺杂方法在硅氧化物与锂之间引起反应，则锂仅在硅氧化物的表面附近反应，因此具有Si(OH)4-n(OSi)n(n＝3，4)结构的硅的比率变大。或者，如果单独通过加热方法在硅氧化物与锂之间引起反应，则硅氧化物的硅团簇通过加热而生长，因此具有Si-Si键的硅的比率变大。
因此，在优选的实施方式中，将热预掺杂和电化学预掺杂进行适当地结合。更优选地，在实施热预掺杂后，实施电化学预掺杂。在这种情况下，在首先进行的热预掺杂中，为了使硅团簇不生长，优选在例如80℃～120℃的温度范围内进行掺杂从而获得掺杂的锂的总量的5％～70％，优选15％～40％的掺杂量。在热预掺杂中，即使在硅氧化物的内部也相当均匀地进行了锂掺杂。在通过热预掺杂进行一次锂掺杂至一定程度后，通过电化学预掺杂可以在抑制硅团簇生长的同时掺杂必要量的锂。
以这种方式，在将由在硅氧化物中含有的全部硅中具有Si-Si键的硅占据的比率保持在显示良好充放电循环特性的范围内时，可以将在硅氧化物中含有的全部硅中具有Si(OLi)4-n(OSi)n(n＝0，1，2，3)结构的硅的比率设定为0.21％以上。
另外，当在预掺杂前将硅氧化物表达为SiOx时，x在优选约为0.5～1.6，更优选为0.9～1.45的范围内。通过从这些硅氧化物中选择适当的一种且实施上述的预掺杂，可以获得期望的硅氧化物。在这种硅氧化物中，微小的硅簇通常分散在氧化物中，但硅簇的尺寸和分布通过锂预掺杂而改变，使得可以改变归属于具有Si-Si键的硅的S1峰组的面积比。
本发明的锂二次电池包含至少满足如上所述式1和式2的硅氧化物作为负极活性物质。现在将对除所述硅氧化物以外的负极的构成要素和其他的电池构成要素进行说明。
<负极的构成要素>
(集电器)
在集电器中含有的金属优选为不与Li形成合金的金属。集电器的实例包括铜、镍及其合金。集电器可以为箔状、板状或网眼状。
作为集电器，特别优选含有铜作为主要成分的箔或网眼。例如，从导电性和耐热性的观点来看，集电器中铜的比率优选为97质量％～100质量％。
(负极活性物质)
根据本发明，负极活性物质含有至少满足如上所述式1和式2的硅氧化物。因此，负极活性物质可以仅含有满足式1和式2的硅氧化物，另外，可以以组合方式含有已知的负极活性物质。
除硅氧化物外，要使用的活性物质的具体实例包括碳材料如石墨、焦炭和硬碳，锂合金如锂铝合金、锂铅合金和锂锡合金，金属锂和具有比锂锰复合氧化物低的电位的金属氧化物诸如SnO2、SnO、TiO2或Nb2O3。
如果除硅氧化物外含有要使用的活性物质，则例如优选含有石墨作为除满足式1和式2外的硅氧化物的负极活性物质。还优选用石墨对硅氧化物进行涂布。
从提高能量密度的观点来看，在活性物质层(除集电器外的负极层)中的活性物质的含量优选为40质量％以上且99质量％以下，更优选为50质量％以上且95质量％以下，还更优选为65质量％以上且90质量％以下。
(导电赋予剂)
从提高导电性的观点来看，活性物质层可以还含有导电赋予剂。导电赋予剂没有特别限制，例如可以使用任何已知的导电赋予剂。导电赋予剂的实例包括碳材料。碳材料的实例包括石墨、非晶质碳、类金刚石碳、炭黑、科琴黑、乙炔黑、气相生长碳纤维、富勒烯、碳纳米管及其复合物。这些导电赋予剂可以单独使用，或这些的两种以上可以一起使用。附带地，高度结晶石墨具有高电子传导性且对由金属如铜制成的集电器有良好的粘着性和电压平坦性(voltage flatness)。另一方面，低结晶度非晶质碳显示相当小的体积膨胀，因此显示降低负极整体的体积膨胀的高的效果，且由于诸如晶粒边界或缺陷的不均一性而难以劣化。
在活性物质层中的导电赋予剂的含量优选为1质量％以上且25质量％以下，更优选为2质量％以上且20质量％以下，且还优选为5质量％以上且15质量％以下。如果所述含量为1质量％以上，则可以获得足够的导电性。此外，如果含量为25质量％以下，则活性物质的质量比率可以是大的，因此每单位质量的容量可以是大的。
(粘合剂)
粘合剂没有特别限制，例如可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。从处于权衡关系的“足够的粘附力”和“高能量”的观点来看，基于100质量份的负极活性物质，要使用的负极用粘合剂的量优选为7质量份～20质量份。
从与导电中间层的粘合性质的观点来看，粘合剂优选为聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。此外，作为粘合剂的前体，优选使用聚酰胺酸，更优选使用与在导电中间层中使用的聚酰胺酸相同的聚酰胺酸。
现在，将对除负极外的电池的构成进行说明。
<正极的构成要素>
在本实施方式中，对正极活性物质没有特别限制，只要其可以分别在充电中和在放电中吸藏和放出锂离子即可，例如可以使用已知的活性物质。正极活性物质优选为锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物没有特别限制，且实例包括具有层状结构的锰酸锂或具有尖晶石结构的锰酸锂如LiMnO2或LixMn2O4(0<x<2)；LiCoO2、LiNiO2，或其中用另外的金属对一部分过渡金属进行取代的这些的任意一种；其中特定的过渡金属不超过过渡金属的半数的锂过渡金属氧化物，例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；具有橄榄石结构的一种，例如LiFePO4；以及其中锂比化学计量组成中更加过量的这些锂过渡金属氧化物。特别地，优选LiαNiβCoγAlδO2(l≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，γ≤0.2)或LiαNiβCoγAlδO2(l≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，γ≤0.2)。这些材料可以单独使用，或以两种以上的组合使用。
除正极活性物质外，本实施方式的正极还可以含有正极导电赋予剂和正极粘合剂。
作为正极导电赋予剂，可以使用上述作为负极导电赋予剂的实例的碳材料、金属物质如铝、导电氧化物的粉末等。
正极粘合剂没有特别限制，例如可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。其中，从多功能性和低成本的观点来看，优选使用聚偏二氟乙烯(PVdF)。
在正极活性物质层中的正极粘合剂的含量优选为1质量％以上且25质量％以下，更优选为2质量％以上且20质量％以下，且还优选为5质量％以上且15质量％以下。如果所述含量为1质量％以上，则可以抑制电极剥落的发生。此外，如果含量为25质量％以下，则正极活性物质的质量比率可以是大的，因此每单位质量的容量可以是大的。
作为正极集电器，从电化学稳定性的观点来看，优选镍、铜、银、铝及这些的合金。形状的实例包括箔、板和网眼。特别地，优选使用铝箔。
对于含有正极活性物质的正极活性物质层，出于降低电阻的目的可以添加导电助剂。导电助剂的实例包括碳质微粒如石墨、炭黑或乙炔黑。
例如可以通过如下制造正极：通过将锂锰复合氧化物、导电赋予剂和正极粘合剂混合制备正极浆料，且将正极浆料施加在正极集电器上。
<电解质>
作为电解质，例如可以使用液体电解质(电解液)。在优选的实施方式中，尽管没有特别限制，但例如使用含有电解质盐和非水电解质溶液的电解液。
非水电解质溶剂没有特别限制，从在金属锂电位下的稳定性来看，实例包括环状碳酸酯如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯和碳酸乙烯酯；链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯；及内酯如γ-丁内酯。非水电解液可以单独使用，或以两种以上组合使用。
电解质盐没有特别限制，实例包括锂盐如LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2和LiN(CF3SO2)2。这些电解质盐可以单独使用，或以两种以上组合使用。
或者，可以使用离子液体作为电解液。离子液体的实例包括季铵-酰亚胺盐。
或者，可以使用固体电解质代替液体电解质。固体电解质的实例包括通过用上述任意电解液进行浸渍而获得的凝胶电解质，聚合物如聚丙烯腈或聚丙烯酸酯以及固体电解质如LiPON或Li2S-LiPxOy(x＝1～2，y＝2～4)。
<隔膜>
隔膜没有特别限制，例如可以采用已知的隔膜。作为隔膜，例如可以使用聚丙烯、聚乙烯等的多孔膜或无纺布。或者，聚酰亚胺或芳纶的膜、纤维素的膜等。
<外包装>
外包装没有特别限制，可以使用任意外包装，只要其对电解液稳定且具有足够的水汽阻挡性质即可。作为外包装，例如可以使用铁、铝合金等的金属罐、层压膜等。作为层压膜，从水汽阻挡性质的观点来看，优选在其上气相沉积铝或二氧化硅的层压膜。
<电池的构成>
本实施方式的二次电池的构成没有特别限制，例如可以采用其中将包含彼此相对的正极和负极的电极元件及电解液包装在外包装中的构成。二次电池的形状没有特别限制，实例包括圆柱型、平面卷绕矩型、层压矩型、硬币型、平面卷绕层压型和堆叠层压型。
现在，将会以堆叠层压型二次电池作为实例进行说明。图1为说明使用层压膜作为外包装的堆叠型二次电池中包含的电极元件的结构的横截面示意图。这个电极元件通过在隔膜b夹在其间的情况下交替地堆叠多个正极c和多个负极a而形成。将各个正极c的正极集电器e在其没有被正极活性物质覆盖的端部进行相互焊接从而彼此电连接，且进一步将正极端子f焊接至焊接的部分。将各个负极a的负极集电器d在其没有被负极活性物质覆盖的端部进行相互焊接从而彼此电连接，且进一步将正极端子g焊接至焊接的部分。
具有这种平面堆叠结构的电极元件没有具有小R的部分(靠近同轴卷绕结构的卷绕核的区域，或与平板卷绕结构的端部相对应的折叠区域)，因此，与具有卷绕结构的电极元件相比具有的优势在于，这种电极元件在通过充放电的电极体积变化中难以被有害地影响。换而言之，将其有效地用作使用容易导致体积变化的活性物质的电极元件。在另一方面，由于电极在具有卷绕结构的电极元件中被弯曲，所以当体积变化发生时电极元件的结构容易变形。特别地，如果使用通过充放电而经受大的体积变化的负极活性物质如硅氧化物，则推测在使用具有卷绕结构的电极元件的二次电池中，容量通过充放电大幅降低。
实施例
现在将对本实施方式的具体实施例进行说明，应该注意的是本实施方式不限于这些实施例。
[实施例1]
(负极的制备)
以80：5：15的质量比称量SiO(商品名：“SIO05PB”，由株式会社高纯度化学研究所制造)、炭黑(商品名：“#3030B”，由三菱化学株式会社制造)和聚酰胺酸(商品名：“U-VarnishA”，由宇部兴产株式会社制造)。通过使用均化器将这些与N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合从而产生浆料。将NMP与固体成分间的质量比设定为57：43。通过使用刮刀将所述浆料施加在铜箔上。其后，将所得物在120℃下加热7分钟以干燥NMP。然后，通过使用电炉将所得物在氮气气氛下于350℃下加热30分钟，由此制备负极。
使锂箔与负极接触且在氮气气氛下于85℃下保持8小时。基于负极的重量变化，获得掺杂入负极中的锂的量。每摩尔SiO掺杂的锂的量为1.62摩尔。
其后，通过使用杯形电池(beaker cell)用锂对负极进行电化学掺杂。将金属锂箔用作杯形电池的对电极，且将含有1.0摩尔/L的LiPF6和作为非水电解溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(7：3(体积比))的溶液用作电解液。基于库仑量获得在负极中掺杂的锂的量。每摩尔SiO掺杂的锂的量为1.78摩尔。
(正极的制备)
以95：2：3的质量比称量钴酸锂(由日亚化学工业株式会社制造)、炭黑(商品名：“#3030B”，由三菱化学株式会社制造)和聚偏二氟乙烯(商品名：“#2400”，由日本吴羽株式会社制造)。将这些与NMP进行混合从而产生浆料。将NMP与固体成分间的质量比设定为52：48。通过使用刮刀将所述浆料施加在具有15μm厚度的铝箔上。将在其上施加浆料的铝箔在120℃下加热5分钟以干燥NMP，由此制备正极。
(二次电池的组装)
将铝端子和镍端子分别焊接至由此制备的正极和负极。在隔膜置于其间的情况下将这些进行堆叠从而制备电极元件。附带地，对正极和负极的质量进行调整，使得当电池在满电状态时，在SiO即负极活性物质中掺杂的锂的量可以为任意值。将镍端子焊接至通过将铜箔粘附到金属锂而制备的参比电极，在将隔膜置于其间的情况下将所得物堆叠在负极上。将电极元件和参比电极包装在层压膜中，且将电解液注入层压膜内部。其后，在降低层压膜内部压力的同时通过热粘合将层压膜密封。以这种方式，制备了在初次充电前的平面二次电池。在此，将聚丙烯膜用作隔膜。作为层压膜，使用在其上气相沉积了铝的聚丙烯膜。作为电解液，使用含有1.10摩尔/L的作为电解质的LiPF6和作为非水电解质溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的的混合溶剂(7：3(体积比))的溶液。
(二次电池的充放电循环试验)
在2.5V～4.2V的电池电压范围内对如上所述制备的二次电池进行充放电循环试验。通过CCCV法进行充电，在电压达到4.2V后，使电压在恒定值下保持1小时。通过CC法进行放电(在0.2C的恒定电流下)。在此，0.2C的电流指的是如果电池在恒定电流下进行放电，则需要5小时使任意满电状态的电池进行完全放电的电流。将初始充放电效率和循环特性的结果示于表1中。
(NMR测定)
将如上所述制备的二次电池充电一次，然后在氩气气氛中将电池拆开从而取出负极，将从集电器上剥落的负极层放入样品管中用作NMR测定试样。将该试样用于测定固态NMR(29SiDD/MAS)，使得通过如上所述的方法可以对峰进行分析从而获得S1、S2和S3的面积。将S1/(S1+S2+S3)和S3/(S1+S2+S3)的结果示于表1中。
[实施例2]
将用于负极中锂的热掺杂的加热时间设定为6小时。所得掺杂量为1.39摩尔。另外，通过使用杯形电池得到的掺杂的锂的量变为2.01摩尔。除此之外，以与实施例1中相同的方式对电池进行制备和评价。
[实施例3]
将用于负极中锂的热掺杂的加热时间设定为4小时。所得掺杂量为1.21摩尔。另外，通过使用杯形电池得到的掺杂的锂的量变为2.19摩尔。除此之外，以与实施例1中相同的方式对电池进行制备和评价。
[实施例4]
将用于负极中锂的热掺杂的加热时间设定为2小时。所得掺杂量为1.02摩尔。另外，通过使用杯形电池得到的掺杂的锂的量变为2.38摩尔。除此之外，以与实施例1中相同的方式对电池进行制备和评价。
[比较例1]
将用于负极中锂的热掺杂的加热时间设定为18小时。所得掺杂量为3.14摩尔。没有通过使用杯形电池进行锂掺杂。除此之外，以与实施例1中相同的方式对电池进行制备和评价。
[比较例2]
没有进行负极的热锂掺杂。另外，通过使用杯形电池得到的掺杂的锂的量变为3.40摩尔。除此之外，以与实施例1中相同的方式对电池进行制备和评价。
[比较例3]
在负极中既没有进行热锂掺杂，也没有进行通过使用杯形电池的锂掺杂。除此之外，以与实施例1中相同的方式对电池进行制备和评价。
从表1中示出的结果应该理解，在比较例1和2中，初始充放电效率高但在200次循环后的容量保持率低，在比较例3中，在200次循环后的容量保持率高但初始充放电效率低。在全部实施例中，初始充放电效率和在200次循环后的容量保持率两者都高，因此揭示了本发明提供具有高能量密度和良好充放电循环特性的二次电池。另外，基于NMR的峰应该理解，具有Si-Si键的硅的比率在比较例1和2中比在比较例3中高。相反地，在全部实施例中，具有Si-Si键的硅的比率被抑制为如在比较例3中的相同程度。由此看来，由于实施例成功地增加具有Si(OLi)4-n(OSi)n(n＝0，1，2，3)结构的硅的比率，同时将具有Si-Si键的硅的比率抑制为低，所以可以增加充放电效率和容量保持率两者。

Claims (10)

1.一种包含硅氧化物的负极活性物质，当对进行至少一次充电后的硅氧化物进行硅的固态NMR(29Si-DDMAS)测定时，所述负极活性物质满足以下式1和式2，
(式1)0.42≤S1/(S1+S2+S3)≤0.55
(式2)0.21≤S3/(S1+S2+S3)≤0.26，
其中，S1为归属于具有Si-Si键且具有在0～-15ppm、-55ppm、-84ppm和-88ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和，
S2为归属于具有Si(OH)4-n(OSi)n(n＝3，4)结构且具有在-100ppm和-120ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和，
S3为归属于具有Si(OLi)4-n(OSi)n(n＝0，1，2，3)结构且具有在-66ppm、-74ppm、-85ppm和-96ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和。
2.负极活性物质，其中在进行一次充电后满足所述式1和所述式2的条件。
3.根据权利要求1或2的负极活性物质，其中所述负极活性物质含有用锂预掺杂的硅氧化物，且在进行至少一次充电后满足所述式1和所述式2的条件。
4.根据权利要求3的负极活性物质，其中通过采用如下方法中的至少一种，用锂对硅氧化物进行预掺杂：
(i)利用锂的热扩散的方法，和
(ii)电化学掺杂锂的方法。
5.根据权利要求4的负极活性物质，其中在通过(i)利用锂的热扩散进行预掺杂后，通过(ii)电化学掺杂锂的方法进行预掺杂。
6.一种锂二次电池，包含负极、正极和电解质，所述负极包含权利要求1～5中至少一项的负极活性物质、粘合剂和集电器。
7.一种用于制造包含硅氧化物的负极活性物质的方法，所述方法包括用锂对硅氧化物进行掺杂的步骤，
其中在用锂对硅氧化物进行掺杂的步骤中掺杂锂，使得当对进行至少一次充电后的硅氧化物进行硅的固态NMR(29Si-DDMAS)测定时满足以下式1和式2，
(式1)0.42≤S1/(S1+S2+S3)≤0.55
(式2)0.21≤S3/(S1+S2+S3)≤0.26，
其中，S1为归属于具有Si-Si键且具有在0～-15ppm、-55ppm、-84ppm和-88ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和，
S2为归属于具有Si(OH)4-n(OSi)n(n＝3，4)结构且具有在-100ppm和-120ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和，
S3为归属于具有Si(OLi)4-n(OSi)n(n＝0，1，2，3)结构且具有在-66ppm、-74ppm、-85ppm和-96ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和。
8.根据权利要求7的制造负极活性物质的方法，其中通过采用如下方法中的至少一种，用锂对硅氧化物进行掺杂：
(i)利用锂的热扩散的方法，和
(ii)电化学掺杂锂的方法。
9.根据权利要求8的制造负极活性物质的方法，其中通过(i)利用锂的热扩散的方法用锂对硅氧化物进行掺杂，其后通过(ii)电化学掺杂锂的方法用锂对硅氧化物进行掺杂。
10.一种用于包含硅氧化物的负极活性物质的评价方法，所述方法包括：
对进行至少一次充电后的硅氧化物进行硅的固态NMR(29Si-DDMAS)测定，以及根据是否满足以下式1和式2对负极活性物质进行选择，
(式1)0.42≤S1/(S1+S2+S3)≤0.55
(式2)0.21≤S3/(S1+S2+S3)≤0.26，
其中，S1为归属于具有Si-Si键且具有在0～-15ppm、-55ppm、-84ppm和-88ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和，
S2为归属于具有Si(OH)4-n(OSi)n(n＝3，4)结构且具有在-100ppm和-120ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和，
S3为归属于具有Si(OLi)4-n(OSi)n(n＝0，1，2，3)结构且具有在-66ppm、-74ppm、-85ppm和-96ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和。
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