CN104762653A - 一种合成无机纳米或微米材料的反应系统及其合成方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明涉及无机纳微米材料合成领域，具体地涉及一种合成无机纳米或微米材料的反应系统及其合成方法。该装置包括槽体、离子交换膜、电极和电源，所述槽体通过依次设置第一端板、阴极片、阴离子交换膜、阳离子交换膜、阳极片和第二端板组装形成第一极水槽、盛装有反应阴离子溶液的阴离子原料槽、盛装有去离子水或含晶体生长调节剂的水溶液的合成槽、盛装有反应阳离子溶液的阳离子原料槽和第二极水槽。该系统可通过离子交换膜及改变直流电场的电压调控离子的扩散速率，进而控制产物的粒度、形貌和纯度，简单易操作，反应条件温和，具有广阔的应用空间。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳微米材料合成领域，主要涉及在离子交换膜和直流电场控制下离子扩散合成纳米或微米材料的反应系统及所述无机纳米或微米材料的合成方法，具体地，涉及一种合成无机纳米或微米材料的反应系统及其合成方法。
背景技术
上世纪九十年代，科学家们开始关注生物体内无机矿物的特殊结构、形貌、取向上的高度对称性和有序性，并有意识地模拟生物矿化过程，从而探索具有特殊结构、优异性能的无机功能材料及其制备途径。其中扩散法是在生物模拟矿化基础上发展的合成无机晶体的方法之一[蔡国斌等，化学进展，2008，20(7/8)：1001]，具体包括气-液扩散法和液-液扩散法等。
气-液扩散法是在反应器中加入可溶性金属盐，然后将反应器置于密封的干燥器中，干燥器底部放置较低温度下可分解或挥发产生NH3、CO2等可溶于金属盐溶液的气体物质，进而水解产生OH-或CO3 2-等阴离子，最后生成难溶的金属氢氧化物或碳酸盐。通过降低温度、调解浓度等操作使气体缓慢扩散，从而使结晶反应缓慢进行，进而从动力学上控制成核和结晶速率[Guo XH，et al.CrystEngComm,2011,13:2054]。目前用该方法合成了形貌新颖和特殊的CaCO3、BaCO3、ZnO、CdS、BaTiO3和具有水滑石结构的Co(OH)8(NO3)2·2H2O等。
液-液扩散法是将一盛有粉末状可溶性盐(如CaCl2)的小烧杯置于盛有粉末状可溶性盐(如NaCO3)的大烧杯中，向沿小烧杯中缓慢加入去离子水使CaCl2溶解，然后向大烧杯内缓慢加入去离子水，并使大烧杯的液面略高于小烧杯上沿5mm左右，在室温下进行液-液扩散结晶反应。
杨林等首先利用此方法系统研究了多糖及一些酶与碳酸钙之间的分子界面识别[杨林等，高等学校化学学报，2004，25(8)：1403]，控制合成了特殊晶形的文石型碳酸钙等。
本发明人采用液-液扩散法制得了由扇形结构单元组成二维网状纳米碳酸钙晶体[Chao Y，Qiang Z，Crystal Growth﹠Design,2009,9(11):4720]及一些结构和形貌新颖的刺猬状纳米碳酸钡晶体、二维网状羟基磷灰石纳米薄膜和一维羟基磷灰石纳米带等。
发明内容
本发明人锐意研究后发现，上述扩散方法存在主要缺点如下：(1)离子(或气体)的扩散速率不易控制，进而难于控制晶体的形貌及粒径；(2)晶体中会掺杂有反应物杂质离子；(3)对于液-液扩散反应，溶液体相中的沉淀为均相成核、生长形成的，而固液界面(烧杯壁)上的沉淀则为典型的非均相成核、生长形成的，存在产品性状不均匀的现象；(4)不易于规模化生产。
纳米材料的形貌、粒径大小以及比表面积等一系列微观特征，与反应物离子的浓度不可分。本发明反应装置通过离子交换膜及改变直流电场的电压调控离子的扩散速率，达到控制合成纳微米材料的形貌、粒径大小的目的。
即，本发明解决的技术问题是：扩散法合成纳微米材料时，存在离子(或气体)的扩散速率不易控制，晶体中会掺杂有反应物杂质离子，产品性状不均匀等缺点，通过离子交换膜及改变直流电场的电压调控离子的扩散速率，进而控制产物的粒度、形貌及纯度，此方法未见文献报道。
即，本发明的目的是提供一种离子交换膜和可调节直流电场电压控制离子扩散合成纳微米材料的反应装置，该反应装置简单易操作，可控性强，反应条件温和，在无机纳微米材料合成中具有广阔的应用空间。
为解决上述技术问题，本发明提供一种离子交换膜和可调节直流电场电压控制离子扩散合成纳微米材料的反应装置，由合成槽、反应阴离子原料槽、反应阳离子原料槽、阴离子交换膜、阳离子交换膜、阴电极和阳电极及直流电源组成。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供一种合成无机纳米或微米材料的反应系统，包括槽体、离子交换膜、电极和电源；其特征在于，所述槽体通过依次设置第一端板、阴极片、阴离子交换膜、阳离子交换膜、阳极片和第二端板组装形成第一极水槽、盛装有反应阴离子溶液的阴离子原料槽、盛装有去离子水或含晶体生长调节剂的水溶液的合成反应槽、盛装有反应阳离子溶液的阳离子原料槽和第二极水槽；
所述反应阴离子溶液包括可溶性氢氧化物或碳酸盐；
所述反应阳离子溶液包括可溶性金属盐，所述金属选自碱土金属或过渡金属，所述盐选自硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐。
优选的，上述反应系统中，所述金属选自IIA族金属、ⅦB族金属、VIII族金属或IB族金属。
优选的，上述反应系统中，所述无机纳米或微米材料为金属化合物，优选为金属氧化物或金属氢氧化物。
优选的，上述反应系统中，所述可溶性氢氧化物选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵。
优选的，上述反应系统中，所述反应阴离子溶液的浓度为0.5mol/L至饱和浓度，优选为0.5mol/L-1.0mol/L；所述反应阳离子溶液的浓度为0.1mol/L至饱和浓度，优选为0.1mol/L-1.0mol/L。
优选的，上述反应系统中，所述晶体生长调节剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂，所述晶体生长调节剂的浓度为1.0g/L-10g/L。
优选的，上述反应系统中，所述反应阴离子溶液为氢氧化钠溶液，所述反应阳离子溶液选自硝酸镍、硝酸铜、硫酸铜或三氯化钌溶液。
优选的，上述反应系统中，所述阴极片选自不锈钢、钛合金或石墨片，所述阳极片选自钛合金、石墨片或镀有贵金属的钛合金材料，优选阴极片为石墨片，阳极片为镀有贵金属的钛合金材料。
优选的，上述反应系统中，所述槽为一体式或可拆卸式，所述一体式的槽由槽框将槽体分割而成，所述可拆卸的槽为凹形槽，所述凹形槽采用注塑的方式得到，或由方形槽板采用热熔焊接或胶粘接的方式得到。
优选的，上述反应系统中，所述槽之间用厚度为1-2mm的橡胶垫密封。
本发明还提供用上述任一反应系统合成无机纳米或微米材料的方法。
优选的，上述方法中，所述方法是在0-2V电压下发生反应，得到所述无机纳米或微米材料。
优选的，上述方法中，所述方法的反应温度为室温～70℃。
本发明还提供一种无机纳米或微米材料，用上述任一方法制备得到。
优选的，上述无机纳米或微米材料中，所述材料为氢氧化镍晶体、氧化铜晶体或水合氧化钌晶体，其中，所述氢氧化镍晶体为不规则叶片状结构，粒径为100-300nm，厚度为10-25nm；所述氧化铜为不规则羽毛状结构，晶体长度为400-600nm，直径为15-20nm。
本发明的优点是：可以通过离子交换膜及改变直流电场的电压调控反应物离子的扩散速率，进而控制产物的粒度、形貌；另外由于在离子交换膜及直流电场作用下，反应物离子的定向流动，得到高纯度的产物。该反应装置简单易操作，可控性强，反应条件温和，易于规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例一所述用离子交换膜和可调节直流电场控制离子扩散合成纳米或微米材料的反应装置图；其中，1和7为装置端板，2为第一极水槽，3为反应阴离子原料槽，4为合成槽，5为反应阳离子原料槽，6为第二极水槽，8为夹板，9为底板，a为阴极极片，b为阳极极片。
图2实施例二和实施例三合成的产品的XRD图。
图3为实施例二在不加电场条件下，合成的氢氧化镍晶体的扫描电镜图，放大倍数为100000倍。
图4为实施例三在加电场条件下，合成的氢氧化镍晶体的扫描电镜图，放大倍数为100000倍。
图5为实施例三的能谱元素分析(EDS)图。
图6为所述用微波辐射法制备得到的氢氧化镍的扫描电镜图。
图7为所述用沉淀转化法制备得到的氢氧化镍的扫描电镜图。
图8为实施例七合成的CuO晶体的XRD图。
图9为实施例七合成的CuO晶体的扫描电镜图，放大倍数为50000倍。
图10为所述用沉淀法制备得到的氧化铜扫描电镜图。
图11为所述用溶胶凝胶法制备的氧化钌扫描电镜图。
图12为本实施例八合成的氧化钌产品的扫描电镜图，放大倍数为100000倍。
图13为本实施例九合成的氧化钌产品的扫描电镜图，放大倍数为50000倍。
具体实施方式
本发明提供一种在离子交换膜和直流电场控制下离子扩散合成纳米或微米材料的反应装置，由合成槽、反应阴离子原料槽、反应阳离子原料槽、阴离子交换膜、阳离子交换膜、阴电极和阳电极及直流电源组成。阴离子交换膜和阳离子交换膜分别置于反应阴离子原料槽和反应阳离子原料槽与合成槽之间，阴电极和阳电极分别置于反应阴离子原料槽和反应阳离子原料槽的外端，可调节电压的直流电源与阴电极和阳电极相连接，反应装置还包括底板和两个端板，用于固定合成槽室、反应阴离子原料槽和反应阳离子原料槽等。反应过程中，阴离子经阴离子交换膜，阳离子经阳离子交换膜，在离子浓度差和直流电场的作用和控制下向反应槽扩散，在反应槽内反应生成过渡金属氢氧化物或碳酸盐等纳微米晶体，经焙烧可以得到金属氧化物。本实验装置可以通过离子交换膜及改变直流电场的电压调控离子的扩散速率，进而控制产物的粒度、形貌；另外由于在离子交换膜及直流电场作用下，反应物离子的定向流动，得到的产物具有很高的纯度。该反应装置简单易操作，可控性强，反应条件温和，在无机纳微米材料合成中具有广阔的应用空间。
本发明的一种优选的实施方式中，在离子交换膜和直流电场控制下，离子扩散合成纳微米材料的反应装置合成无机纳微米材料方法如下：
a)组装好的离子交换膜和直流电场控制下离子扩散合成纳微米材料的反应装置，放在稳定的台面上；
b)向极水槽2和极水槽6内各加入50mL 0.5M的硫酸钠溶液；
c)向合成槽4内加100mL去离子水；
d)向反应阴离子原料槽3内加入50mL浓度为0.5M～饱和的反应物阴离子溶液，如可溶性氢氧化物(氨水、氢氧化钠或氢氧化钾等)、碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵等)等；
e)向反应阳离子原料槽5内加入50mL浓度为0.1M～饱和的反应物阳离子溶液，如可溶性金属盐(碱土金属、过渡金属、贵金属和稀土金属的硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐等)；
f)调节外加电场的电压，调节范围0-2V，室温下反应6-24小时；
g)反应结束后，分离出产物，70℃烘干。需要时得到的中间产物在马弗炉中焙烧，转化为相应的氧化物。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的离子交换膜和直流电场控制下，离子扩散反应装置在合成无机纳微米材料方面的应用。
在下面的实施例中，所用的各试剂和仪器的信息如表1和表2所示。
表1 实施例中所用试剂信息表
表2 实施例中所用设备信息表
实施例一
本发明的一种优选的所述合成无机纳微米材料的反应装置如图1所示，由合成槽、阴离子原料槽、阳离子原料槽、阴离子交换膜、阳离子交换膜、阴电极和阳电极及直流电源组成。其特征在于通过离子交换膜及直流电场的电压调控离子的扩散速率，进而控制产物的粒度和形貌，得到高纯度的产物。
上述反应装置中，1、7为装置端板，通过两个螺杠固定中间的槽框，装置端板1和7的作用是承受螺栓的挤压，以使中间的槽接口密封紧；2、3、4、5、6分别为装置的槽(也可称为室)，其上部敞开用来加入反应溶液或移出溶液及产品，反应过程中，上面用一长方形槽板覆盖。第一极水槽2和第二极水6用来盛装极水，可为硫酸钠水溶液，起到电解质作用；反应阴离子原料槽3和反应阳离子原料槽5为反应原料槽，可根据反应需要加入不同的反应物；合成4槽为反应槽，用来盛装去离子水或晶体生长调节剂的水溶液。所述两个端板的外侧用夹板固定，底部用底板9固定，其中，靠近端板7的夹板与底板是一个整体，呈躺L形，靠近端板1的夹板8可在螺栓的作用下前后移动。
上述反应装置中，各个槽呈凹型，槽板采用透明的有机玻璃、聚酯PET或玻璃等透明材质，凹型槽可采用注塑的方式得到，或由方形槽板采用热熔焊接或胶粘接的方式得到。第一极水槽2和第二极水槽6的内壁长宽高为5cm×2cm×6cm，反应阴离子原料槽3，合成槽4和反应阳离子原料槽5的内壁长宽高为5cm×5cm×6cm。
上述反应装置中，a、b位置分别放置阴极和阳极极片；反应阴离子原料槽3、合成槽4和合成槽4、反应阳离子原料槽5之间的两个夹缝放置离子膜交换膜，槽之间使用厚度为1-2mm的橡胶垫密封，防止溶液漏出。
上述反应装置中，阴极和阳极极片与外接直流电源联接构成回路，用于调节两端电压(调节电场)，电压以不发生化学反应为前提。在连接电极片的电路上并联有电压表，用于准确测量所加电场实际电压，在电路中还串联有电流表，用于准确测量电路中实际电流。
上述反应装置中，可根据需要选择阳离子交换膜和阴离子交换膜，阳离子膜，仅可使阳离子透过，阴离子膜仅可使阴离子透过。
上述反应装置中，阴极片选用石墨片，阳极选用钛基钌钛锡氧化物涂层片。此外，本发明中，阴极片也可选自不锈钢或钛合金，阳极也可选择钛合金、石墨片或镀有贵金属的钛合金材料等。
实施例二 纳米氢氧化镍晶体的合成
合成步骤如下：
a)将离子交换膜(JCM-Ⅱ型均相阳离子交换膜和JAM-Ⅱ型均相阴离子交换膜，生产厂家：北京廷润膜技术有限公司)和直流电场控制下离子扩散合成纳微米材料的反应装置进行如下组装：在第一极水槽2和反应阴离子原料槽3之间设置有阴极片，在反应阴离子原料槽3和合成槽4之间设置有阴离子交换膜，在合成槽4和反应阳离子原料槽5之间设置有阳离子交换膜，在反应阳离子原料槽5和第二极水槽6之间设置有阳极片，所述阳极片和阴极片分别与电源正极和负极相连；将所述装置放在稳定的台面上；
b)称取7.1g硫酸钠溶于100mL去离子水中，室温下充分搅拌30分钟，得到0.5M的硫酸钠溶液，将此溶液向极水槽2和极水槽6内各加入50mL；
c)向合成槽4内加100mL去离子水；
d)称取1.0g氢氧化钠溶于50mL去离子水中，室温下充分搅拌30分钟，得到0.5M氢氧化钠溶液，将此溶液加入到向反应阴离子原料槽3中；
e)称取1.45g Ni(NO3)2﹒6H2O溶于50mL去离子水中，室温下充分搅拌30分钟，得到0.1M硝酸镍溶液，将此溶液加入到反应阳离子原料槽5中；
f)调节外加电场的电压为0.0V，室温下反应24小时；
g)反应结束后，分离并分别用去离子水和乙醇洗涤产物三次，70℃烘干24小时，得到苹果绿色的氢氧化镍晶体。
实施例三 纳米氢氧化镍晶体的合成
合成步骤如下：
a)按实施例二所述方法组装离子交换膜和直流电场控制下离子扩散合成纳微米材料的反应装置，放在稳定的台面上；
b)称取7.1g硫酸钠溶于100mL去离子水中，室温下充分搅拌30分钟，得到0.5M的硫酸钠溶液，将此溶液向极水槽2和极水槽6内各加入50mL；
c)向合成槽4内加100mL去离子水；
d)称取1.0g氢氧化钠溶于50mL去离子水中，室温下充分搅拌30分钟，得到0.5M氢氧化钠溶液，将此溶液加入到反应阴离子原料槽3中；
e)称取1.45g Ni(NO3)2﹒6H2O溶于50mL去离子水中，室温下充分搅拌30分钟，得到0.1M硝酸镍溶液，将此溶液加入到反应阳离子原料槽5中；
f)调节外加电场的电压为2.0V，室温下反应24小时；
g)反应结束后，分离并分别用去离子水和乙醇洗涤产物三次，70℃烘干24小时，得到苹果绿色的氢氧化镍晶体。
实施例四 纳米氢氧化镍晶体的合成
合成步骤如下：
a)按实施例二所述方法组装好的离子交换膜和直流电场控制下离子扩散合成纳微米材料的反应装置，放在70℃水浴槽中恒温；
b)称取7.1g硫酸钠溶于100mL去离子水中，70℃下充分搅拌30分钟，得到0.5M的硫酸钠溶液，将此溶液向极水槽2和极水槽6内各加入50mL；
c)向合成槽4内加100mL去离子水；
d)称取1.0g氢氧化钠溶于50mL去离子水中，70℃下充分搅拌30分钟，得到0.5M氢氧化钠溶液，将此溶液加入到反应阴离子原料槽3中；
e)称取1.45g Ni(NO3)2﹒6H2O溶于50mL去离子水中，70℃下充分搅拌30分钟，得到0.1M硝酸镍溶液，将此溶液加入到反应阳离子原料槽5中；
f)调节外加电场的电压为2.0V，70℃下反应24小时；
g)反应结束后，分离并分别用去离子水和乙醇洗涤产物三次，70℃烘干24小时，得到苹果绿色的氢氧化镍晶体。
实施例二和实施例三合成产品的XRD图如图2所示。测试条件为Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.1548nm)，扫描速率20°/min，扫描范围为5～80°。由图2可以看到，Ni(OH)2的XRD衍射峰位于19.2°、33.0°、38.0°、52.6°、59.5°、62.6°、70.2°和72.7°，分别对应于β-Ni(OH)2(JCPDS 14-0117)的(001)、(100)、(101)、(102)、(110)、(111)、(103)和(201)晶面，没有任何其它杂质峰存在；在加电场和不加电场以及反应温度不同情况下，产物的衍射峰基本相同。
图3、4分别为在不加电场和加电场条件下，合成的氢氧化镍晶体的扫描电镜图，放大倍数为100000倍，由图中可以看到二者的形貌相似，产物为粒径在100～200nm，厚约10nm，不规则叶片状纳米晶组成的多孔结构。电场可使阴离子和阳离子定向迁移，促使有序排列，减少无序的堆积，因此，与不加电场情况相比，外加2V直流电场得到的产物更加疏松，没有明显的团聚现象。
测定实施例二和实施例三所得产品的氮吸附比表面积，具体方法为：采用气体吸附仪(型号：Autosorb-iQ，厂家：QuantaChrome)测定试样的氮气吸脱附等温线，测定压力为p/p0＝10-7～1。在计算程序中选择多点BET法直接得出样品的氮吸附比表面积值。检测结果：实施例二所得产品的比表面积为212m2/g，实施例三所得产品的比表面积为359m2/g。
纯度：图5是实施例二、三和四所得产品的EDS图。得到实施例二、实施例三和实施例四所得产品除Ni和O元素，不含其它杂质元素，纯度为100％。实施例四的反应温度为70℃，此情况下，晶体的粒径增大，但产品的产率约提高一倍。
实施例五 纳米氢氧化镍晶体的合成
合成步骤如下：
a)按实施例二所述方法组装离子交换膜和直流电场控制下离子扩散合成纳微米材料的反应装置，放在稳定的台面上；
b)称取7.1g硫酸钠溶于100mL去离子水中，室温下充分搅拌30分钟，得到0.5M的硫酸钠溶液，将此溶液向极水槽2和极水槽6内各加入50mL；
c)向合成槽4内加100mL去离子水；
d)称取25.5g氢氧化钠溶于50mL去离子水中，室温下充分搅拌30分钟，得到饱和的氢氧化钠溶液，将此溶液加入到反应阴离子原料槽3中；
e)称取48g Ni(NO3)2﹒6H2O溶于50mL去离子水中，室温下充分搅拌30分钟，得到饱和的硝酸镍溶液，将此溶液加入到反应阳离子原料槽5中；
f)调节外加电场的电压为2.0V，室温下反应24小时；
g)反应结束后，分离并分别用去离子水和乙醇洗涤产物三次，70℃烘干24小时，得到苹果绿色的氢氧化镍晶体。
用实施例四中所述方法检测实施例五产品的性能，结果表明：实施例五所得产品为不规则叶片状结构，粒径为200-300nm，厚度约为30nm，产品的比表面积为200m2/g，产品的纯度为100％。
实施例六 纳米氢氧化镍晶体的合成
合成步骤如下：
a)按实施例二所述方法组装离子交换膜和直流电场控制下离子扩散合成纳微米材料的反应装置，放在稳定的台面上；
b)称取7.1g硫酸钠溶于100mL去离子水中，室温下充分搅拌30分钟，得到0.5M的硫酸钠溶液，将此溶液向极水槽2和极水槽6内各加入50mL；
c)向合成槽4内加100mL去离子水；
d)称取25.5g氢氧化钠溶于50mL去离子水中，室温下充分搅拌30分钟，得到饱和的氢氧化钠溶液，将此溶液加入到反应阴离子原料槽3中；
e)称取48g Ni(NO3)2﹒6H2O溶于50mL去离子水中，室温下充分搅拌30分钟，得到饱和的硝酸镍溶液，将此溶液加入到反应阳离子原料槽5中；
f)调节外加电场的电压为2.0V，室温下反应6小时；
g)反应结束后，分离并分别用去离子水和乙醇洗涤产物三次，70℃烘干24小时，得到苹果绿色的氢氧化镍晶体。
用实施例四中所述方法检测实施例六产品的性能，结果表明：实施例六所得产品为不规则叶片状结构，粒径为200-300nm，厚度约为35nm；产品的比表面积为150m2/g；纯度为100％。
现有技术中，用微波辐射法、沉淀转化法制备的氢氧化镍SEM图分别如图6和图7所示。
微波辐射法的制备过程为：25mL 40mmol/L的硝酸镍溶液中，连续搅拌下，加入25mL 40mmol/L三甲基十六烷基溴化铵溶液。然后滴加氨水调节pH为10，转移到经灭菌的玻璃瓶中，用聚丙烯盖封口。放入微波反应器中，240w，微波5min。冷却后，离心分离得到沉淀，60℃下烘干过夜得到Ni(OH)2产品。[Subbukalai Vijayakumar,Sadayappan Nagamuthu,and Gopalan Muralidharan,Supercapacitor Studies on NiO Nanoflakes Synthesized Through a MicrowaveRoute,Applied Materials﹠Interfaces,2013,5:2188]。
沉淀转化法的制备过程为：各取0.1M的草酸钠和0.1M硫酸镍溶液50mL混合，搅拌，溶液pH值控制在6.5，60℃水浴恒温，静置0.5h后加入4％吐温80，形成乳液。滴加氢氧化钠溶液并控制pH值在12左右。反应1.5h，得到浅绿色沉淀，过滤并洗涤3次，110℃烘干36h，得到Ni(OH)2粉末。参照[何平，许亚军等，β-氢氧化镍结构及其复合电极电催化性能研究，南京航空航天大学学报，2005，37(5)：664]。
本发明实施例三所得产品的扫描电镜图如图4所示，放大倍数为100000倍，比较图6和图7可看出，所得产品都为叶片状结构，图6中所得产品叶片大小约为150-200nm，厚度约为30nm，图7中所得产品叶片大小约为100-200nm，厚度约为35nm；图4中产品叶片大小约为100-150nm，厚度为10nm。此外，本发明图4中产品结构更加疏松，孔结构更加分散，没有明显的团聚现象。由此可推断，本发明所的产品在超级电容器中应用时，将是具有高比容量的超级电容器电极材料。
实施例七 纳米氧化铜晶体的合成
合成步骤如下：
a)按实施例二所述方法组装离子交换膜和直流电场控制下离子扩散合成纳微米材料的反应装置，放在稳定的台面上；
b)称取7.1硫酸钠溶于100mL去离子水中，室温下充分搅拌30分钟，得到0.5M的硫酸钠溶液，将此溶液向极水槽2和极水槽6内各加入50mL；
c)向合成槽4内加100mL去离子水；
d)称取25.5g氢氧化钠溶于50mL去离子水中，室温下充分搅拌30分钟，得到饱和的氢氧化钠溶液，将此溶液加入到反应阴离子原料槽3中；
e)称取62.5g Cu(NO3)2﹒6H2O溶于50mL去离子水中，室温下充分搅拌30分钟，得到饱和的硝酸铜溶液，将此溶液加入到反应阳离子原料槽5中；
f)调节外加电场的电压为2.0V，室温下反应24小时；
g)反应结束后，分离出产物黑色的氧化铜晶体，70℃烘干24小时。
实施例七合成的产品的XRD图如图8所示。测试条件为Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.1548nm)，扫描速率20°/min，扫描范围为5～80°。由图8可以看到，产物的XRD衍射图与单斜晶系CuO的衍射(JCPDS45-0937)完全对应，没有任何其它杂质峰存在，说明在我们的合成条件下直接得到了单斜晶系CuO。
图9为合成的CuO晶体的扫描电镜图，放大倍数为50000倍。由图中可以看到，产物由长约500nm，粗约20nm，不规则羽毛状纳米晶组成的介孔结构。
用实施例四中所述方法测定氧化铜的比表面积为34m2/g，纯度为100％。
现有技术中，文献[刘其城，熊子佳等，纳米氧化铜的快速沉淀法制备及表征，湖南大学学报，2014，41(2)：109]用沉淀法制备得到了氧化铜，扫描电镜图如图10所示。将本发明实施例七所得氧化铜产品的扫描电镜图图7与之相比可知：本发明所得氧化铜晶体结构更加规整，长约500nm，直径约20nm，而上述文献中氧化铜的晶体长度为1μm，直径为100nm。由此可推断，本发明所制备的氧化铜产品在催化领域、气敏材料领域等的应用中，将具有更优异的性能。而且本发明是直接制备得到的氧化铜，不需经焙烧过程。
实施例八 氧化钌晶体的合成
合成步骤如下：
a)按实施例二所述方法组装离子交换膜和直流电场控制下离子扩散合成纳微米材料的反应装置，放在稳定的台面上；
b)称取7.1g硫酸钠溶于100mL去离子水中，室温下充分搅拌30分钟，得到0.5M的硫酸钠溶液，将此溶液向极水槽2和极水槽6内各加入50mL；
c)向合成槽4内加100mL去离子水；
d)称取2.0g氢氧化钠溶于50mL去离子水中，室温下充分搅拌30分钟，得到1.0M氢氧化钠溶液，将此溶液加入到反应阴离子原料槽3中；
e)称取12.8g RuCl3·3H2O溶于50mL去离子水中，室温下充分搅拌30分钟，得到1.0M的三氯化钌溶液，将此溶液加入到反应阳离子原料槽5中；
f)调节外加电场的电压为2.0V，室温下反应24小时；
g)反应结束后，分离并分别用去离子水和乙醇洗涤产物三次，70℃烘干24小时，得到黑色的水合氧化钌晶体。
实施例九 氧化钌晶体的合成
合成步骤如下：
按照下述步骤合成苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物钠盐：
在带有回流冷凝管，搅拌器的500mL四颈瓶中加入100ml去离子水、5g引发剂过硫酸铵、3g链转移剂巯基乙酸和1.5g十二烷基苯磺酸钠，开动搅拌升高温度至90℃，用蠕动泵开始滴加13g苯乙烯和31g甲基丙烯酸，滴加时间约为25min，然后在90℃反应3h。在冷水浴及搅拌下向制得的溶液中滴加20％氢氧化钠溶液，中和到pH值8-9，烘干得到所述分散剂苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物钠盐，且重均分子量为13000g/mol。
按照下述步骤合成水合氧化钌晶体：
a)按实施例二所述方法组装离子交换膜和直流电场控制下离子扩散合成纳微米材料的反应装置，放在稳定的台面上；
b)称取7.1g硫酸钠溶于100mL去离子水中，室温下充分搅拌30分钟，得到0.5M的硫酸钠溶液，将此溶液向极水槽2和极水槽6内各加入50mL；
c)向合成槽4内加100mL 1.0g/L的苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物钠盐溶液；
d)称取2.0g氢氧化钠溶于50mL去离子水中，室温下充分搅拌30分钟，得到1.0M氢氧化钠溶液，将此溶液加入到反应阴离子原料槽3中；
e)称取12.8g RuCl3·3H2O溶于50mL去离子水中，室温下充分搅拌30分钟，得到1.0M的三氯化钌溶液，将此溶液加入到反应阳离子原料槽5中；
f)调节外加电场的电压为0.0V，室温下反应24小时；
g)反应结束后，分离并分别用去离子水和乙醇洗涤产物三次，70℃烘干24小时，得到黑色的水合氧化钌晶体。
现有技术中，采用溶胶-凝胶方法制备RuO2，首先将5g的RuCl3·nH2O(AR，含Ru37.7wt％)溶于100mL去离子水和乙醇(体积比为1∶1)混合溶液，将0.5mol/L的NH4HCO3溶液缓慢加入到RuCl3·nH2O溶液中并不断搅拌，直至溶液pH值为7，静置12h，使溶液与沉淀分离，经过滤，用去离子水将过滤物冲洗4次，去除杂质离子，在260℃下脱水处理，得到RuO2粉末。图11是样品的扫描电镜图。参照[卢云，元杰等，RuO2/CuO复合电极材料的制备及其性能研究，功能材料，2013，44(19)：2836]
本实施例八所述氧化钌产品的扫描电镜图如图12所示，放大倍数为100000倍。比较图11和图12可以看出，图11中产品为粒径100nm-1μm不规则球状；本发明所得氧化钌的形貌为颗粒状，粒径为20nm-150nm，粒度较溶胶-凝胶法制备的显著要小。由此可推断，本发明所得氧化钌在应用于超级电容器时，将是具有高比容量的超级电容器电极材料。
实施例九所的氧化钌产品的扫描电镜图如图13所示，放大倍数为50000倍。比较图12和图13可以看出，加入苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物钠盐作为晶体生长调节剂后，粒度分布范围与图11相当，但颗粒更加规整，且粒径小的粒子所占的比例更大。
由此可知，本发明提供的合成纳米或微米材料的反应系统操作简单，可控性强，反应条件温和，利用本发明所述反应系统，可通过离子交换膜及改变直流电场的电压调控反应物离子的扩散速率，进而控制产物的粒度、形貌，得到高纯度的产物，本发明反应条件温和，易于规模化生产。
Claims (14)
1.一种合成无机纳米或微米材料的反应系统，包括槽体、离子交换膜、电极和电源；其特征在于，所述槽体通过依次设置第一端板、阴极片、阴离子交换膜、阳离子交换膜、阳极片和第二端板组装形成第一极水槽、盛装有反应阴离子溶液的阴离子原料槽、盛装有去离子水或含晶体生长调节剂的水溶液的合成反应槽、盛装有反应阳离子溶液的阳离子原料槽和第二极水槽；
所述反应阴离子溶液包括可溶性氢氧化物或碳酸盐；
所述反应阳离子溶液包括可溶性金属盐，所述金属选自碱土金属或过渡金属，所述盐选自硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐。
2.根据权利要求1所述的反应系统，其中，所述无机纳米或微米材料为金属化合物，优选为金属氧化物或金属氢氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的反应系统，其中，所述可溶性氢氧化物选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵。
4.根据权利要求1-3任一项所述的反应系统，其中，所述反应阴离子溶液的浓度为0.5mol/L至饱和浓度，优选为0.5mol/L-1.0mol/L；所述反应阳离子溶液的浓度为0.1mol/L至饱和浓度，优选为0.1mol/L-1.0mol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的反应系统，其中，所述晶体生长调节剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂，所述晶体生长调节剂的浓度为1.0g/L-10g/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的反应系统，其中，所述反应阴离子溶液为氢氧化钠溶液，所述反应阳离子溶液选自硝酸镍、硝酸铜、硫酸铜或三氯化钌溶液。
7.根据权利要求1-6任一项所述的反应系统，其中，所述阴极片选自不锈钢、钛合金或石墨片，所述阳极片选自钛合金、石墨片或镀有贵金属的钛合金材料，优选阴极片为石墨片，阳极片为镀有贵金属的钛合金材料。
8.根据权利要求1-7任一项所述的反应系统，其中，所述槽为一体式或可拆卸式，所述一体式的槽由槽框将槽体分割而成，所述可拆卸的槽为凹形槽，所述凹形槽采用注塑的方式得到，或由方形槽板采用热熔焊接或胶粘接的方式得到。
9.根据权利要求1-8任一项所述的反应系统，其中，所述槽之间用厚度为1-2mm的橡胶垫密封。
10.用权利要求1-9任一项所述反应系统合成无机纳米或微米材料的方法。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述方法是在0-2V电压下发生反应，得到所述无机纳米或微米材料。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述方法的反应温度为室温～70℃。
13.一种无机纳米或微米材料，用权利要求10-12任一项所述方法制备得到。
14.根据权利要求13所述的材料，其中，所述材料为氢氧化镍晶体、氧化铜晶体或水合氧化钌晶体，其中，所述氢氧化镍晶体为不规则叶片状结构，粒径为100-300nm，厚度为10-25nm；所述氧化铜为不规则羽毛状结构，晶体长度为400-600nm，直径为15-20nm。
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