CN104761837A - 一种卤化橡胶掺合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种卤化橡胶掺合物，其包含卤化橡胶和含量低于4.5%的水滑石类插层材料稳定剂。根据本发明提供的掺合物，其在后续处理过程中，所加入的稳定剂能够有效地防止橡胶的降解和变色，对随后的硫化性能影响不大，是一种稳定且有效的添加剂。根据本发明提供的掺合物，所加入的稳定剂能够防止橡胶的变色老化，是一种全新的卤化橡胶的稳定化方式。具有宽广的应用前景。

Description

一种卤化橡胶掺合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶领域，具体涉及一种卤化橡胶掺合物。本发明还涉及上述卤化橡胶掺合物的制备方法。

背景技术

卤化橡胶（如卤化丁基橡胶和溴化异丁烯一对甲基苯乙烯共聚物）是橡胶的一种重要改性产品，其通常按照如下工序制备：将橡胶溶解在溶剂（如饱和烃）中形成一定浓度的丁基橡胶溶液，然后在充分混合的情况下与卤化剂（如液溴或氯气）反应，再加入碱液中和，加入稳定剂、蒸汽凝聚、挤压脱水膨胀干燥，打包成块。卤化橡胶（如卤化丁基橡胶或溴化异丁烯一对甲基苯乙烯共聚物）除了保留橡胶原有的优异性能如优异的气密性、低透水性、良好的生物洁净性、极佳的耐老化性能外与它的经过卤化后硫化速度大大改善。是目前制造子午胎内衬和医用药塞的最佳原料。

对于卤化橡胶（如卤化丁基聚合物以及溴化异丁烯一对甲基苯乙烯共聚物），已知其在加热下、整理或储存中会发生脱卤反应，脱卤反应会引起聚合物降解和变色。为防止储存中的脱卤作用和变色，一般在整理阶段，在卤化丁基聚合物中加入约1-2重量%的添加剂，如环氧大豆油(ESBO)、硬脂酸钙Cast等。但是，ESBO属于有机物，而且分子量较低，添加到卤化橡胶中极易迁移至橡胶表面对于制造医用药塞的应用方面极易造成因小分子有机物的迁移导致的胶塞污染和带来的一系列后续问题。此外，ESBO因为属于低分子量的液体，加入到橡胶中会显著降低橡胶的强度。Cast同样属于低分量有机物，添加到橡胶中制造药塞时也会带来污染，而且硬脂酸钙也是一种硫化延迟剂，添加到橡胶中后会显著减慢橡胶的硫化速度。

因此，需要解决卤化橡胶的变色问题，并需要找到不影响卤化丁基聚合物的洁净性或生胶强度的的卤化丁基聚合物的添加剂。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种卤化橡胶掺合物，其性能稳定，在后续的后处理过程中，能够消除脱卤反应带来的影响，不会引起聚合物的降解和脱色，且其不会从聚合物中迁移出来，物理性能及硫化性能与卤化橡胶的变化不大，即不会影响橡胶掺合物的生胶强度。

根据本发明的一个方面，提供了一种卤化橡胶掺合物，其包含卤化橡胶和含量低于4.5wt%的水滑石类插层材料稳定剂。

加入水滑石类插层材料（LDHs）可以作为稳定剂，防止卤化橡胶的变色和老化。水滑石类插层材料（LDHs）的用量为可使卤化橡胶有效稳定（即防止老化或变色）的量。根据本发明所述的掺合物的一个具体实施例，所述水滑石类插层材料稳定剂的含量为0.01-4.5wt%，优选0.01-3wt%。在另一个具体实施例中，所述水滑石类插层材料稳定剂的含量为0.03-3wt%，优选0.5-3wt%，更优选1.0-1.5wt%。本发明中所述的范围，可为任何上限值和任何下限值的任何组合。

根据本发明，所述水滑石类插层材料（LDHs）又称为层状双羟基复合金属氧化物，包含天然水滑石和合成水滑石类插层材料。在一个具体实例中，所述水滑石类插层材料包含MgAl-水滑石类插层材料（LDHs）、ZnAl-水滑石类插层材料（LDHs）和CaMgAl-水滑石类插层材料（LDHs）。

根据本发明一个具体实施例，所述卤化橡胶包括卤化丁基橡胶，如可选自氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶。

根据本发明的另一个具体实施例，所述卤化橡胶包括卤化异丁烯-甲基苯乙烯共聚物，如选自氯化异丁烯-甲基苯乙烯共聚物和溴化异丁烯-甲基苯乙烯共聚物。

根据本发明，所述掺合物中含有小于0.8wt%的可挥发物，优选小于0.7wt%的可挥发物。所述可挥发物如本领域内公知的，如少量的水、溶剂等少量易挥发的物质。本领域内通常通过加热测试重量损失来测量。

根据本发明，所述加入的水滑石类插层材料可用作稳定剂，即防止橡胶老化和变色的稳定剂，能够很好地防止橡胶的老化和变色，且不会影响橡胶掺合物的其他性能如硫化性能。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种制备上述卤化橡胶掺合物的方法，包括以下步骤：将橡胶溶解在溶剂，并加入卤化剂进行卤化后，再加入碱液中和，然后加入水滑石类插层材料，最后脱除包含溶剂和水的易挥发物，得到所述的卤化橡胶掺合物。

US4384072、US4104218和CN1249768A有关橡胶聚合物的卤化和卤化丁基橡胶的稳定化的相关内容引入到本发明中。根据本发明所述的方法，所述卤化剂及其用量为本领域内公知的；所述碱液用于中和卤化反应后产生的卤化氢和残余的卤化剂（如卤素），其种类和用量也是本领域内公知的。所述脱除其中的包含溶剂和水的易挥发物，如通过汽提的方式把溶剂从中和后的溶液中脱除，还可通过机械挤压和膨胀干燥的方式把其中的水或其他挥发性物质脱除。

根据本发明所述方法的一个具体实施例，基于卤化橡胶掺合物，所述水滑石类插层材料的含量低于4.5wt%，优选为0.01-4.5wt%，更优选0.01-3wt%。在另一个优选实施例中，所述水滑石类插层材料稳定剂的含量为0.03-3wt%，优选0.5-3wt%，更优选1.0-1.5wt%。本发明中所述的范围，可为任何上限值和任何下限值的任何组合。

最后得到的掺合物中，含有小于0.8wt%的可挥发物，优选小于0.7wt%的可挥发物。

根据本发明所述的方法的一个具体实施例，所述水滑石类插层材料以悬浮液的形式加入。如所述溶液可选自水滑石类插层材料的水悬浮液和水滑石类插层材料的有机悬浮液（液相为常用的有机溶剂），如10wt%的己烷悬浮液。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种水滑石类插层材料作为稳定剂在卤化橡胶中的应用。所述水滑石类插层材料能够稳定卤化橡胶，防止橡胶的老化和变色等，能够确保橡胶形成成品前的性能，同时在延长存储时间；同时还不会影响其他的性能，如硫化性能。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种水滑石类插层材料作为防止卤化橡胶变色的稳定剂在橡胶领域中的应用。将所有水滑石类插层材料作为防止卤化橡胶变色的稳定剂用于橡胶领域，可有效地防止橡胶的老化和变色，延长储存时间。所得掺合物可继续添加其他添加剂，做成制品，如轮胎，药塞等。

根据本发明提供的掺合物，其在后续处理过程中，所加入的稳定剂能够有效地防止橡胶的降解和变色，对随后的硫化性能影响不大，是一种稳定且有效的添加剂。根据本发明提供的掺合物，所加入的稳定剂能够防止橡胶的变色老化，是一种全新的卤化橡胶的稳定化方式。具有宽广的应用前景。所得到的橡胶掺合物可应用于对橡胶洁净性能有要求的领域，如制造药塞等。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明做一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。

一、变色实验部分

实施例1-2：在本实验中，分别将丁基橡胶和异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物溶解形成15重量%的己烷溶液400g，然后分别加入2.4g液溴反应，然后分别加入少量氢氧化钠的水溶液中和，分别用蒸馏水洗涤至PH7～8.加入0.6gMgAl-LDHs和30g己烷的悬浮液。然后分别搅拌5min，然后使用蒸汽去除己烷，然后使用开炼机挤压脱水，干燥至挥发分小于0.7重量%，分别得到溴化丁基与MgAl-LDHs的紧密的掺合物或溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物与MgAl-LDHs的紧密的掺合物。

比样样品1-3为市售Exxon2211橡胶、Lanxess2030橡胶、BBk232橡胶；添加剂（或称稳定剂）为硬脂酸钙和环氧大豆油，且添加量相同。按照上述方法制备的未添加添加剂（MgAl-LDHs）的橡胶也作对比样品4使用。

然后将该掺合物与对比样品用模具制成2mm厚，直径10mm的橡胶圆片。将制成的圆片置于热氧老化箱中，温度设置为180℃。老化12min，对比颜色变化。经过试验发现所有的橡胶圆片均变黄，但是实施例中的样品1和2（溴化丁基与MgAl-LDHs的紧密掺合物和溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物与MgAl-LDHs的紧密掺合物）颜色变黄最浅，而未添加添加剂的样品4的橡胶圆片颜色最深，呈黑色。

同样按照上述过程添加ZnAl-LDHs、CaMgAl-LDHs作为添加剂，添加量为橡胶质量的1重量%。然后对比测试变色情况，发现均好于对比样品中的橡胶圆片。

上述实验都表明，加入水滑石插层材料可以在橡胶受热时明显延缓橡胶的变色，而且效果好于现有技术中使用的添加剂（硬脂酸钙和环氧大豆油）。

二.对硫化性能的影响

1.本部分介绍在溴化丁基橡胶中加入300ppm～30000ppm MgAl-LDHs对聚合物硫化性能的影响。

按照实施例1中的步骤，通过调整添加到洗涤后溴化胶液中添加剂重量，分别合成出含有0ppm、300ppm、1000ppm、5000ppm、10000ppm、20000ppm、30000ppm MgAl-LDHs的溴化丁基的紧密掺合物。对比橡胶为市售Exxon2211。

然后把所述掺合物以及对比橡胶，按照ASTM D3958-06进行复合、测试。硫化特性测试使用的标准推荐GB/T16584-1996的无转子标准测试条件：160℃测试温度，60分钟测试时间.以评价不同添加剂含量对橡胶的硫化性能影响。结果列于下面的表1中：

表1

数据表明300ppm～30000ppm的MgAl-LDHs水滑石会使溴化丁基聚合物的硫化速度略微降低，但对聚合物的最终硫化状态的影响是无关紧要的。而且，相对于添加硬脂酸钙和环氧大豆油作为助剂的Exxon2211，硫化速度明显要快。表明在添加量范围内，MgAl-LDHs水滑石助剂对溴化丁基聚合物的硫化性能有一定的影响，但影响很小，而且小于硬脂酸钙和环氧大豆油的作用。

2.本部分介绍了在溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物中加入0ppm、10000ppm、20000ppmMgAl-LDHs对聚合物硫化性能的影响。

按照实施例1中的步骤，通过调整添加到洗涤后溴化胶液中添加剂重量分别合成出含有0ppm、10000ppm、20000ppmMgAl-LDHs的溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物的紧密掺合物。然后把产品按照ASTM D3958-06标准进行复合、测试。硫化特性测试使用的标准推荐GB/T16584-1996的无转子标准测试条件：160℃测试温度，60分钟测试时间.以评价不同添加剂含量对橡胶的硫化性能影响。结果列于下面的表1中：

表2

数据表明添加MgAl-LDHs水滑石会使溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物的硫化速度略微降低，但对聚合物的最终硫化状态的影响很小，可以忽略。因此，MgAl-LDHs水滑石可以作为一种有效而且实用的稳定添加剂加入溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物中。

根据以上数据可以得知，根据本发明提供的卤化橡胶掺合物，由于水滑石类插层材料稳定剂的加入，能够有效地防止橡胶的降解和变色，对随后的硫化性能影响不大，是一种高效、稳定的添加剂，具有宽广的应用前景。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (13)

1.一种卤化橡胶掺合物，其包含卤化橡胶和含量低于4.5wt%的水滑石类插层材料稳定剂。

2.根据权利要求1所述的掺合物，其特征在于，所述水滑石类插层材料包含天然水滑石类和合成水滑石类插层材料。

3.根据权利要求1或2所述的掺合物，其特征在于，所述水滑石类插层材料包含MgAl-水滑石类插层材料、ZnAl-水滑石类插层材料和CaMgAl-水滑石类插层材料。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的掺合物，其特征在于，所述卤化橡胶包括卤化丁基橡胶，所述卤化丁基橡胶优选选自氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的掺合物，其特征在于，所述卤化橡胶包括卤化异丁烯-甲基苯乙烯共聚物，所述卤化异丁烯-甲基苯乙烯共聚物优选选自氯化异丁烯-甲基苯乙烯共聚物和溴化异丁烯-甲基苯乙烯共聚物。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的掺合物，其特征在于，所述水滑石类插层材料稳定剂的含量为0.01-4.5wt%，优选0.01-3wt%。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的掺合物，其特征在于，所述水滑石类插层材料稳定剂的含量为0.03-3wt%，优选0.5-3wt%，更优选1.0-1.5wt%。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的掺合物，其特征在于，所述掺合物中含有小于0.8wt%的可挥发物，优选小于0.7wt%的可挥发物。

9.一种制备权利要求1-8中任意一项所述卤化橡胶掺合物的方法，包括以下步骤：将橡胶溶解在溶剂中，并加入卤化剂进行卤化后，再加入碱液中和，然后加入水滑石类插层材料稳定剂，最后脱除包含溶剂和水的易挥发物，得到所述的卤化橡胶掺合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述水滑石类插层材料以悬浮液的形式加入。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述悬浮液选自水滑石类插层材料的水悬浮液和水滑石类插层材料的有机悬浮液。

12.水滑石类插层材料作为稳定剂在卤化橡胶中的应用。

13.水滑石类插层材料作为防止卤化橡胶变色的稳定剂在橡胶领域中的应用。