CN101171295A - 弹性体组合物 - Google Patents
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Abstract
一种氯化聚烯烃组合物，其包括100质量份氯化聚烯烃，1－15质量份环氧衍生物，和0.05－3质量份稳定剂。该氯化聚烯烃是通过将选自乙烯均聚物或乙烯－α－烯烃共聚物的聚烯烃氯化得到的，并且具有0.90或更高的密度；该氯化聚烯烃具有的氯含量为25－45质量％，熔体流率为0.1－300g/10分钟，由DSC测定的晶体熔化热为20－60J/g。环氧衍生物选自环氧化的不饱和油和环氧化的不饱和脂肪酸酯、表氯醇衍生物和环氧环己烷衍生物，并且稳定剂选自水滑石矿物质。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是基于35 U.S.C.第111(a)提交的申请，根据35 U.S.C.第119(e)，要求根据35 U.S.C.第111(b)于2005年6月6日提交的临时申请60/687,322的申请日的权益。
技术领域
本发明涉及一种氯化聚烯烃和含有该氯化聚烯烃的组合物。更具体地说，本发明涉及一种氯化聚烯烃和含有该氯化聚烯烃的组合物，其适合作为用于构成管材、片材、薄膜等用于医疗、食品和其他工业应用的热塑性弹性体的材料，具有卓越的透明度、机械强度、耐γ-射线稳定性和溶剂粘合性能以及基本不含增塑剂的卓越的安全性。
背景技术
氯化聚烯烃是通过将聚烯烃如聚乙烯氯化得到的氯化产物。用于树脂改性或用作交联橡胶和热塑性弹性体的氯化聚烯烃一般被用作ABS和聚氯乙烯树脂的改性剂，以及用于线材包皮(wire coverings)、汽车和工业橡胶零件、橡胶磁等。
另外，价廉的软聚氯乙烯由于其卓越的透明度、机械强度和溶剂粘合性能而被广泛用于医用、食品和其他工业应用的管材、片材和薄膜，更具体地说，被用于输血装置、人工肾透析的血液回路、包覆薄膜和各种软管。
然而，尽管通过加热和捏合由聚氯乙烯粉末、增塑剂和其他组分组成的组合物获得软的聚氯乙烯树脂，并且使用价廉的通用增塑剂，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)用于增塑剂，但是考虑到与所谓的环境激素(内分泌干扰物)相关的问题，近来对于不合邻苯二甲酸酯的材料已有日益增长的需求。
另外，许多使用由软聚氯乙烯制成的管或薄膜的医疗设备用环氧乙烷灭菌。这是因为γ-射线灭菌引起聚氯乙烯本身恶化。然而，由于用环氧乙烷灭菌在灭菌之后的残留气体，即袋状或包状材料内残留的气体，在打开的过程中被释放出来而被认为在其对环境的影响方面具有问题，所以有日益增长的使用γ-射线灭菌的趋势。
作为对于此问题的一种解决方案，已经提出了使用替代性增塑剂。更具体地说，这涉及从邻苯二甲酸酯向偏苯三酸基增塑剂如偏苯三酸三辛酯(TOTM)或偏苯三酸三-(2-乙基己基)酯的变化。在此方法中，尽管洗脱的增塑剂的量受到抑制，但是相对于仍然含有增塑剂来说没有不同，并且耐γ-射线灭菌的问题仍然未被解决。
另外，作为另一种解决方案，已经提出了不含增塑剂的热塑性弹性体组合物。典型的实例包括聚丁二烯和/或聚丁二烯与另一种聚合物的组合物(JP-A(日本未审查专利公开物)No.2002-11092，专利文献1；和JP-A No.2004-187817，专利文献2)。然而，不仅聚丁二烯在耐γ-射线灭菌性方面是不令人满意的，由于其还阻止了溶剂粘附性能，当将管材与其他零件接合时存在可靠性问题。
如上面已经所述，对含DOP的软聚氯乙烯的常规替代性材料既具有优点又具有缺点，并且还不能保证其替代软聚氯乙烯。
另一方面，常规氯化聚烯烃及其组合物缺乏令人满意的透明度和机械强度，并且所述材料尚未发现满足这些要求同时还实现了溶剂粘附性能。
专利文献1：JP-A No.2002-11092
专利文献2：JP-A No.2004-187817
发明内容
本发明的目的在于提供一种弹性体组合物，其基本不含增塑剂如DOP或TOTM，允许γ-射线灭菌并具有溶剂粘合性能，并且证明当形成管材等时就成品而言具有卓越的性能。
本发明的更具体的目的在于提供一种弹性体组合物，其能够提供在透明度、机械强度、永久伸长和抗银纹方面的性能。
作为认真研究的结果，本发明人已经发现现有技术中遇到的上述问题可以通过将特定量的具有特定性能的氯化聚烯烃、环氧衍生物和选自水滑石矿物质的增塑剂而得以解决，由此完成了本发明。
本发明包括，例如，下面[1]-[9]的实施方案。
[1]一种氯化聚烯烃组合物，其包含100质量份氯化聚烯烃，1-15质量份环氧衍生物，和0.05-3质量份稳定剂；
其中该氯化聚烯烃是通过将选自乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物的聚烯烃氯化得到的，并且具有0.90或更高的密度；该氯化聚烯烃具有的氯含量为25-45质量％，熔体流率为0.1-300g/10分钟，由DSC测定的晶体熔化热为20-60J/g；
该环氧衍生物选自环氧化的不饱和油、和环氧化的不饱和脂肪酸酯、表氯醇衍生物和环氧环己烷衍生物，和
该稳定剂选自水滑石矿物质。
[2]根据[1]的氯化聚烯烃组合物，其进一步包含0.05-3质量份选自脂肪酸衍生物的润滑剂。
[3]根据[1]或[2]的氯化聚烯烃组合物，其具有60％或更低的回弹性和50-90的JIS-A硬度。
[4]根据[1]-[3]中任一项的氯化聚烯烃组合物，其具有3％或更低的内部雾度。
[5]根据[1]-[4]中任一项的氯化聚烯烃组合物，其中该环氧衍生物是环氧化大豆油。
[6]根据[1]-[5]中任一项的氯化聚烯烃组合物，其中该选自水滑石矿物质的稳定剂是水滑石。
[7]一种包含根据[1]-[6]中任一项的组合物或其交联产物的制品，其具有能够构成医疗设备、保健产品或药物包装的管、片、薄膜或浇铸模制品的形式或形状。
[8]一种包含根据[1]-[6]中任一项的组合物或其交联产物的制品，其具有能够构成食品容器或包装材料的管、片或薄膜的形式或形状；工业用途的软管或片材；或者用于食品包装或工业用途的模制品。
[9]根据[7]或[8]的制品，其已通过γ-射线辐射灭菌。
实施本发明的最佳方式
(氯化聚烯烃组合物)
根据本发明的氯化聚烯烃组合物包含100质量份氯化聚烯烃、1-15质量份环氧衍生物和0.05-3质量份选自水滑石矿物质的稳定剂。
本发明使用的氯化聚烯烃是通过常用的方法如水相悬浮法或气相法等将原料聚烯烃氯化得到的，并且对于氯化方法没有限制。另外，氯化反应的条件的实例包括涉及在等于或低于原料聚烯烃根据DSC法的晶体熔融峰温度的温度下连续氯化的方法，和包含如下步骤的方法：第一步，其中在等于或高于原料烯烃根据DSC法的晶体熔融开始温度且至少低于晶体熔融峰温度10℃的温度下将聚烯烃氯化；第二步，其中中断氯气供应，接着通过加热到超过低于晶体熔融峰温度5℃的温度进行热处理；和第三步，其中氯化重复进行。
(氯化聚烯烃的物理性能)
此外，该氯化聚烯烃可优选具有这样的物理性能，使其具有的氯含量为25-45质量％，熔体流率为0.1-300g/10分钟，并更优选为1-300g/10分钟，和通过DSC法测定的晶体熔化热为20-60J/g。如果氯含量小于25质量％，由于在溶剂粘合过程中强度降低且回弹性高，往往缺乏柔韧性。另一方面，如果氯含量大于45质量％，硬度增加的趋势导致缺乏挠性。如果熔体流率小于0.1g/10分钟，由于差的流动性，模塑变得困难，在挤出模塑过程中表面变得粗糙不平，并且容易发生其他问题如在注射模塑过程中不能被模塑。另一方面，如果熔体流率超过300g/10分钟，就易于出现如由于氯化聚烯烃的分子量过低引起的降低的拉伸剪切强度和不足的耐久性的问题。如果晶体熔化热小于20J/g，则由于约束相不足引起拉伸模量和强度缺乏，并且易于发生如容易伸长到不可逆的程度的问题。另一方面，如果晶体熔化热超过60J/g，则硬度往往增加导致缺乏挠性。更优选地，与5个碳原子(包括要用C-13 NMR测量的碳原子和其两侧的各自两个相邻碳原子)键接的所有氢原子没有被氯原子取代的比例可以为10-50mol％。
另外，也可以结合使用通过单独氯化得到的多种氯化聚烯烃。结合使用多种氯化聚烯烃的方法的实例包括当捏合氯化聚烯烃、环氧衍生物和稳定剂等时以预定的比率将多种氯化聚烯烃混合。
(原料聚烯烃)
可用于本发明的原料聚烯烃的实例包括密度为0.90或更大的结晶聚合物如α-烯烃如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1和辛烯-1，4-甲基戊烯-1的均聚物，和乙烯与α-烯烃的共聚物或这些α-烯烃的两种或多种共聚物。在此，共聚物包括无规和嵌段共聚物。通常，密度和结晶度之间有相关性，因此，优选使用密度为0.90或更大的原料聚烯烃以便具有一定的结晶度。
另外，这些聚烯烃可以是通过制备方法得到的粉末，或是丸片或珠粒等的轧碎产物，首先将所述丸片或珠粒熔融和捏合，并且在熔融和捏合过程中可以将两种或多种类型进行混合。熔融和捏合使用常用的方法进行，并且，尽管一般在等于或高于聚烯烃熔点的温度下进行，但是对于该方法或温度没有特别限制，只要保证模制品内的均匀性的目的得以实现即可。尽管熔融和捏合一般使用挤出机或类似的设备进行，但是对于该方法没有特别限制，只要通过经历如下的方法使模制品均匀的目的得以实现即可：在所述方法中一种或多种选自由聚烯烃制备方法得到的粉末或已经通过熔融和捏合进行模塑的固体产物的原料在施加物理剪切后被暂时熔融、冷却，然后凝固。另外，尽管使用剪切型轧碎机轧碎比冲击型压碎机更适合轧碎聚烯烃，但是对于轧碎方法没有特别限制。粉末或由制备方法得到的轧碎产物的平均粒径可以优选为500μm或更小。平均粒径表示为基于重量的50％颗粒的颗粒直径。如果该平均粒径大于500μm，则变得难以使聚烯烃粉末的中心均匀地氯化，结果，除了透明度不令人满意之外，耐热退色性变差，并且存在在捏合过程中变色到轻微的黄色的情形。
(环氧衍生物)
要用于本发明的环氧衍生物指的是其分子中具有环氧基团且一般用作聚氯乙烯树脂等的稳定剂，实例包括环氧化的不饱和脂肪和油、环氧化的不饱和脂肪酸酯、表氯醇衍生物和环氧环己烷衍生物。具体实例包括环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化亚麻子油丁基脂肪酸和环氧化蓖麻油，并优选为环氧化大豆油。
添加到根据本发明的组合物中的环氧衍生物的量为1-15质量份。如果该添加量小于1质量份，模塑过程中的耐热退化性变得不令人满意，而如果该添加量超过15质量份，在耐热退化性上没有变化，并且发生如模塑后表面发粘的问题的倾向性增加。
另外，多种这些环氧衍生物也可以作为混合物使用。此外，也可以通过向这些环氧衍生物中添加其他稳定剂如脂肪酸的金属盐或金属氧化物来使用复合稳定剂。在此情况下，复合稳定剂中环氧衍生物的含量可以优选为50质量％或更高。
(稳定剂)
本发明中使用的选自水滑石矿物质组的稳定剂指的是由通式MgaMeb(OH)cCO3·nH2O(其中，Me表示Al、Cr或Fe，a表示1-10的整数，b表示1-5的整数，c表示1-20的整数，n表示0-8的整数)表示的化合物。在上述通式中，其中n为0的化合物相当于在250-350℃的温度下烘焙所述化合物以除去结晶水得到的化合物。所述化合物的平均粒径为0.1-150μm，并且优选平均粒径为0.5-100μm的化合物。水滑石矿物质组的实例包括Mg4.5Al2(CO3)OH13·3·5H2O和Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O。
尽管水滑石天然存在，但是通常使用合成水滑石。同样在本发明中，优选具有通式1表示的结构的合成水滑石。
MgaAlb(OH)cCO3·nH2O (通式1)
在此通式中，a表示1-10的整数，b表示1-5的整数，c表示10-20的整数，n表示0-8的整数。
添加到根据本发明的组合物中的选自水滑石矿物质组的稳定剂的量为0.05-3质量份。如果该添加量小于0.5质量份，模塑过程中的耐热退化性变得不令人满意，而如果该添加量超过3质量份，通过拉伸引起的透明度和抗银纹性恶化。
另外，多种稳定剂可以结合和作为混合物用于本发明中使用的选自水滑石矿物质组的稳定剂，只要它们含有通式1表示的化合物。
(润滑剂)
此外，除了氯化聚烯烃、环氧衍生物和选自水滑石矿物质组的稳定剂之外，还可以优选添加选自脂肪酸衍生物的润滑剂。本发明中使用的选自脂肪酸衍生物的润滑剂的实例可以包括脂肪酸、脂肪酸酰胺和脂肪酸酯。具体实例包括硬脂酸、硬脂酰胺、油酰胺、瓢儿菜酰胺、山萮酸酰胺和其他的高级脂肪酸单酰胺、亚乙基双硬脂酰胺和其他的高级脂肪酸双酰胺、不同类型高级脂肪酸的复合酰胺、脂肪酸酯和/或磷酸酯如硬脂酸正丁酯，和甘油脂肪酸酯如硬脂酸单甘油酯、油酸单甘油酯和山萮酸单甘油酯。
在向根据本发明的组合物中添加润滑剂的情况下，添加量可以优选为0.05-3质量份。
在本发明中，也可一将多种类型的这些润滑剂结合和作为混合物使用。
(回弹性)
根据本发明的氯化聚烯烃组合物的回弹性可以优选为60％或更低，更优选为50％或更低，并甚至更优选为40％或更低。回弹性越高，在如医用管的应用中使用的情况下，就越容易传递在通过例如套管针向身体传输的过程中发生的冲击或震动等。
(JIS-A硬度)
另外，根据本发明的氯化聚烯烃组合物的JIS-A硬度可以优选为50-90，更优选为60-80。如果该硬度超过90，则例如作为管材使用太硬，并且所要求的挠性和可加工性容易变得不能令人满意。另外，如果该硬度小于50，则组合物过软，使得其如在例如作为管材使用时易于发生堵塞和弯曲的问题。
(内部雾度)
根据本发明的氯化聚烯烃组合物的内部雾度的量为3％或更低并优选为2％或更低。如果内部雾度的量超过3％，透明度容易变得不能令人满意，例如在输血管的情况下，变得难以目视确定存在流过该管的无色透明液体
(用途或应用)
根据本发明的氯化聚烯烃组合物或其交联产物可以例如通过将该组合物模塑成管材、片材、薄膜或浇铸模制品而用作构成医疗设备、保健产品、药物包装、食品容器或包装或工业软管或薄膜的组分。这些应用的实例包括各种类型的管如输血管、血液回流管或饲管、套管、薄膜如集尿袋或输血袋、用于食品或食品工业应用的输液管、和包装薄膜。
尽管下面使用实施例和对比例提供了对于本发明的详细解释，但是本发明并不只是局限于这些实施例。
实施例1
用磨碎机将在2.16kg载荷和190℃温度下熔体流率(MFR)为17g/10分钟、密度为0.912的高压乙烯/α-烯烃共聚物丸片(Japan PolyethyleneCorporation，Kernel)轧碎到平均粒径为350μm以得到原料聚烯烃，接着使用100L的玻璃衬里高压釜在水悬浮液中于75℃下氯化到氯含量为30质量％。
所得氯化聚烯烃呈白色粉末形式，在21.6kg载荷和180℃温度下MFR为120g/10分钟，通过DSC法测定的晶体熔化热为30J/g。
将5质量份环氧化大豆油(Asahi Denka Co.，Ltd.，O-130P，下面将类似地应用)、0.5质量份水滑石(Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.，DHT-4A，下面将类似地应用)和0.2质量份硬脂酸单甘油酯形式的润滑剂(RikenVitamin Co.，Ltd.，Rikemal，下面将类似地应用)添加到100质量份的此氯化聚烯烃中，接着用8英寸的辊在130℃下捏合，用热压机在170℃下模塑并用于评价。
实施例2
用磨碎机将在2.16kg载荷和190℃温度下MFR为7.5g/10分钟、密度为0.956的高密度聚乙烯粉末(Japan Polyethylene Corporation，Novatec)轧碎到平均粒径为250μm以得到原料聚烯烃，接着使用100L的玻璃衬里高压釜在水悬浮液中于115℃下氯化到氯含量为25质量％。之后，中断氯气供应，将温度升至134℃然后降至107℃，接着在107℃下重新开始供应氯气并氯化到总氯含量为35质量％。
所得氯化聚烯烃呈白色粉末形式，在21.6kg载荷和180℃温度下MFR为50g/10分钟，通过DSC法测定的晶体熔化热为39J/g。将10质量份环氧化大豆油、0.5质量份水滑石和0.2质量份硬脂酸单甘油酯形式的润滑剂添加到100质量份的此氯化聚烯烃中，接着以与实施例1相同的方式进行捏合和压制并用于评价。
实施例3
使用实施例1的氯化聚烯烃以与实施例1相同的方式进行实施例3，不同之处在于将环氧化大豆油的量改变到10质量份。
实施例4
用磨碎机将在2.16kg载荷和190℃温度下MFR为15g/10分钟且密度为0.910的气相茂金属基聚乙烯的丸片(Japan Polyethylene Corporation，Harmorex)轧碎到平均粒径为350μm以得到原料聚烯烃，接着使用100L的玻璃衬里高压釜在水悬浮液中于83℃下氯化到氯含量为30质量％。
所得氯化聚烯烃呈白色粉末形式，在21.6kg载荷和180℃温度下MFR为115g/10分钟，通过DSC法测定的晶体熔化热为32J/g。
将5质量份环氧化大豆油、0.5质量份水滑石和0.2质量份硬脂酸单甘油酯形式的润滑剂添加到100质量份的此氯化聚烯烃中，接着以与实施例1相同的方式进行捏合和压制并用于评价。
实施例5
使用100L的玻璃衬里高压釜在水悬浮液中于73℃下将与实施例1中使用的相同原料聚烯烃氯化到氯含量为35质量％。
所得氯化聚烯烃呈白色粉末形式，在21.6kg载荷和180℃温度下MFR为95g/10分钟，通过DSC法测定的晶体熔化热为23J/g。
将10质量份环氧化大豆油、0.5质量份水滑石和0.2质量份硬脂酸单甘油酯形式的润滑剂添加到100质量份的此氯化聚烯烃中，接着以与实施例1相同的方式进行捏合和压制并用于评价。
实施例6
使用100L的玻璃衬里高压釜在水悬浮液中于82℃下将与实施例1中使用的相同原料聚烯烃氯化到氯含量为30质量％。
所得氯化聚烯烃呈白色粉末形式，在21.6kg载荷和180℃温度下MFR为142g/10分钟，通过DSC法测定的晶体熔化热为21J/g。
将5质量份环氧化大豆油、0.5质量份水滑石和0.2质量份硬脂酸单甘油酯形式的润滑剂添加到100质量份的此氯化聚烯烃中，接着以与实施例1相同的方式进行捏合和压制并用于评价。
实施例7
用磨碎机将在2.16kg载荷和190℃温度下MFR为20g/10分钟、密度为0.960的高密度聚乙烯粉末(Japan Polyethylene Corporation，Novatec)轧碎到平均粒径为250μm以得到原料聚烯烃，接着使用100L的玻璃衬里高压釜在水悬浮液中于110℃下氯化到氯含量为25质量％。之后，中断氯气供应，将温度升至135℃然后降至100℃，接着在100℃下重新开始供应氯气并氯化到总氯含量为40质量％。
所得氯化聚烯烃呈白色粉末形式，在21.6kg载荷和180℃温度下MFR为32g/10分钟，通过DSC法测定的晶体熔化热为40J/g。将10质量份环氧化大豆油、0.5质量份水滑石和0.2质量份硬脂酸单甘油酯形式的润滑剂添加到100质量份的此氯化聚烯烃中，接着以与实施例1相同的方式进行捏合和压制并用于评价。
实施例8
用磨碎机将在2.16kg载荷和190℃温度下熔体流率(MFR)为2.5g/10分钟、密度为0.921的高压乙烯/α-烯烃共聚物丸片(Japan PolyethyleneCorporation，Kernel)轧碎到平均粒径为350μm以得到原料聚烯烃，接着使用100L的玻璃衬里高压釜在水悬浮液中于77℃下氯化到氯含量为30质量％。
所得氯化聚烯烃呈白色粉末形式，在21.6kg载荷和180℃温度下MFR为19g/10分钟，通过DSC法测定的晶体熔化热为33J/g。
将30质量份此氯化聚烯烃与70质量份实施例1中得到的氯化聚烯烃混合，之后将5质量份环氧化大豆油(Asahi Denka Co.，Ltd.，O-130P)、0.5质量份水滑石(Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.，DHT-4A)和0.2质量份硬脂酸单甘油酯形式的润滑剂(Riken Vitamin Co.，Ltd.，Rikemal)添加到100质量份的此氯化聚烯烃混合物中，接着用8英寸的辊在130℃下捏合，用热压机在170℃下模塑并用于评价。
实施例9
用磨碎机将在2.16kg载荷和190℃温度下熔体流率(MFR)为11g/10分钟、密度为0.919的高压乙烯/α-烯烃共聚物丸片(Japan PolyethyleneCorporation，Kernel)轧碎到平均粒径为350μm以得到原料聚烯烃，接着使用100L的玻璃衬里高压釜在水悬浮液中于75℃下氯化到氯含量为30质量％。
所得氯化聚烯烃呈白色粉末形式，在21.6kg载荷和180℃温度下MFR为43g/10分钟，通过DSC法测定的晶体熔化热为31J/g。
将5质量份环氧化大豆油(Asahi Denka Co.，Ltd.，O-130P)、0.5质量份水滑石(Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.，DHT-4A)和0.2质量份硬脂酸单甘油酯形式的润滑剂(Riken Vitamin Co.，Ltd.，Rikemal)添加到100质量份的所得氯化聚烯烃中，接着用8英寸的辊在130℃下捏合，用热压机在170℃下模塑并用于评价。
对比例1
在与实施例1相同的条件下将与实施例1相同的原料聚烯烃氯化，不同之处在于氯化到氯含量为20质量％。
所得氯化聚烯烃呈白色粉末形式，在21.6kg载荷和180℃温度下MFR为180g/10分钟，通过DSC法测定的晶体熔化热为45J/g。
将5质量份环氧化大豆油、0.5质量份水滑石和0.2质量份硬脂酸单甘油酯形式的润滑剂添加到100质量份此氯化聚烯烃中，接着用与实施例1相同的方式进行捏合和压制并用于评价。
对比例2
使用100L的玻璃衬里高压釜在水悬浮液中于115℃下将与实施例2相同的原料聚烯烃氯化到氯含量为50质量％。
所得氯化聚烯烃呈乳白色粉末形式，在21.6kg载荷和180℃温度下MFR为15g/10分钟，通过DSC法测定的晶体熔化热为20J/g。
将10质量份环氧化大豆油、0.5质量份水滑石和0.2质量份硬脂酸单甘油酯形式的润滑剂添加到100质量份此氯化聚烯烃中，接着用与实施例1相同的方式进行捏合和压制并用于评价。
对比例3
使用100L的玻璃衬里高压釜在水悬浮液中于115℃下将与实施例2相同的原料聚烯烃氯化到氯含量为15质量％。之后，中断氯气供应，将温度升至135℃然后降至120℃，接着在120℃下重新开始供应氯气并氯化到总氯含量为30质量％。
所得氯化聚烯烃呈乳白色粉末形式，在21.6kg载荷和180℃温度下MFR为94g/10分钟，通过DSC法测定的晶体熔化热为0.2J/g。
将5质量份环氧化大豆油、0.5质量份水滑石和0.2质量份硬脂酸单甘油酯形式的润滑剂添加到100质量份此氯化聚烯烃中，接着用与实施例1相同的方式进行捏合和压制并用于评价。
对比例4
使用100L的玻璃衬里高压釜在水悬浮液中于115℃下将与实施例2相同的原料聚烯烃氯化到氯含量为15质量％。之后，中断氯气供应，将温度升至135℃然后降至105℃，接着在105℃下重新开始供应氯气并氯化到总氯含量为40质量％。
所得氯化聚烯烃呈乳白色粉末形式，在21.6kg载荷和180℃温度下MFR为13g/10分钟，通过DSC法测定的晶体熔化热为31J/g。将此氯化聚烯烃用与实施例1相同的方式进行捏合和压制并用于评价。
对比例5
将0.5质量份环氧化大豆油、0.01质量份水滑石和0.01质量份硬脂酸单甘油酯形式的润滑剂添加到100质量份与实施例7相同的氯化聚烯烃中，接着用与实施例1相同的方式进行捏合和压制并用于评价。
对比例6
用磨碎机将在2.16kg载荷和190℃温度下MFR为8g/10分钟、密度为0.890的乙烯/丙烯共聚物粉末(Japan Polyolefin)轧碎到平均粒径为350μm以得到原料聚烯烃，接着使用100L的玻璃衬里高压釜在水悬浮液中于85℃下氯化到氯含量为30质量％。
所得氯化聚烯烃呈乳白色粉末形式，在21.6kg载荷和180℃温度下MFR为80g/10分钟，通过DSC法测定的晶体熔化热为19J/g。
将5质量份环氧化大豆油、0.5质量份水滑石和0.2质量份硬脂酸单甘油酯形式的润滑剂添加到100质量份此氯化聚烯烃中，接着用与实施例1相同的方式进行捏合和压制并用于评价。
对比例7
用亨舍尔(Henschel)混合机将80质量份增塑剂(New Japan ChemicalCo.，Ltd.，Sansocizer DOP)与100质量份聚氯乙烯树脂(Shin Daiichi PVCCo.，Ltd.，聚氯乙烯树脂，商品名：Zest)进行混合，接着用8英寸的辊捏合，用热压机模塑并用于评价。
对比例8
将聚丁二烯(JSR，商品名：RB810)用8英寸的辊捏合，用热压机模塑，接着用于评价。
[测量和评价方法]
使用下面所述的方法测量和评价原料聚烯烃、氯化聚烯烃和氯化聚烯烃组合物的物理性能和特征。
(晶体熔化热)
根据JIS K7121和JIS K7122通过使用差示扫描量热器测量晶体熔化热来评价晶体熔化热的量。
(熔体流率；MFR)
MFR是根据JIS K7210，对于原料聚烯烃是在2.16kg载荷和190℃的温度下测定的，或者对于氯化聚烯烃和氯化聚烯烃组合物是在21.6kg载荷和180℃的温度下测定的。
(平均粒径)
平均粒径(或粒度)由通过摇筛机用筛分级之后每个筛目上残留的重量进行计算。
(硬度和回弹性)
使用JIS A硬度测试仪根据JIS K6253测定硬度。
根据JIS K6255测定回弹性。
(内部雾度)
通过另外将厚度为1mm的压制片材压到大约300μm并将其两面都用液体石蜡涂敷用Murakami Color Research Laboratory制造的雾度&反射计(Haze & Refiectometer)(HR-100型)测量内部雾度。
(比重)
比重根据水浸法(Toyo Seiki制造的自动密度计D-S型)进行测定。
(拉伸试验)
根据JIS K6251使用3号哑铃以500mm/分钟将拉伸试验用于测量100％模量，拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长。
(粘合强度)
通过将1mm厚的压制片材切割成为两个量度为3cm×15cm的条测量粘合强度。在其中一条的纵向上将环己酮从端部起施加到离端部4cm的区域，将第二条放在上部并允许在没有载荷下于室温下放置24小时。在打开该条带未用环己酮涂敷的11cm部分之后，将一条连接到拉伸试验机的上部捏手上同时将另一条连接到下部捏手上，之后以与拉伸试验相同的方式测量剥离强度。由图表上读取的最大值被用作粘合强度。
(耐γ-射线性)
耐γ-射线性如下进行评定：用25kGy的灭菌剂量辐射在拉伸试验中使用的3号哑铃之后进行拉伸试验，接着测量100％模量、拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长，从辐射后的样品值中减去辐射前的样品值，除以辐射前的样品值并乘以100以测定变化率。
[评价结果]
实施例1-9都是透明的并证明内部雾度值小于2.0，并且证明使用溶剂的高粘合强度为3.0或更高。另外，在γ-射线辐射后物理性能几乎没有变化，并且样品相反地软而韧，已以完美的方式变化如同它们已经经历了电子束交联。在模塑成管材的情况下，硬度、回弹性和拉伸试验的结果在优选范围内。
相反，对比例1证明了5或更高的内部雾度和不足的透明度。粘合强度也有点低在2.2，对于本发明的目的应用来说是不令人满意的。尽管对比例2证明了令人满意的内部雾度和粘合强度，但是如其硬度和模量表明其过于硬。由于其在γ-射线辐射后明显改变，所以也是不适合的。还观察到了黄色褪色。
对比例3是无定形聚合物，并且由于其没有热塑性弹性体约束相，除了内部雾度有点高之外，如其硬度和模量表明它过于柔软，通过拉伸容易伸长到不可逆的程度，或者容易闭合从而使其不适合作为管材料。尽管对比例4证明了令人满意的粘合强度，但是硬度和模量有点高，并且内部雾度值也高，表明透明度差。
类似地，对比例5证明了高的硬度和模量值，导致对于用作管来说柔软度不足。另外，透明度也有点不能令人满意。对比例6相反地是过软，并且类似于对比例3，通过拉伸容易伸长到不可逆的程度，或者容易被堵塞，从而使其不适合用于管材料。
对比例7是由软聚氯乙烯构成，并且尽管它证明了平衡的特征，但是由于添加了DOP作为增塑剂，所以它在耐γ-射线灭菌性方面较差。尽管对比例8的聚丁二烯证明了令人满意的透明度，但是它不与溶剂粘合并且证明耐γ-射线灭菌性较差。
由上述实施例和对比例得到的结果总结于下面表1中。
(表1-1)
| 原料聚乙烯 | 氯化聚烯烃(CPO) | 组成 | ||||||||
| MFR | 密度 | Cl含量 | HLMFR | 晶体熔化热 | CPO | ESBO | 水滑石 | Rikemal | ||
| g/10分钟 | g/cm3 | 质量％ | g/10分钟 | J/g | 质量份 | |||||
| 实施例 | 1 | 17 | 0.912 | 30 | 120 | 30 | 100 | 5 | 0.5 | 0.2 |
| 2 | 7.5 | 0.956 | 35 | 50 | 39 | 100 | 10 | 0.5 | 0.2 | |
| 3 | 17 | 0.912 | 30 | 120 | 30 | 100 | 10 | 0.5 | 0.2 | |
| 4 | 15 | 0.910 | 30 | 115 | 32 | 100 | 5 | 0.5 | 0.2 | |
| 5 | 17 | 0.912 | 35 | 95 | 23 | 100 | 10 | 0.5 | 0.2 | |
| 6 | 17 | 0.912 | 30 | 142 | 21 | 100 | 5 | 0.5 | 0.2 | |
| 7 | 20 | 0.960 | 40 | 32 | 40 | 100 | 10 | 0.5 | 0.2 | |
| 8 | 2.5 | 0.921 | 30 | 19 | 33 | 30 | 5 | 0.5 | 0.2 | |
| 17 | 0.912 | 30 | 120 | 30 | 70 | |||||
| 9 | 11 | 0.919 | 30 | 43 | 31 | 100 | 5 | 0.5 | 0.2 | |
| 对比例 | 1 | 17 | 0.912 | 20 | 180 | 45 | 100 | 5 | 0.5 | 0.2 |
| 2 | 7.5 | 0.956 | 50 | 15 | 20 | 100 | 10 | 0.5 | 0.2 | |
| 3 | 7.5 | 0.956 | 30 | 94 | 0.2 | 100 | 5 | 0.5 | 0.2 | |
| 4 | 7.5 | 0.965 | 40 | 13 | 31 | 100 | 0 | 0 | 0 | |
| 5 | 20 | 0.960 | 40 | 32 | 40 | 100 | 0.5 | 0.01 | 0.01 | |
| 6 | 8 | 0.890 | 30 | 80 | 19 | 100 | 5 | 0.5 | 0.2 | |
| 7 | -- | -- | -- | -- | -- | 软聚氯乙烯树脂 | ||||
| 8 | -- | -- | -- | -- | -- | 聚丁二烯 | ||||
(表1-2)
| 特征评价 | ||||||||
| 硬度 | 回弹性 | 内部雾度 | HLMFR | 比重 | 100％模量 | 拉伸断裂强度 | 伸长率 | 粘合强度 |
| JIS A | ％ | ％ | g/10分钟 | -- | MPa | MPa | ％ | kg/cm |
| 69 | 25 | 0.9 | 115 | 1.10 | 2.4 | 7.5 | 910 | 3.0 |
| 72 | 15 | 1.6 | 29 | 1.16 | 2.3 | 12.3 | 680 | 4.4 |
| 66 | 23 | 0.9 | 130 | 1.10 | 2.5 | 6.6 | 1090 | 3.5 |
| 68 | 25 | 1.0 | 109 | 1.10 | 2.3 | 7.7 | 930 | 3.1 |
| 70 | 14 | 0.8 | 90 | 1.15 | 2.4 | 10.8 | 750 | 4.1 |
| 62 | 22 | 0.9 | 137 | 1.09 | 1.8 | 4.0 | 1080 | 3.6 |
| 79 | 10 | 1.3 | 34 | 1.21 | 2.9 | 18.1 | 530 | 3.7 |
| 68 | 22 | 1.2 | 55 | 1.10 | 2.7 | 10.4 | 880 | 3.3 |
| 67 | 20 | 1.0 | 45 | 1.10 | 2.7 | 11.1 | 850 | 3.2 |
| 81 | 45 | 5.6 | 164 | 1.05 | 2.8 | 16.7 | 550 | 2.2 |
| 82 | 5 | 1.2 | 12 | 1.29 | 3.5 | 15.2 | 430 | 4.7 |
| 55 | 32 | 2.5 | 90 | 1.08 | 1.3 | 8.8 | 910 | 4.8 |
| 85 | 9 | 3.2 | 13 | 1.21 | 3.1 | 17.0 | 510 | 4.4 |
| 88 | 11 | 2.2 | 23 | 1.22 | 5.7 | 14.1 | 330 | 4.7 |
| 60 | 28 | 0.9 | 74 | 1.09 | 0.9 | 未断裂 | ＞1600 | 3.8 |
| 72 | 14 | 0.8 | 80 | 1.19 | 5.2 | 14.9 | 400 | 4.8 |
| 75 | 39 | 0.4 | 200 | 1.04 | 2.4 | 9.8 | 690 | 0.0 |
(表-2)
| 特征评价 | |||||
| γ-射线辐射后 | γ-射线辐射后的变化率 | ||||
| 100％模量 | 拉伸断裂强度 | 伸长率 | 100％模量 | 拉伸断裂强度 | 伸长率 |
| MPa | MPa | ％ | ％ | ％ | ％ |
| 2.5 | 8.0 | 930 | 4.2 | 6.7 | 2.2 |
| 2.5 | 14.3 | 730 | 8.7 | 16.3 | 7.4 |
| 2.7 | 7.2 | 1110 | 8.0 | 9.1 | 1.8 |
| 2.3 | 8.2 | 960 | 0.0 | 6.5 | 3.2 |
| 2.5 | 11.1 | 810 | 4.2 | 2.8 | 8.0 |
| 1.9 | 5.2 | 1100 | 5.6 | 30.0 | 1.9 |
| 3.2 | 23.0 | 620 | 10.3 | 27.1 | 17.0 |
| 2.8 | 11.2 | 900 | 3.6 | 7.1 | 2.2 |
| 2.8 | 12.7 | 910 | 3.6 | 12.6 | 6.6 |
| 2.9 | 18.5 | 610 | 3.6 | 10.8 | 10.9 |
| 3.7 | 17.1 | 440 | 5.7 | 12.5 | 2.3 |
| 1.6 | 9.4 | 960 | 23.1 | 6.8 | 5.5 |
| 3.3 | 18.8 | 550 | 6.5 | 10.6 | 7.8 |
| 5.7 | 16.0 | 340 | 0.0 | 13.5 | 3.0 |
| 1.3 | 未断裂 | ＞1600 | 44.4 | -- | -- |
| 6.0 | 7.3 | 330 | 15.4 | -51.0 | -17.5 |
| 4.0 | 5.5 | 130 | 66.7 | -43.9 | -81.2 |
*HLMFR：在21.6kg载荷下的熔体流率
*ESBO：环氧化大豆油
工业应用性
根据本发明，可以提供氯化聚烯烃及其组合物，其由于基本不合增塑剂如DOP或TOTM而具有卓越的安全性，允许γ-射线灭菌和具有溶剂粘合性能，并且显示出卓越的透明度、机械强度、永久伸长和抗银纹性。另外，由于其用作管材、片材或薄膜的卓越性能、高的安全度和环境考虑，本发明可以用作医疗设备或医用和食品应用的包装材料。
Claims (9)
1.一种氯化聚烯烃组合物，其包含100质量份氯化聚烯烃，1-15质量份环氧衍生物，和0.05-3质量份稳定剂；
其中该氯化聚烯烃是通过将选自乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物的聚烯烃氯化得到的，并且具有0.90或更高的密度；该氯化聚烯烃具有的氯含量为25-45质量％，熔体流率为0.1-300g/10分钟，由DSC测定的晶体熔化热为20-60J/g；
该环氧衍生物选自环氧化的不饱和油和环氧化的不饱和脂肪酸酯、表氯醇衍生物和环氧环己烷衍生物，和
该稳定剂选自水滑石矿物质。
2.根据权利要求1的氯化聚烯烃组合物，其进一步包含0.05-3质量份选自脂肪酸衍生物的润滑剂。
3.根据权利要求1或2的氯化聚烯烃组合物，其具有60％或更低的回弹性和50-90的JIS-A硬度。
4.根据权利要求1-3中任一项的氯化聚烯烃组合物，其具有3％或更低的内部雾度。
5.根据权利要求1-4中任一项的氯化聚烯烃组合物，其中该环氧衍生物是环氧化大豆油。
6.根据权利要求1-5中任一项的氯化聚烯烃组合物，其中该选自水滑石矿物质的稳定剂是水滑石。
7.一种包含根据权利要求1-6中任一项的组合物或其交联产物的制品，其具有能够构成医疗设备、保健产品或药物包装的管、片、薄膜或浇铸模制品的形式或形状。
8.一种包含根据权利要求1-6中任一项的组合物或其交联产物的制品，其具有能够构成食品容器或包装材料的管、片或薄膜的形式或形状；工业用途的软管或片材；或者用于食品包装或工业用途的模制品。
9.根据权利要求7或8的制品，其已通过γ-射线辐射灭菌。
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