CN104760369A - 一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板及其制备方法，由铜箔、无碱玻璃布和含氟聚酰亚胺树脂组成。制备方法包括如下步骤：(1)将2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氨基)苯基]六氟丙烷与马来酸酐和芳香族二酐，在强极性非质子有机溶剂中反应得到A组份；(2)将含氟芳香族二胺与马来酸酐和芳香族二酐，在强极性非质子有机溶剂中反应得到B组份；(3)将A组份、B组份混合，搅拌反应，得到含氟聚酰亚胺树脂；(4)将无碱玻璃布浸渍于含氟聚酰亚胺树脂溶液，加热脱除溶剂半固化，得到半固化片卷材；(5)将半固化片卷材裁剪，层叠、铺铜箔、加热加压固化成型，即得。本发明具有良好的电学性能、力学性能和耐高温性能等，操作工艺简单，产品综合性能优异，具有广阔的市场前景。

Description

一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板及其制备方法
技术领域
本发明属于基体树脂复合材料领域，特别涉及一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板及其制备方法。
背景技术
覆铜箔板技术与生产，已经历了半个多世纪的发展史。现已成为电子信息产品中基础材料的重要组成部分。覆铜箔板制造业是一个朝阳工业，它伴随着电子信息、通信业的发展，具有广阔的前景。覆铜箔板制造技术，是一项含有高新技术的多学科交叉的技术。近百年电子工业技术发展历程表明，覆铜箔板技术往往是推动电子工业发展的关键方面之一。它的进步发展，时时受到电子整机产品、半导体制造技术、电子安装技术、印制电路板制造技术的革新发展所驱动。
初期发展阶段是40年代到60年代，环氧树脂在覆铜板制造中得到应用；解决了大面积铜箔与绝缘基板的粘接问题；电解铜箔实施工业化生产；酚醛型环氧树脂、溴化型环氧树脂和聚酰亚胺树脂问世；基板材料开始向着高耐热方向发展。
一般性能的覆铜板已不能满足近年来高速发展的电子安装高密度互联的需求，而具有高性能的覆铜板近年得到了很大的发展。其发展的性能项目，主要表现在：耐热性、尺寸稳定性、低介电损耗性、环保性等方面。开发出突出一二个重点特性系列化产品，已成为兼顾成本性，发展高性能覆铜板的较理想发展途径。
目前，环氧树脂体系也存在一些问题，如耐热性较低，远远不及芳杂环类聚合物体系(如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯基喹噁啉、聚苯并噻唑等)，不能满足高温条件下的应用。
聚酰亚胺开发于六十年代，最常用的一种是由均苯四甲酸二酐与芳香族二胺制得。聚酰亚胺分子中含有多重芳香杂环结构单元，因此其耐热性极佳，通常其玻璃化温度在260℃以上，适用于温度高的电路。在线路板组装后的检修或更换元器件时，不因局部过热而影响焊点的可靠性。聚酰亚胺的介电性能、尺寸稳定性能较佳，聚酰亚胺基覆铜板在大型计算机中应用最多，10～20层的多层板多采用聚酰亚胺或BT树脂，而20层以上的板则全用聚酰亚胺。此外，聚酰亚胺也大量用于挠性线路板而在电子手表、照相机、袖珍台式计算机、汽车收音机、微型盒式录音机等上有大量的应用。
聚酰亚胺树脂是具有极其优异耐热性的一类高分子材料。常规的聚酰亚胺结构，其热分解温度一般均在500℃以上，同时也具有强韧性。因此，也常常用于热固性树脂，如环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等的耐热增韧改性剂。
中国发明专利CN101717613A公开了一种耐高温铜箔胶的组成及其制备方法，其组成为：质量分数为5％～15％的含三氟甲基双马来酰亚胺树脂、质量分数为10％～30％的多官能团环氧树脂、质量分数为10％～40％的双酚A型环氧树脂、质量分数为5％～15％含活性乙烯基聚醚酰亚胺、质量分数为5％～10％的固化剂和质量分数为25％～45％的有机溶剂。制备方法如下：按一定配比，将含三氟甲基双马来酰亚胺树脂和含活性乙烯基聚醚酰亚胺加入到多官能环氧树脂、双酚A型环氧树脂中，加热升温至90℃～120℃,搅拌反应30min-90min后，冷却至40℃，加入有机溶剂，搅拌至完全溶解后，加入固化剂，搅拌均匀，得到均相透明澄清的耐高温铜箔胶，可应用于电子微电子、柔性覆铜箔板(FCCL)、柔性印制线路板(FPC)、硬性覆铜箔板(PCB)等领域。
中国发明专利CN101921482A公开了一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法，该树脂由A组分和B组分组成，其重量比为1：2-6；其中A组分为均相透明粘稠状的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液，含固量10％-25％；B组分为四马来酰亚胺基双酚A溶液，含固量30％-40％；马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂液(A组分)的制备方法包括如下两个步骤：(1)将2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入马来酸酐固体粉末，室温下搅拌至完全溶解，继续搅拌反应0.5小时后，加入芳香族二元酸酐，室温下搅拌反应5-8小时，获得均相透明粘稠状的树脂溶液；(2)加入共沸脱水剂，共沸回流分水搅拌反应6-8小时后，得到均相透明粘稠状的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂液；四马来酰亚胺基双酚A溶液(B组分)的制备方法包括如下两个步骤：(1)将2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入马来酸酐固体粉末，室温下搅拌至完全溶解，继续搅拌反应3小时后，获得均相透明溶液；(2)加入共沸脱水剂，共沸回流分水搅拌反应5小时后，得到均相透明的四马来酰亚胺基双酚A溶液。
本发明得到的热固性聚酰亚胺树脂不仅可应用于耐高温胶粘剂以及玻璃纤维增强的复合材料的基体树脂，而且也可应用于碳纤维、芳纶纤维等高性能纤维增强的先进复合材料的基体树脂。
中国发明专利CN101973147A公开了一种耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的制备方法，主要包括如下步骤：(1)室温下，将摩尔比为1:2的1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯和马来酸酐加入强极性非质子有机溶剂中，室温下搅拌反应1小时后，加入芳香族二胺单体，搅拌溶解完全后，加入芳香族二元酸酐，室温下搅拌反应3小时，加入引发剂，搅拌溶解，得到均相透明的粘稠状树脂溶液，即A组分；(2)将摩尔比为1:4的1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯和马来酸酐加入强极性非质子有机溶剂中，室温下搅拌反应2小时后，得到均相透明的树脂溶液，即B组分；(3)使用时，室温下将A、B组分混合均匀，得聚酰亚胺前驱体树脂溶液，用玻璃布浸渍树脂溶液，预烘半固化得半固化片，层叠后进入高温压机热固化，得到耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板。
中国发明专利CN102942310A公开了一种有机硅聚酰亚胺苯并咪唑光导纤维涂料层，制备方法，包括如下步骤：将有机硅二胺溶解于有机混合溶剂中，加入芳香族二酐，室温下搅拌反应1-2小时后，加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑单体和芳香族二胺单体，搅拌反应4-5小时，得到均相透明粘稠的有机硅聚酰胺酸苯并咪唑树脂溶液，均相地涂覆于光导纤维表面，热固化，得到表面光洁，均质坚韧的有机硅聚酰亚胺苯并咪唑光导纤维涂料层。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板及其制备方法，该覆铜箔板具有良好的电学性能、力学性能和耐高温性能等，可应用于航空航天、舰船、雷达、高速计算机、高铁、动车、地铁、火箭、导弹、卫星等高科技领域的高性能印制线路板，具有广阔的市场前景。
本发明的一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板，由铜箔、无碱玻璃布和含氟聚酰亚胺树脂组成；其中，含氟聚酰亚胺树脂是由质量比为1:1-8的A、B组份聚合反应而得；A组份由摩尔比为1:1.6-2:1-1.4的2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、马来酸酐、芳香族二酐反应而得；B组份由摩尔比为2:0.1-0.3:1.8-1.9的含氟芳香族二胺、马来酸酐、芳香族二酐反应而得。
所述的铜箔为厚度0.01mm～0.08mm的压延铜箔。
所述的无碱玻璃布经过350℃的高温脱浆，随后采用硅烷偶联剂水溶液进行表面处理；其中，硅烷偶联剂水溶液的质量百分比浓度为1％～10％。
所述的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基三甲基氧基硅烷中的一种或几种。
所述的芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐中的一种或几种。
所述的含氟芳香族二胺选自2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-2,6-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-2,6-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3’,5,5’-四甲基二苯砜、4,4’-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3’,5,5’-四甲基二苯砜、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮的一种或几种。
本发明的一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氨基)苯基]六氟丙烷、强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温搅拌溶解后，冷却至1℃以下，加入马来酸酐，于1℃-5℃搅拌反应0.5小时后，加入芳香族二酐，继续搅拌反应1小时-2小时，得到A组份；强极性非质子有机溶剂与反应物的质量比为2-4:1；反应物的质量是指2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氨基)苯基]六氟丙烷与马来酸酐、芳香族二酐的质量之和；
(2)将含氟芳香族二胺和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下搅拌溶解后，冷却至1℃以下，加入芳香族二酐，于1℃-5℃搅拌反应1小时-2小时，加入马来酸酐，继续反应0.5小时-1小时，得到B组份；强极性非质子有机溶剂与反应物的质量比为2-4:1；反应物的质量是指含氟芳香族二胺与马来酸酐、芳香族二酐的质量之和；
(3)将A组份与B组份于1℃-5℃混合，搅拌反应1小时-2小时，得到含氟聚酰亚胺树脂；
(4)将无碱玻璃布放入立式上胶机中，加热至350℃，放卷，2道高温脱浆，随后浸渍于硅烷偶联剂水溶液中，干燥后，再浸渍含氟聚酰亚胺树脂，于150℃～200℃脱除溶剂进行半固化，得到半固化卷材；其中，放卷或收卷速率为1m/min～5m/min；
(5)将半固化卷材剪裁，叠层，铺铜箔，加热加压固化成型，得到含氟聚酰亚胺覆铜箔板。
步骤(1)和(2)中所述的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。
步骤(5)中所述的加热加压固化成型，温度范围为室温～400℃，压力范围为0MPa～25MPa，固化时间范围为3小时～6小时。
有益效果
(1)本发明的制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产；
(2)本发明具有良好的综合性能，具有高的耐温性、低介电损耗性、成型加工性、优异的电学性能和力学性能等；
(3)本发明可应用于航空航天、舰船、雷达、高速计算机、高铁、动车、地铁、火箭、导弹、卫星等高科技领域的高性能印制线路板，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将548克(1.0摩尔)2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氨基)苯基]六氟丙烷、22000克N,N-二甲基乙酰胺放入反应釜中，室温搅拌溶解后，冷却至1℃以下，加入196克(2.0摩尔)马来酸酐，于1℃搅拌反应0.5小时后，加入310克(1.0摩尔)3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐，继续搅拌反应1小时，得到3254克A组份，记作A-1。
实施例2
将548克(1.0摩尔)2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氨基)苯基]六氟丙烷、2890克N,N-二甲基乙酰胺和2000克N-甲基-2-吡咯烷酮放入反应釜中，室温搅拌溶解后，冷却至1℃以下，加入156.8克(1.6摩尔)马来酸酐，于5℃搅拌反应0.5小时后，加入310克(1.0摩尔)3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐和208克(0.4摩尔)2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，继续搅拌反应2小时，得到6112.8克A组份，记作A-2。
实施例3
将1093克(2.0摩尔)2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2190克N-甲基-2-吡咯烷酮放入反应釜中，室温下搅拌溶解后，冷却至1℃以下，加入589克(1.9摩尔)3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐，于5℃搅拌反应2小时，加入9.8克(0.1摩尔)马来酸酐，继续反应0.5小时，得到3283克B组份，记作B-1。
实施例4
将428.3克(1.0摩尔)1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯和546.5克(1.0摩尔)2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、5000克N,N-二甲基甲酰胺和1280克N-甲基-2-吡咯烷酮放入反应釜中，室温下搅拌溶解后，冷却至1℃以下，加入257.8克(0.8摩尔)3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐和310克(1.0摩尔)3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐，于1℃搅拌反应1小时，加入29.4克(0.3摩尔)马来酸酐，继续反应1小时，得到7852克B组份，记作B-2。
实施例5
于1℃，将2000克实施例1的A组份(即A-1)与2000克实施例3的B组份(即B-1)室温下混合，搅拌反应1小时，得到4000克含氟聚酰亚胺树脂，记作A1B1。
于2℃，将500克实施例2的A组份(即A-2)与500克实施例3的B组份(即B-1)、3500克实施例4的B组份(即B-2)室温下混合，搅拌反应2小时，得到4500克含氟聚酰亚胺树脂，记作A2B12。
于5℃，将300克实施例1的A组份(即A-1)、700克实施例2的A组份(即A-2)与4000克实施例4的B组份(即B-2)室温下混合，搅拌反应1.5小时，得到5000克含氟聚酰亚胺树脂，记作A12B2。
实施例6
将无碱玻璃布放入立式上胶机中，加热至350℃，放卷，2道高温脱浆，随后浸渍于3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液(质量百分比浓度为1％)中，100℃干燥后，再浸渍A1B1含氟聚酰亚胺树脂，于150℃脱除溶剂进行半固化，得到半固化卷材；其中，放卷或收卷速率为1m/min。将半固化片卷材剪裁成200mm×200mm，层叠，铺厚度为0.02mm的压延铜箔，从室温开始加热加压，加热达到的最高温度为400℃，加压达到的最高压力为25MPa，固化时间总长为3小时，得到表面光洁平整的含氟聚酰亚胺覆铜箔板，记作PCB-1。其性能数据如表1所示。
实施例7
将无碱玻璃布放入立式上胶机中，加热至350℃，放卷，2道高温脱浆，随后浸渍于3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液(质量百分比浓度为5％)中，100℃干燥后，再浸渍A2B12含氟聚酰亚胺树脂，于200℃脱除溶剂进行半固化，得到半固化片卷材；其中，放卷或收卷速率为5m/min。将半固化片卷材剪裁成200mm×200mm，层叠，铺厚度为0.08mm的压延铜箔，从室温开始加热加压，加热达到的最高温度为400℃，加压达到的最高压力为25MPa，固化时间总长为6小时，得到表面光洁平整的含氟聚酰亚胺覆铜箔板，记作PCB-2。其性能数据如表1所示。
实施例8
将无碱玻璃布放入立式上胶机中，加热至350℃，放卷，2道高温脱浆，随后浸渍于环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷水溶液(质量百分比浓度为10％)中，100℃干燥后，再浸渍A12B2含氟聚酰亚胺树脂，于180℃脱除溶剂进行半固化，得到半固化片卷材；其中，放卷或收卷速率为3.5m/min。将半固化片卷材剪裁成200mm×200mm，层叠，铺厚度为0.05mm的压延铜箔，从室温开始加热加压，加热达到的最高温度为400℃，加压达到的最高压力为25MPa，固化时间总长为5小时，得到表面光洁平整的含氟聚酰亚胺覆铜箔板，记作PCB-3。其性能数据如表1所示。
表1 含氟聚酰亚胺覆铜箔板的性能数据
试样 PCB-1 PCB-2 PCB-3
吸水率，％ 0.06 0.05 0.06
90度剥离强度，kg/cm(25℃) 1.7 1.6 1.7
耐浮焊性，(288℃) 优异 优异 优异
介电常数(25℃,1MHz) 3.07 3.11 3.08
介电损耗(25℃,1MHz) 0.011 0.010 0.010
室温体积电阻率，Ω·cm(25℃) 8.9×1014 8.2×1014 8.3×1014
玻璃化转变温度Tg，℃ 230.1 228.3 227.7
阻燃等级 94V-0 94V-0 94V-0

Claims (9)

1.一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板，其特征在于：由铜箔、无碱玻璃布和含氟聚酰亚胺树脂组成；其中，含氟聚酰亚胺树脂是由质量比为1:1-8的A、B组份聚合反应而得；A组份由摩尔比为1:1.6-2:1-1.4的2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、马来酸酐、芳香族二酐反应而得；B组份由摩尔比为2:0.1-0.3:1.8-1.9的含氟芳香族二胺、马来酸酐、芳香族二酐反应而得。
2.根据权利要求1所述的一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板，其特征在于：所述的铜箔为厚度0.01mm～0.08mm的压延铜箔。
3.根据权利要求1所述的一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板，其特征在于：所述的无碱玻璃布经过350℃的高温脱浆，随后采用硅烷偶联剂水溶液进行表面处理；其中，硅烷偶联剂水溶液的质量百分比浓度为1％～10％。
4.根据权利要求3所述的一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板，其特征在于：所述的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基三甲基氧基硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板，其特征在于：所述的芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板，其特征在于：所述的含氟芳香族二胺选自2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-2,6-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-2,6-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3’,5,5’-四甲基二苯砜、4,4’-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3’,5,5’-四甲基二苯砜、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮的一种或几种。
7.一种如权利要求1所述的含氟聚酰亚胺覆铜箔板的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氨基)苯基]六氟丙烷、强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温搅拌溶解后，冷却至1℃以下，加入马来酸酐，于1℃-5℃搅拌反应0.5小时后，加入芳香族二酐，继续搅拌反应1小时-2小时，得到A组份；强极性非质子有机溶剂与反应物的质量比为2-4:1；反应物的质量是指2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氨基)苯基]六氟丙烷与马来酸酐、芳香族二酐的质量之和；
(2)将含氟芳香族二胺和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下搅拌溶解后，冷却至1℃以下，加入芳香族二酐，于1℃-5℃搅拌反应1小时-2小时，加入马来酸酐，继续反应0.5小时-1小时，得到B组份；强极性非质子有机溶剂与反应物的质量比为2-4:1；反应物的质量是指含氟芳香族二胺与马来酸酐、芳香族二酐的质量之和；
(3)将A组份与B组份于1℃-5℃混合，搅拌反应1小时-2小时，得到含氟聚酰亚胺树脂；
(4)将无碱玻璃布放入立式上胶机中，加热至350℃，放卷，2道高温脱浆，随后浸渍于硅烷偶联剂水溶液中，干燥后，再浸渍含氟聚酰亚胺树脂，于150℃～200℃脱除溶剂进行半固化，得到半固化卷材；其中，放卷或收卷速率为1m/min～5m/min；
(5)将半固化卷材剪裁，叠层，铺铜箔，加热加压固化成型，得到含氟聚酰亚胺覆铜箔板。
8.根据权利要求7所述的一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中所述的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的一种含氟聚酰亚胺覆铜箔板的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的加热加压固化成型，温度范围为室温～400℃，压力范围为0MPa～25MPa，固化时间范围为3小时～6小时。
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