CN104759294A - 一种杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂的制备方法及其在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的应用。首先制备三元铜基类水滑石化合物，然后利用类水滑石层间阴离子的可交换性，通过水溶液中杂多阴离子对NO3 -离子的直接交换作用，制备出相应的杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂。本发明制备的催化剂具有较强的B酸性、较大的比表面积、较高的催化活性，特别是能显著提高1,3-丙二醇的选择性，同时该催化剂具有良好的稳定性。制备该催化剂的原料丰富、价格低廉、工艺简单、且可重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及甘油氢解制备1,3-丙二醇的技术领域，具体涉及一种杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂的制备方法及该催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的应用。
背景技术
随着生物柴油量产带来的丰富甘油资源，以甘油为原料生产丙二醇受到广泛关注。丙二醇包括1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，广泛应用于制药、香料、化妆品、卫生用品等领域中。其中1,3-丙二醇具有更大的经济效益和发展前景。1,3-丙二醇主要用于对苯二甲酸缩聚生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(简称PTT)，其具有很好的弹性、可染性、和柔软性，是开发合成纤维新品种的热点之一。
目前，关于甘油氢解制备1,3-丙二醇的研究大部分都是以贵金属催化剂为主。Shell公司(Drent E,Jager W W.Hydrogenolysis of glycerol[P].US 6080898,2000)开发了一种均相催化甘油氢解合成1,3-丙二醇的方法，该法以含铂系金属(如Pd或Pt)的配合物为催化剂，加入甲磺酸或三氟甲磺酸作添加物，在水或环丁砜作溶剂的条件下，甘油被氢解生成1,3-丙二醇，其选择性可达30.8％，但同时会产生有毒的丙烯醛。Tadahiro等(Tadahiro K,Hideyuki M,Ikuya N,et al.Production of 1,3-propanediol by hydrogenolysis of glycerol catalyzed by Pt/WO3/ZrO2[J].Catal Commun,2008,9：1360-1363.)通过一系列的对比实验，筛选出Pt/WO3/ZrO2催化剂，其催化性能远远优于其它贵金属催化剂。反应物中添加0.2mLDMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)，在反应温度443K、H2压力8MPa的条件下反应18h，1,3-丙二醇的收率可达24.2％，但是甘油的转化率只有14.2％。该方法所用催化剂价格昂贵且对反应压力要求较高，但甘油转化率偏低。
由此可见，已有的制备1,3-丙二醇的催化剂，大部分属于贵金属催化剂，存在的缺陷是催化剂生产成本高、甘油转化率低、1,3-丙二醇收率不高，而且反应过程上普遍存在反应温度和反应压力偏高等问题，这些也限制了其进一步工业化的应用。
发明内容
本发明目的是提供一种杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂的制备方法和应用，该催化剂应用于甘油氢解制备1,3-丙二醇中，可提高1,3-丙二醇选择性。
本发明采用以下技术方案：
一种杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将硝酸锌、硝酸镁、硝酸镍中的一种、硝酸铜、硝酸铝按金属离子摩尔比为4～5.8:0.2～2:2溶于去离子水中，混合均匀，配成总金属离子浓度为0.4～1.6mol/L的混合溶液；
2)将氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种溶于去离子水中，混合均匀，配成浓度为0.8～3.2mol/L的溶液；
3)在60～70℃、N2保护下，将步骤1)和步骤2)同体积的溶液同时滴入反应容器中，持续搅拌反应；
4)将步骤3)得到的反应液在60～70℃下老化18～24h，之后过滤，用去离子水洗涤沉淀物至洗涤滤液pH为7～8，得到三元铜基类水滑石；将其溶于去离子水中，搅拌3～5h，得到充分溶胀的类水滑石浆液；
5)配制0.02～0.08mol/L的杂多酸水溶液，调节pH值至6～6.5，之后加入步骤4)中的类水滑石浆液，90～110℃条件下反应4～6h，抽滤、用去离子水洗涤；其中，杂多阴离子与铝摩尔比为1:32～1:4；
6)将步骤5)中所得产物在80～120℃下干燥6～18h，之后在300～550℃下焙烧4～8h，得到所述杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂。
步骤1)混合溶液中锌/镁/镍、铜、铝三种金属离子的摩尔比为4.4～5.6:0.4～1.6:2；其中，二价金属离子总摩尔与铝摩尔之比为3:1。
步骤1)混合溶液总金属离子浓度与步骤2)溶液中氢氧化钠、氢氧化钾或氨水浓度之比为1:2。
步骤3)中两种溶液滴加速度均为90～120ml/h。
步骤5)中所述杂多酸是钨酸、硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸中的一种；杂多阴离子与铝摩尔比为1:20～1:8；杂多酸水溶液用0.5～1mol/L氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节pH值。
上述制备的杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的应用。
所述甘油氢解的反应条件为：反应温度为160～250℃，氢气与原料甘油的摩尔比为5.0～10.0:1，质量空速为1.0～10.0h-1，40～60目的杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂的 装填量为0.6～1.2g。
所述反应温度为180～240℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的催化剂的金属活性组分是铜，其它金属组分也均为廉价的非贵金属，有效降低了催化剂的成本。
(2)本发明利用离子交换法将杂多阴离子引入类水滑石层状结构，实现了杂多酸的固载化，有利于杂多酸的回收利用。杂多阴离子的引入使得催化剂具有较强的B酸性，应用于甘油氢解制备1,3-丙二醇，能够显著提高1,3-丙二醇的选择性，同时具有良好的催化稳定性。
(3)本发明所提供的催化剂制备方法简单，便于操作，而且无论从催化剂本身的组分还是制备过程来说，对环境都是无污染的，具有明显的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下述实施例不以任何方式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均处于本发明的保护范围之中。
一种杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将硝酸锌、硝酸镁、硝酸镍中的一种、硝酸铜、硝酸铝按金属离子摩尔比为4～5.8:0.2～2:2优选4.4～5.6:0.4～1.6:2溶于去离子水中，混合均匀，配成总金属离子浓度为0.4～1.6mol/L的混合溶液；其中，二价金属离子总摩尔与铝摩尔之比为3:1。
2)将氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种溶于去离子水中，混合均匀，配成浓度为0.8～3.2mol/L的溶液；其中，步骤1)混合溶液总金属离子浓度与步骤2)溶液中氢氧化钠、氢氧化钾或氨水浓度之比优选1:2。
3)在60～70℃水浴、N2保护下，将步骤1)和步骤2)同体积的溶液同时滴入四颈烧瓶中，持续搅拌反应；两种溶液滴加速度相同，控制在90～120ml/h，优选100ml/h。
4)将步骤3)得到的反应液在60～70℃下老化18～24h，之后过滤，用去离子水洗涤沉淀物至洗涤滤液pH为7～8，得到三元铜基类水滑石；将其溶于去离子水中，机械搅拌3～5h，得到充分溶胀的类水滑石浆液。
5)配制0.02～0.08mol/L的杂多酸水溶液，用0.5～1mol/L氢氧化钠或氢氧化钾水溶液 调节pH值至6～6.5，之后加入步骤4)中的类水滑石浆液，90～110℃油浴条件下反应4～6h，抽滤、用去离子水洗涤；其中，所述杂多酸是钨酸、硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸中的一种；杂多阴离子与铝摩尔比为1:32～1:4，优选1:20～1:8。
6)将步骤5)中所得产物在80～120℃下干燥6～18h，之后在300～550℃下焙烧4～8h，得到所述杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂。
上述制备的杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂应用于甘油氢解制备1,3-丙二醇，可提高1,3-丙二醇的选择性。所述甘油氢解的反应条件为：反应温度为160～250℃，优选180～240℃，氢气与原料甘油的摩尔比为5.0～10.0:1，质量空速为1.0～10.0h-1，40～60目的杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂的装填量为0.6～1.2g。
实施例1
1)将Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O按照4.8:1.2:2的摩尔比溶于100mL去离子水中，配成总金属离子浓度为0.8mol/L的混合溶液。
2)将6.4g氢氧化钠溶于100mL去离子水中，配成浓度为1.6mol/L的溶液。
3)在65℃水浴、N2保护下将两种溶液同时滴入四颈烧瓶中，滴加速度为100ml/h。
4)将反应液在恒温65℃下老化24h，之后过滤，用去离子水洗涤沉淀物至洗涤滤液的pH为7～8，得到Cu1.2Zn4.8Al2-NO3三元类水滑石。将其溶于50mL的去离子水中，机械搅拌3h，得到充分溶胀的类水滑石浆液。
5)取2.5mmol硅钨酸溶于50mL水中，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH值至6～6.5。然后加入步骤4)中的类水滑石浆液，95℃油浴条件下反应5h，抽滤、用去离子水洗涤。
6)将步骤5)中所得产物在100℃下干燥12h，然后500℃下焙烧4h，记为催化剂A，即Cu1.2Zn4.8Al2-SiW12。
催化剂的反应性能测试在连续流动微型固定床反应器上进行，催化剂使用前在反应器中300℃原位还原3h。反应温度分别取180℃、200℃、220℃、240℃，氢气与原料甘油的摩尔比为8.0:1，质量空速为5.0h-1，40～60目的催化剂装填量为1g。反应产物用气相色谱仪分析。反应结果见表1。
对比例1
催化剂的制备方法与实施例1一致，区别是将步骤4)中得到的Cu1.2Zn4.8Al2-NO3类 水滑石，直接在100℃下干燥12h，然后500℃下焙烧4h，得到催化剂记为Cu1.2Zn4.8Al2O9。催化剂的反应性能测试条件与实施例1一致，反应结果见表1。
表1
从表1可以看出，未改性的铜基类水滑石只有少量的1,3-丙二醇生成，硅钨酸根的引入在基本保持了原催化剂的反应活性的前提下，显著提高了1,3-丙二醇的选择性。在反应温度为220℃的条件下，甘油转化率59.7％，1,3-丙二醇选择性达到30.2％。这说明本发明催化剂具有良好的反应活性，特别是具有较高的1,3-丙二醇选择性。
实施例1-3比较了不同种类的二价金属离子对于本发明催化剂性能的影响。
实施例2
催化剂的制备方法与实施例1一致，区别是用Mg(NO3)2·6H2O代替Zn(NO3)2·6H2O，记为Cu1.2Mg4.8Al2-SiW12。催化剂的反应性能测试条件与实施例1一致，反应温度为220℃，反应结果见表2。
实施例3
催化剂的制备方法与实施例1一致，区别是用Ni(NO3)2·6H2O代替Zn(NO3)2·6H2O，记为Cu1.2Ni4.8Al2-SiW12。催化剂的反应性能测试条件与实施例1一致，反应温度为220℃，反应结果见表2。
表2
| 实施例 | 催化剂 | 甘油转化率/％ | 1,3-丙二醇选择性/％ | 1,2-丙二醇选择性/％ |
| 实施例1 | Cu1.2Zn4.8Al2-SiW12 | 59.7 | 30.2 | 35.6 |
| 实施例2 | Cu1.2Mg4.8Al2-SiW12 | 55.3 | 22.4 | 40.2 |
| 实施例3 | Cu1.2Ni4.8Al2-SiW12 | 50.6 | 25.8 | 38.1 |
从表2可以看出，Zn、Mg、Ni三种催化剂均具有良好的甘油氢解性能，转化率均在50％以上，1,3-丙二醇的选择性均在22％以上，但是综合来看，当二价金属离子为Zn时，催化剂的反应性能最好。
实施例1、4～6比较了不同煅烧温度对催化剂性能的影响。
实施例4
催化剂的制备方法与实施例1一致，区别是将步骤6)中的焙烧温度改为300℃，催化剂记为A1，催化剂的反应性能测试条件与实例1一致，反应温度为220℃，反应结果见表3。
实施例5
催化剂的制备方法与实施例1一致，区别是将步骤6)中的煅烧温度为400℃，催化剂记为A2，催化剂的反应性能测试条件与实施例1一致，反应温度为220℃，反应结果见表3。
实施例6
催化剂的制备方法与实施例1一致，区别是将步骤6)中的煅烧温度为550℃，催化剂记为A3，催化剂的反应性能测试条件与实例1一致，反应温度为220℃，反应结果见表3。
表3
| 实施例 | 催化剂 | 煅烧温度/℃ | 甘油转化率/％ | 1,3-丙二醇选择性/％ | 1,2-丙二醇选择性/％ |
| 实施例1 | A | 500 | 59.7 | 30.2 | 35.1 |
| 实施例4 | A1 | 300 | 55.3 | 25.4 | 37.6 |
| 实施例5 | A2 | 400 | 52.8 | 22.1 | 35.7 |
| 实施例6 | A3 | 550 | 56.4 | 28.5 | 33.8 |
从表3可以看出，最佳煅烧温度为500℃，煅烧温度过高或过低，甘油的转化率和1,3-丙二醇的选择性均略有下降。
实施例1、7-8比较了不同种类的沉淀剂对催化剂性能的影响。
实施例7
催化剂的制备方法与实施例1一致，区别是将步骤2)中的沉淀剂变为1.6mol/L的氢氧化钾水溶液，催化剂记为B1，催化剂的反应性能测试条件与实施例1一致，反应温度为220℃，反应结果见表4。
实施例8
催化剂的制备方法与实施例1一致，区别是将步骤2)中的沉淀剂变为1.6mol/L的氨水，催化剂记为B2，催化剂的反应性能测试条件与实施例1一致，反应温度为220℃，反应结果见表4。
表4
| 实施例 | 催化剂 | 沉淀剂 | 甘油转化率/％ | 1,3-丙二醇选择性/％ | 1,2-丙二醇选择性/％ |
| 实施例1 | A | NaOH | 59.7 | 30.2 | 35.2 |
| 实施例7 | B1 | KOH | 60.3 | 28.6 | 35.8 |
| 实施例8 | B2 | NH3·H2O | 55.1 | 25.4 | 38.6 |
从表4看出沉淀剂对本发明催化剂反应性能影响不大，以NaOH为沉淀剂时，催化剂反应性能最好。
实施例1、9-10比较了不同种类的杂多酸对于本发明催化剂性能的影响。
实施例9
催化剂的制备方法与实施例1一致，区别是用磷钨酸代替硅钨酸，记为Cu1.2Zn4.8Al2-PW12。催化剂的反应性能测试条件与实施例1一致，反应温度为220℃，反应结果见表5。
实施例10
催化剂的制备方法与实施例1一致，区别是用磷钼酸代替硅钨酸，记为Cu1.2Zn4.8Al2-PMo12。催化剂的反应性能测试条件与实施例1一致，反应温度为220℃，反应结果见表5。
表5
| 实施例 | 催化剂 | 甘油转化率/％ | 1,3-丙二醇选择性/％ | 1,2-丙二醇选择性/％ |
| 实施例1 | Cu1.2Zn4.8Al2-SiW12 | 59.7 | 30.2 | 35.6 |
| 实施例9 | Cu1.2Zn4.8Al2-PW12 | 53.4 | 27.5 | 33.1 |
| 实施例10 | Cu1.2Zn4.8Al2-PMo12 | 51.8 | 21.6 | 38.3 |
从表5可以看出，硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸改性的类水滑石，均具有良好的甘油氢解反应性能，综合来看，硅钨酸改性的类水滑石反应性能最好。
实施例1、11-13比较了铜和锌的摩尔比对本发明催化剂性能的影响。
实施例11
催化剂的制备方法与实施例1一致，区别是Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O的摩尔比变为5.6:0.4:2，记为Cu0.4Zn5.6Al2-SiW12。催化剂的反应性能测试条件与实施例1一致，反应温度为220℃，反应结果见表6。
实施例12
催化剂的制备方法与实施例1一致，区别是Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O的摩尔比变为5.2:0.8:2，记为Cu0.8Zn5.2Al2-SiW12。催化剂的反应性能测试条件与实施例1一致，反应温度为220℃，反应结果见表6。
实施例13
催化剂的制备方法与实施例1一致，区别是Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O的摩尔比变为4.4:1.6:2，记为Cu1.6Zn4.4Al2-SiW12。催化剂的反应性能测试条件与实施例1一致，反应温度为220℃，反应结果见表6。
表6
| 实施例 | 催化剂 | 甘油转化率/％ | 1,3-丙二醇选择性/％ | 1,2-丙二醇选择性/％ |
| 实施例1 | Cu1.2Zn4.8Al2-SiW12 | 59.7 | 30.2 | 35.2 |
| 实施例11 | Cu0.4Zn5.6Al2-SiW12 | 40.1 | 24.6 | 36.4 |
| 实施例12 | Cu0.8Zn5.2Al2-SiW12 | 50.6 | 20.3 | 41.8 |
| 实施例13 | Cu1.6Zn4.4Al2-SiW12 | 62.2 | 22.8 | 39.5 |
表6给出的是Cu与Zn的摩尔比对甘油氢解反应性能的影响。从表6中可以看出，Zn和Cu的最佳摩尔比为4.8:1.2，比例过高或者过低都会影响甘油氢解反应性能，尤其是对转化率的影响显著。
实例1、14-16比较了硅钨酸含量对于本发明催化剂的性能影响。
实例14
催化剂的制备方法与实施例1一致，区别是将硅钨酸的用量改为4mmol，催化剂记为C1，催化剂的反应性能测试条件与实施例1一致，反应温度为220℃，反应结果见表7。
实例15
催化剂的制备方法与实施例1一致，区别是将硅钨酸的用量改为1.25mmol，催化剂记为C2，催化剂的反应性能测试条件与实施例1一致，反应温度为220℃，反应结果见表7。
实例16
催化剂的制备方法与实施例1一致，区别是将硅钨酸的用量改为1mmol，催化剂记为C3，催化剂的反应性能测试条件与实施例1一致，反应温度为220℃，反应结果见表7。
表7
从表7的反应结果可以看出，随着硅钨酸用量的增加，1,3-丙二醇的选择性在逐渐升高，但当硅钨酸与铝的摩尔比达到1:5时，甘油的转化率和1,3-丙二醇的选择性均略有下降。从表7可以看出硅钨酸与铝的最佳摩尔比为1:8。
Claims (10)
1.一种杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硝酸锌、硝酸镁、硝酸镍中的一种、硝酸铜、硝酸铝按金属离子摩尔比为4～5.8:0.2～2:2溶于去离子水中，混合均匀，配成总金属离子浓度为0.4～1.6mol/L的混合溶液；
2)将氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种溶于去离子水中，混合均匀，配成浓度为0.8～3.2mol/L的溶液；
3)在60～70℃、N2保护下，将步骤1)和步骤2)同体积的溶液同时滴入反应容器中，持续搅拌反应；
4)将步骤3)得到的反应液在60～70℃下老化18～24h，之后过滤，用去离子水洗涤沉淀物至洗涤滤液pH为7～8，得到三元铜基类水滑石；将其溶于去离子水中，搅拌3～5h，得到充分溶胀的类水滑石浆液；
5)配制0.02～0.08mol/L的杂多酸水溶液，调节pH值至6～6.5，之后加入步骤4)中的类水滑石浆液，90～110℃条件下反应4～6h，抽滤、用去离子水洗涤；其中，杂多阴离子与铝摩尔比为1:32～1:4；
6)将步骤5)中所得产物在80～120℃下干燥6～18h，之后在300～550℃下焙烧4～8h，得到所述杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂。
2.根据权利要求1所述的杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)混合溶液中锌/镁/镍、铜、铝三种金属离子的摩尔比为4.4～5.6:0.4～1.6:2；其中，二价金属离子总摩尔与铝摩尔之比为3:1。
3.根据权利要求1所述的杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)混合溶液总金属离子浓度与步骤2)溶液中氢氧化钠、氢氧化钾或氨水浓度之比为1:2。
4.根据权利要求1所述的杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中两种溶液滴加速度均为90～120ml/h。
5.根据权利要求1所述的杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述杂多酸是钨酸、硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中杂多阴离子与铝摩尔比为1:20～1:8。
7.根据权利要求1所述的杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中杂多酸水溶液用0.5～1mol/L氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节pH值。
8.权利要求1-7制备的杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述甘油氢解的反应条件为：反应温度为160～250℃，氢气与原料甘油的摩尔比为5.0～10.0:1，质量空速为1.0～10.0h-1，40～60目的杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂的装填量为0.6～1.2g。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述反应温度为180～240℃。
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