CN104746068B

CN104746068B - 一种用于铁基合金表面激光熔覆的铜基涂层及其制备方法

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Publication number: CN104746068B
Application number: CN201510166869.8A
Authority: CN
Inventors: 张晖; 何宜柱
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: Heze jinwotai Chemical Co., Ltd
Priority date: 2015-04-09
Filing date: 2015-04-09
Publication date: 2017-09-19
Anticipated expiration: 2035-04-09
Also published as: CN104746068A

Abstract

发明公开了一种用于铁基合金表面激光熔覆的铜基涂层及其制备方法，属于材料表面改性技术领域。本发明通过在纯铜粉末中添加质量分数为0.4～2％的纳米氧化物(CeO₂、Al₂O₃、Sm₂O₃、Y₂O₃)，解决了现有技术在铁基合金表面激光熔覆纯铜涂层时存在熔覆质量差及与铁基合金的结合性能差等问题。此外，本发明采用600～1000mm/min极快的激光扫描速度进行熔覆，解决了外加纳米粒子在涂层凝固过程中极易团聚的问题，实现了纳米粒子在铜涂层中的均匀分布。同时，本发明中纳米氧化物的高表面效应和异质形核作用可细化涂层界面处凝固组织10倍以上。与激光熔覆纯铜涂层相比，本发明制备的铜基涂层不仅具有良好的熔覆质量，硬度提高接近40％，而且导电率达到82％IACS(国际退火(软)铜标准)。

Description

一种用于铁基合金表面激光熔覆的铜基涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于材料表面改性技术领域，具体涉及一种用于铁基合金表面激光熔覆的铜基涂层及其制备方法。

背景技术

铜具有优良的导电性和导热率，铁基合金表面激光熔覆铜基涂层制备铁铜双层金属不仅可使其具有特殊的电学等功能特性，而且铁基体可赋予材料整体较高的强度和韧性。但是，铜和铁的热物理性质差异较大，特别是两者之间润湿性极差，导致激光熔覆高导电率纯铜涂层难以与铁基体形成有效的结合，以往解决的办法一般在熔覆用铜基粉末中添加焊剂以提高润湿性，但焊剂的添加会严重改变涂层的成分和性能。因此，生产上亟待提出一种简单易行的方法，提高铁基表面激光熔覆高导电率铜涂层熔覆质量及与铁基体的结合性能。

此外，金属基体中添加高弹性模量、高硬度、高耐热氧化物是已知的重要合金强化方法。近年来，人们发现将纳米粒子取代微米粒子添加到金属基体中，由于纳米粒子小尺寸效应，产生的弥散强化效果更为显著。但是，研究同时发现纳米粒子的高表面效应往往使其在合金凝固过程中发生严重的团聚，而不能形成有效的弥散分布。目前，纳米氧化物弥散强化铜合金的制备主要采用的是机械合金化等固态法，中国专利公开号为CN 102560172 A，申请日为2012年3月13日的专利申请文件公开了一种制备高强高导弥散强化铜的方法，采用冷压烧结工艺或热挤压工艺固结成型制备纳米氧化物弥散强化铜材料，发现少量的纳米氧化物添加可显著提高纯铜基体的强度、抗高温软化性能，且导电率大于80％IACS(国际退火(软)铜标准)。中国专利公开号为CN 102912208 A，申请日为2012年11月8日的专利申请文件公开了一种纳米氧化物改性铜基电接触材料的制备方法，该发明通过添加硫酸和碳酸钠解决氧化物弥散强化高强高导铜基电接触材料纳米相分散差的问题。可见，如何避免纳米氧化物在激光熔覆铜合金涂层凝固过程中团聚，实现其弥散分布是提高涂层性能的重要条件。中国专利公开号为CN 1231344 A，申请日为1998年4月6日的专利申请文件公开了一种弥散强化铜基电极合金，该合金成分为Y₂O₃0.1-2.0(重量)％，余量为铜；制备工艺为：将Y₂O₃粉末和Cu粉末按预定比例混合，放入高能搅拌式球磨机中合金化，之后将上述合金化的Cu－Y₂O₃粉末在固态下压制、烧、结、挤压，最终得到棒材或片材等半成品。可见，固相条件下由于纳米粒子团聚速度较低，有利于实现纳米粒子弥散分布，但固态烧结合金的致密度较低，孔隙率较高，合金的性能差，应用受到限制且不适用于表面涂层领域。

综上所述，以往文献虽然报道了纳米粒子在铜基合金中有良好的弥散强化作用，但如何实现在铁基合金表面激光熔覆高质量的铜基涂层，如何避免激光熔覆液相铜凝固过程中纳米粒子的团聚等，这些问题目前还没有相关研究，生产上急需找到一种简单易行的方法。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术在铁基表面激光熔覆高导电率纯铜涂层存在熔覆质量差及与铁基体的结合性能差等问题，本发明提供一种用于铁基合金表面激光熔覆的铜基涂层及其制备方法。本发明在纯铜粉末中添加质量分数为0.4～2％的纳米氧化物(CeO₂、Al₂O₃、Sm₂O₃、Y₂O₃)，能显著提高铁基合金表面激光熔覆纯铜涂层的熔覆质量和性能。此外，本发明发现激光熔覆工艺上采用600～1000mm/min激光扫描速度，有利于提高凝固界面前沿对外加颗粒的吞并作用，实现纳米粒子在铜涂层中的均匀分布。同时，本发明中纳米氧化物的高表面效应和异质形核作用可细化涂层界面处凝固组织10倍以上。与激光熔覆纯铜涂层相比，本发明制备的铜基涂层不仅具有良好的熔覆质量，硬度提高接近40％，而且导电率达到82％IACS(国际退火(软)铜标准)。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种用于铁基合金表面激光熔覆的铜基涂层，所述的铜基涂层由纯铜粉末和纳米氧化物混合后经激光熔覆得到，其中纳米氧化物的质量分数为0.4～2％，所述的纳米氧化物为CeO₂、Al₂O₃、Sm₂O₃、Y₂O₃中的一种或几种。

优选地，所述的纳米氧化物的粒度分布为20～100nm。

优选地，所述的纯铜粉末粒度分布为10～104μm，纯度≥99.5％。

上述的一种能提高铁基表面激光熔覆性能的铜基涂层的制备方法，其步骤为：

(1)按比例将纯铜粉末和纳米氧化物混合均匀；

(2)将步骤(1)中混合后的粉末与酒精混合，然后进行湿磨，最后真空干燥待用；

(3)清除待熔覆铜基涂层的铁基体合金表面的污垢和铁锈，然后于400～800℃进行预热；随后采用横流CO₂激光器在已预热的铁基合金表面熔覆铜基涂层。

优选地，所述的步骤(1)中纯铜粉末的粒径大小为10～104μm，纯度≥99.5％。

优选地，所述的步骤(2)中酒精与粉末的体积比大于2:1；粉末与酒精混合后在行星球磨仪中进行湿磨，湿磨时间为20-60min；真空干燥温度低于60℃。

优选地，所述的步骤(3)中横流CO₂激光器采用同轴式送粉方式在已预热的铁基合金表面熔覆铜基涂层，其中，激光扫描速度为600～1000mm/min，激光功率为1.5～2kW。

优选地，所述的步骤(3)中对熔覆铜基涂层的区域进行同步的惰性气体保护。

优选地，所述的步骤(3)中的铁基合金为45号钢基合金。

上述的一种用于铁基合金表面激光熔覆的铜基涂层在要求铁基合金表面激光熔覆铜基涂层后导电率达到82％IACS(国际退火(软)铜标准)，硬度提高40％以上的电工材料领域中的应用。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明通过长期的实验摸索结合理论研究发现在纯铜粉末中添加少量的纳米氧化物可显著提高激光熔覆纯铜涂层的熔覆质量和性能，熔覆的涂层具有良好的连续性和表面质量，且与铁基体的粘结性好；

(2)本发明中添加的纳米氧化物由于其纳米粒子的高表面效应可提高涂层与铁基体的润湿性，另一方面纳米粒子在涂层凝固过程中可起到异质形核的作用，有利于凝固相在铁基体界面处的形核和生长；同时，纳米粒子的异质形核和晶界钉扎作用有利于细化铜基涂层组织，显著提高纯铜合金的硬度，而对导电率的影响较少；

(3)本发明的一种用于铁基合金表面激光熔覆的铜基涂层的制备方法，采用酒精将纯铜粉与纳米氧化物混合，随后在行星球磨仪中进行机械湿磨即可有效地实现纳米氧化物在激光熔覆后的铜基涂层中弥散分布，一方面，酒精可提高纳米粒子与铜基粉末的润湿性，促进粉末均匀混合，另一方面，与常规激光熔覆采用100～400mm/min的扫描速度相比，本发明发现采用600～1000mm/min极快的激光扫描速度，有效避免了纳米粒子被液固界面推移至晶界或枝晶间形成富集，实现了纳米粒子在铜涂层中的弥散均匀；这可能是由于铜本身是良好的导热体，再结合本发明所用快速的激光扫描速度使铜基涂层具有极高的凝固速度，从而极大减小了纳米粒子受表面能吸引、在液相铜中移动和团聚的时间；因此，纳米粒子被快速凝固的界面前沿所吞并，实现了弥散分布。

附图说明

图1为本发明激光熔覆纯铜(a)和Cu-0.4％CeO₂(b)涂层的宏观表面形貌图；

图2为本发明激光熔覆纯铜(a)和Cu-1.2％Y₂O₃(b)涂层与铁基体界面处组织图；

图3为本发明激光熔覆Cu-1.2％Y₂O₃涂层中纳米Y₂O₃在铜基体组织中弥散分布的透射电子组织图；

图4为本发明激光熔覆Cu-0.8％CeO₂涂层的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

首先，根据重量百分比配置Cu-0.4％Y₂O₃(表示Y₂O₃的质量分数为0.4％，后面同理)、Cu-1.2％Y₂O₃、Cu-2％Y₂O₃、Cu-0.4％CeO₂、Cu-0.8％Al₂O₃和Cu-1.2％Sm₂O₃六种成分合金粉末各100克，添加的Cu粉纯度≥99.5％，粒度分布为10～104μm，添加的纳米氧化物粒度分布20～100nm。

随后，在配置好的合金粉末中添加酒精(无水乙醇)在行星球磨仪(德国，PM100)中进行湿磨30分钟，行星球磨仪的转速为200转/min，所添加的酒精与合金粉末的体积比为3:1，混合好的合金粉末在真空干燥炉中于60℃烘干待用。

再次，将待激光熔覆的45号钢基合金表面去污、除锈并于400℃条件下保温2小时预热。而后，利用武汉团结激光股份有限公司生产的横流CO₂激光器以同步式送粉方式分别将纯铜粉末和已预制好的六种合金复合粉末分别激光熔覆到已预热的45号钢基合金表面，熔覆后涂层厚度为1mm，激光工艺参数分别设定为：激光功率为1.5kW，扫描速度为1000mm/min，对激光熔覆铜基涂层的45号钢基合金表面区域进行同步的惰性气体保护。

图1所示为激光熔覆后的纯铜涂层和添加纳米氧化物含量较少的Cu-0.4％CeO₂涂层表面形貌。可以看出图1(a)中纯铜熔覆质量极差，涂层不连续而没有应用价值，而所制备的六种合金成分涂层添加少量纳米氧化物后涂层熔覆质量均获得明显改善，例如图1(b)所示Cu-0.4％CeO₂涂层表面连续且光滑。

表1分别为不同成分涂层维氏硬度和导电率测试结果，维氏硬度实验力2Kg，导电率采用四探针技术测试。可以看出纯铜涂层硬度为82HV，而添加少量不同成分纳米氧化物后涂层硬度均可获得明显提高。其中，纳米Y₂O₃和纳米Al₂O₃强化效果更明显，Cu-0.8％Al₂O₃和Cu-1.2％Y₂O₃涂层硬度与纯铜涂层硬度相比提高接近40％，这一方面是由于少量纳米硬质相的弥散强化作用，另一方面是由于添加纳米氧化物对铜涂层组织的细晶强化作用。比较图2(a)和图2(b)激光熔覆纯铜和Cu-1.2％Y₂O₃涂层与铁基体界面处组织照片，可以看出纯Cu涂层界面组织为激光快速凝固条件下垂直界面逆着热流方向生长的粗大柱状晶，柱状晶长度可达100μm。加入1.2％纳米Y₂O₃后，整个熔覆层断面组织全部转变为等轴晶，晶粒尺寸仅5～10μm，界面处组织与纯铜涂层相比细化10倍以上。可见，添加纳米氧化物引起的细晶强化和弥散颗粒强化作用是涂层硬度提升的关键，从图3透射电子组织图可以看出添加的少量纳米Y₂O₃在铜基体组织中实现了较好的弥散分布。此外，从表1中还可以看出由于添加的纳米氧化物含量较少，与纯铜涂层相比所制备的激光熔覆纳米氧化物弥散强化铜基合金涂层导电率下降均不明显。与国际退火铜规定的电阻率相比，最优的Cu-0.4％CeO₂涂层达到了88.9％IACS(国际退火软铜标准)，最低的Cu-2.0％Y₂O₃涂层也达到了82.9％IACS。

表1激光熔覆纳米氧化物弥散强化铜基合金涂层硬度和导电率

实施例2

首先，根据重量百分比配置Cu-0.4％Y₂O₃-0.5％CeO₂(表示Y₂O₃的质量分数为0.4％，CeO₂的质量分数为0.5％，后面同理)和Cu-1.0％Y₂O₃-0.6％Al₂O₃两种成分合金粉末各100克，添加的Cu粉纯度≥99.5％，粒度分布为10～100μm，添加的纳米氧化物粒度分布20～100nm。

随后，在配置好的合金粉末中添加酒精(体积分数为80％的乙醇水溶液)在行星球磨仪(德国，PM100)中进行湿磨20分钟，行星球磨仪的转速为500转/min，所添加的酒精与粉末的体积比为2:1，混合好的粉末在真空干燥炉中于50℃烘干待用。

再次，将待激光熔覆的45号钢基合计表面去污、除锈并于600℃条件下保温1.5小时预热。而后，利用武汉团结激光股份有限公司生产的横流CO₂激光器以同步式送粉方式分别将已预制好的两种合金复合粉末激光熔覆到已预热的45号钢基合金表面，熔覆后涂层厚度为1mm，激光工艺参数分别设定为：激光功率为1.8kW，扫描速度为800mm/min，对激光熔覆铜基涂层的45号钢基合金表面区域进行同步的惰性气体保护。

本实施例采用维氏硬度和导电率测试检验涂层的性能，维氏硬度实验力2Kg，导电率采用四探针技术测试。结果表明，在45号钢基合金表面激光熔覆的Cu-0.4％Y₂O₃-0.5％CeO₂涂层硬度为112HV，导电率为2.01×10^－6Ω·cm，达到85.8％IACS；Cu-1.0％Y₂O₃-0.6％Al₂O₃涂层硬度为135HV，导电率为2.08×10^－6Ω·cm，达到82.9％IACS。透射电子实验结果表明添加的少量纳米氧化物在铜基体组织中实现了很好的弥散分布。

实施例3

首先，根据重量百分比配置Cu-0.3％Y₂O₃-1.5％Sm₂O₃(表示Y₂O₃的质量分数为0.3％，Sm₂O₃的质量分数为1.5％，后面同理)和Cu-1.0％CeO₂-1.0％Al₂O₃两种成分合金粉末各100克，添加的Cu粉纯度≥99.5％，粒度分布为10～100μm，添加的纳米氧化物粒度分布20～100nm。

随后，在配置好的合金粉末中添加酒精(体积分数为50％的乙醇水溶液)在行星球磨仪(德国，PM100)中进行湿磨60分钟，行星球磨仪的转速为100转/min，所添加的酒精与粉末的体积比为2:1，混合好的粉末在真空干燥炉中于50℃烘干待用。

再次，将待激光熔覆的45号钢基合金表面去污、除锈并于800℃条件下保温1.0小时预热。而后，利用武汉团结激光股份有限公司生产的横流CO₂激光器以同步式送粉方式分别将已预制好的两种合金复合粉末激光熔覆到已预热的45号钢基合金表面，熔覆后涂层厚度为1.5mm，激光工艺参数分别设定为：激光功率为2.0kW，扫描速度为600mm/min，对激光熔覆铜基涂层的45号钢基合金表面区域进行同步的惰性气体保护。

本实施例采用维氏硬度和导电率测试检验涂层的性能，维氏硬度实验力2Kg，导电率采用四探针技术测试。结果表明，在45号钢基合金表面激光熔覆的Cu-0.3％Y₂O₃-1.5％Sm₂O₃涂层硬度为124HV，导电率为2.10×10^－6Ω·cm，达到82.1％IACS；Cu-1.0％CeO₂-1.0％Al₂O₃涂层硬度为131HV，导电率为2.09×10^－6Ω·cm，达到82.5％IACS。透射电子实验结果表明添加的少量纳米氧化物在铜基体组织中实现了很好的弥散分布。

实施例4

根据重量百分比配置100克Cu-0.8％CeO₂(表示CeO₂的质量分数为0.8％)合金粉末，添加的Cu粉纯度≥99.5％，粒度分布为10～100μm，添加的CeO₂粒度分布为20～40nm。随后，在配置好的合金粉末中添加酒精(无水乙醇)在行星球磨仪(德国，PM100)中进行湿磨30分钟，行星球磨仪的转速为200转/min，所添加的酒精与合金粉末的体积比为3:1，混合好的合金粉末在真空干燥炉中于60℃烘干待用。

然后，将待激光熔覆的45号钢基合金表面去污、除锈并于400℃条件下保温2小时预热。而后，利用武汉团结激光股份有限公司生产的横流CO₂激光器以同步式送粉方式将已预制好的合金复合粉末激光熔覆到已预热的45号钢基合金表面，熔覆后涂层厚度为1mm，激光工艺参数分别设定为：激光功率为1.5kW，扫描速度为1000mm/min，对激光熔覆铜基涂层的45号钢基合金表面区域进行同步的惰性气体保护。

本实施例采用维氏硬度和导电率测试检验涂层的性能，维氏硬度实验力2Kg，导电率采用四探针技术测试。结果表明，在45号钢基合金表面激光熔覆的Cu-0.8％CeO₂涂层硬度为114HV，导电率为2.00×10^－6Ω·cm，达到86.2％IACS；透射电镜结果如图4所示，从图中可以看出添加的纳米CeO₂分散均匀没有团聚，表明添加的少量纳米氧化物在铜基体组织中实现了很好的弥散分布。

Claims

1.一种用于铁基合金表面激光熔覆的铜基涂层，其特征在于：所述的铜基涂层由纯铜粉末和纳米氧化物混合后经激光熔覆得到，其中纳米氧化物的质量分数为0.4～2％，所述的纳米氧化物为CeO₂、Al₂O₃、Sm₂O₃、Y₂O₃中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种用于铁基合金表面激光熔覆的铜基涂层，其特征在于：所述的纳米氧化物的粒度分布为20～100nm。

3.根据权利要求1所述的一种用于铁基合金表面激光熔覆的铜基涂层，其特征在于：所述的纯铜粉末粒度分布为10～104μm，纯度≥99.5％。

4.权利要求1中所述的一种用于铁基合金表面激光熔覆的铜基涂层的制备方法，其步骤为：

(1)按比例将纯铜粉末和纳米氧化物混合均匀；

(3)清除待熔覆铜基涂层的铁基合金表面的污垢和铁锈，然后于400～800℃进行预热；随后采用横流CO₂激光器在已预热的铁基合金表面熔覆铜基涂层。

5.根据权利要求4所述的一种用于铁基合金表面激光熔覆的铜基涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中纯铜粉末的粒径大小为10～104μm，纯度≥99.5％。

6.根据权利要求4所述的一种用于铁基合金表面激光熔覆的铜基涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中酒精与粉末的体积比大于2:1；粉末与酒精混合后在行星球磨仪中进行湿磨，湿磨时间为20-60min；真空干燥温度低于60℃。

7.根据权利要求4所述的一种用于铁基合金表面激光熔覆的铜基涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中横流CO₂激光器采用同轴式送粉方式在已预热的铁基合金表面熔覆铜基涂层，其中，激光扫描速度为600～1000mm/min，激光功率为1.5～2kW。

8.根据权利要求4所述的一种用于铁基合金表面激光熔覆的铜基涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中对熔覆铜基涂层的区域进行同步的惰性气体保护。

9.根据权利要求7或8所述的一种用于铁基合金表面激光熔覆的铜基涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的铁基合金为45号钢基合金。

10.权利要求1-3任意一项所述的一种用于铁基合金表面激光熔覆的铜基涂层在要求铁基合金表面激光熔覆铜基涂层后导电率达到82％IACS，硬度提高40％以上的电工材料领域中的应用。