CN104745056A - 用于涂覆复合材料的固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了可以在40℃以下固化的组合物的用途，纤维-塑料复合材料的涂覆方法，可固化组合物的制备和用于制备所述组合物的模块体系。

Description

用于涂覆复合材料的固化性组合物
本分案申请是基于申请号为200980135868.X、申请日为2009年9月14日、发明名称为“用于涂覆复合材料的固化性组合物”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及可在40℃以下固化的组合物的用途，纤维-塑料复合材料的涂覆方法，经涂覆的纤维-塑料复合材料，可固化组合物和它们的制备，包含这些组合物的单涂层和多涂层漆体系，以及制备所述组合物的模块体系。
背景技术
复合材料是包含两种或更多种被接合的材料的材料。该术语包括纤维-塑料复合材料(FKV)，也称为纤维复合塑料或纤维增强的塑料，它们由增强用纤维和塑料基体组成。可以采用的增强用纤维的实例是碳纤维、玻璃纤维或芳族聚酰胺纤维。相应地，纤维-塑料复合材料称作碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)和芳族聚酰胺纤维增强的塑料(AFK)。
在航空和航天工程中，轻金属例如铝正越来越多地被此种纤维-塑料复合材料替代。这些材料的优点在于它们的比轻金属和钢相对低的重量以及它们的高比强度和刚性。
对于航空器涂层体系的要求是尤其高的。例如，安全性要求比例如在汽车领域中高得多。此外，其应保护基底数十年，克服经常变换的环境条件，例如极端的压力和温度波动，以及提高的UV暴露，和满足美学需求，例如高光泽和良好的流平。在此，外壳与各种运转材料和助剂，例如煤油或油类，此外还与除冰剂接触，其必须相应地由漆体系保护。另外，涂层应该在基底上良好粘附。尤其在具有高电阻的纤维-塑料复合材料(FKV)情况下，此外，对表面提出附加的要求，以达到过量电荷的改进的耗散，以例如达到在雷击之后的能量分布。因此，施加于FKV上的航空器涂层体系应该具有至少一个这样的涂层，该涂层允许表面电阻降低和静电耗散。例如，这一功能可以借助于抗静电涂层获得。
在航空工程中，存在为漆体系设置的国家和国际最低标准。例如，表面电阻应该通常具有大约106欧姆的值。
表面电阻(也称作漏泄电阻)提供关于涂层表面上存在的绝缘状态的信息，或绝缘体形成导电表面层的倾向。表面电阻可以通过外部影响例如湿气、酸等而改变。例如，它可以借助于簧片电极测定(Lexikon Lacke und Farben,Georg Thieme Verlag Stuttgart 1998,ISBN3-13-776001-1,关键词(表面电阻))。
在航空工程中，金属基底通常被预处理以完全除去杂质。相反，FKV通常不被预处理。尤其是放弃例如用有机溶剂的化学预处理，以防止材料溶胀。仅有的适合方法是物理方法，例如电晕放电。而FKV用模内底漆涂覆，以然后配备有二道底漆作为底涂层。之后，涂布面漆体系。面漆体系在此包括底涂层和透明涂层。取决于要求和用户希望，也可以放弃模内底漆和面漆体系的一部分。在航空器新制造中，已经经常部分涂覆单个部件。在最终装配之后，首先进行试飞，在最终涂漆之前，通常施加面涂层。因为基底的性能，漆体系(航空器新制造中和维修中两者)可不经历热固化。熔融温度或玻璃化转变温度可已经位于大约70℃的范围中。同样，由于最终装配的航空器或其单独部件的尺寸，无热固化是可能的。
US 4,155,896公开了用于航空器的抗静电、非水性涂料组合物。该组合物适合于涂覆铝基底。
WO 2008/085550描述了用于航空器的耗散电的涂料组合物，其涂布于商业二道底漆上，所述二道底漆防止冰层形成。
专利申请DE19948821描述了用于塑料(尤其是纤维增强的塑料)的导电性含水底漆(Hydroprimer)。然而，这些塑料不应用在航空工程或航天中。
但是，现在，越来越多地力求减少溶剂的比例和提供水基涂料体系。
发明内容
本发明的目的是满足上述对于用于航空和航天领域的二道底漆的要求。意于提供水基组合物，其作为二道底漆能够满足对于航空器漆体系的高要求并同时能够用作抗静电涂层。该组合物应该在40℃以下的温度下固化，并应该直接对纤维-塑料复合材料和对涂有模内底漆的纤维-塑料复合材料都显示良好的粘附。另外，二道底漆应该显示良好的流平并应该能够以高膜层厚度施加。
具体地，本发明提供以下技术方案：
1.在40℃以下固化性并包含以下组分的组合物作为用于涂覆纤维－塑料复合材料的二道底漆的用途：
a.1质量％-50质量％的选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯和聚氨酯的至少一种羟基官能的粘结剂，
b.
i.0.01质量％-25质量％的选自导电性炭黑、石墨烯、富勒烯、经掺杂的珠光颜料和金属颜料的至少一种导电性颜料，
或
ii.0.001质量％-5质量％的选自纳米粒子和导电性聚合物的至少一种导电性颜料，
c.5质量％-80质量％的至少一种非导电性颜料，
d.0.001质量％-25质量％的选自聚醚、低聚醚、聚硅氧烷和脂族乙炔醇的至少一种化合物作为流平剂，
e.0.05质量％-20质量％的至少一种未封闭的多异氰酸酯，
f.10质量％-60质量％的水，和
g.0质量％-20质量％的有机溶剂，
其中质量％数据基于所述组合物的总质量。
2.根据第1项的用途，其中所述二道底漆用于所述复合材料的抗静电涂覆。
3.根据上述任一项的用途，其中涂层具有102-108欧姆的表面电阻。
4.根据上述任一项的用途，其中所述纤维－塑料复合材料用于航空和/或宇航工程。
5.根据上述任一项的用途，其中存在另外的粘结剂。
6.根据上述任一项的用途，其中所述非导电性颜料选自二氧化钛、石灰、二氧化硅、滑石和硅石。
7.根据上述任一项的用途，其中包括至少一种炭黑作为导电性颜料并且至少包括二氧化钛作为非导电性颜料。
8.根据第7项的用途，其中所述炭黑具有20μm或更小的粒子尺寸。
9.根据上述任一项的用途，其中所述有机溶剂选自芳族烃、脂族烃、环脂族烃、脂族醇、脂族酮和脂族胺。
10.根据上述任一项的用途，其中所述组合物可由包含以下模块的模块体系制备：
a.粘结剂模块，其包含
i.所有粘结剂和
ii.水，和
b.固化剂模块，其包含
i.所有未封闭的多异氰酸酯，
ii.当合适时，所有其它固化剂，和
iii.水和/或有机溶剂。
11.用于航空或宇航工程的纤维－塑料复合材料的涂覆方法，按以下顺序包括：
a.当合适时，施加模内底漆，
b.施加至少一种根据上述任一项的组合物，
c.至少一种由以下组分组成的面漆
i.至少一个底涂层和/或
ii.至少一个透明涂层，
其中将所述组合物完全固化，然后涂布所述面漆并将其固化，
或
在将所述组合物完全固化之前涂布所述面漆，并将层b和c共同完全固化。
12.可通过第11项的涂覆方法获得的经涂覆的纤维－塑料复合材料。
13.组合物，其包含：
a.1质量％-50质量％的粘结剂混合物，该粘结剂混合物包含至少一种羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯和选自聚酯和聚氨酯的至少一种另外的羟基官能的粘结剂，
b.
i.0.01质量％-25质量％的选自导电性炭黑、石墨烯、富勒烯、经掺杂的珠光颜料和金属颜料的至少一种导电性颜料，
或
ii.0.001质量％-5质量％的选自纳米粒子和导电性聚合物的至少一种导电性颜料，
c.5质量％-80质量％的至少一种非导电性颜料，
d.0.001质量％-25质量％的选自聚醚、低聚醚、聚硅氧烷和脂族乙炔醇的至少一种化合物作为流平剂，
e.0.05质量％-20质量％的至少一种未封闭的多异氰酸酯，和
f.10质量％-60质量％的水，
g.0质量％-20质量％的有机溶剂，
其中所述质量％数据基于组合物的总质量，且将所述组合物在40℃以下固化。
14.根据第13项的组合物，其中所述导电性炭黑具有10μm或更小的粒子尺寸。
15.制备根据第13或14项的组合物的方法，该方法包括
a.将至少一种粘结剂、至少一种导电性颜料和水混合并研磨成糊料，和
b.将所述糊料与至少一种非导电性颜料和至少一种作为流平剂的化合物混合以获得组分I，所述作为流平剂的化合物选自聚醚、低聚醚、聚硅氧烷和脂族乙炔醇，
然后将所述组分I
c.与作为组分II的所述一种或多种未封闭的多异氰酸酯混合。
16.单涂层或多涂层漆体系，其包括至少一个由第13－14中任一项的组合物形成的涂层。
17.根据第16项的单涂层或多涂层漆体系，其中由所述组合物形成的涂层具有40-120μm的干膜层厚度。
18.经涂覆的纤维－塑料复合材料，其涂覆有根据第13或14项的组合物。
19.用于制备第13－14中任一项的组合物的模块体系，其至少包括
a.粘结剂模块，其包含
i.所有粘结剂和
ii.水和
b.固化剂模块，其包含
i.所有未封闭的多异氰酸酯，
ii.当合适时，不同于未封闭的多异氰酸酯的固化剂，和
iii.水和/或有机溶剂。
20.根据第19项的模块体系，其中
a.所述粘结剂模块包含
i.所有粘结剂，
ii.至少一种导电性颜料，
iii.至少一种非导电性颜料，
iv.至少一种流动助剂和
v.水,和
b.所述固化剂模块包含
i.所有未封闭的多异氰酸酯，
ii.当合适时，所有其它固化剂，和
iii.有机溶剂。
已经令人惊奇地发现，在40℃以下固化性的组合物作为用于涂覆纤维-塑料复合材料的二道底漆的用途("根据本发明应用的组合物")。相应地已经发现在40℃以下固化性的组合物作为用于涂覆纤维-塑料复合材料的二道底漆的用途，所述组合物包含
a.1质量％-50质量％的选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯和聚氨酯的至少一种羟基官能的粘结剂，
b.
i.0.01质量％-25质量％的选自导电性炭黑、石墨烯、富勒烯、导电性硫酸钡、经掺杂的珠光颜料和金属颜料的至少一种导电性颜料，或
ii.0.001质量％-5质量％的选自纳米粒子和导电性聚合物的至少一种导电性颜料，
c.5质量％-80质量％的至少一种非导电性颜料，
d.0.001质量％-25质量％的选自聚醚、低聚醚、聚硅氧烷和脂族乙炔醇的至少一种化合物作为流平剂，
e.0.05质量％-20质量％的至少一种未封闭的异氰酸酯，和
f.10质量％-60质量％的水，
g.0质量％-20质量％的有机溶剂，
其中质量％数据基于组合物的总质量。
在此尤其令人意外的是，必须存在至少一种导电性颜料和至少一种非导电性颜料。
组分a-g各自是彼此不同的。
根据本发明应用的组合物是双组分涂料。双组分涂料是其中导致固化的化学反应由两种组分(基础涂料和固化剂)的混合引起的涂料。基础涂料是双组分涂料中的包含没有固化剂的成分的组分(Lexikon Lacke und Farben,Georg Thieme Verlag Stuttgart 1998,ISBN3-13-776001-1,关键词"Zweikomponenten-Lacke"(双组分涂料),"Stammlack"(基础涂料))。
有利的是，根据本发明应用的组合物是在35℃以下，优选在30℃以下，非常优选在25℃以下，更尤其是在18-23℃固化的那些。这些组合物同样可以另外用光化辐射固化。所谓的光化辐射是指电磁辐射例如近红外(NIR)、可见光、UV辐射和X射线，更尤其是UV辐射，或微粒辐射，例如电子束。
用于根据本发明应用的组合物的干膜层厚度有利地是40-120μm。通常，干膜层厚度是40-80μm，例如50-70μm。但是，根据本发明应用的组合物也可以以最高至100或120μm的更高干膜层厚度施加。
优选地，所使用的组合物同时用作FKV的抗静电涂层。
根据本发明使用的组合物优选具有102-108欧姆，更优选104-107欧姆，非常优选105-5×106欧姆的表面电阻。
为了表面电阻的测量，将两个电极置于固体(试件)的表面上，并将电压施加于这些电极上。由然后沿着该表面流动的电流计算表面电阻。例如，可以使用得自Fetronic GmbH,Langenfeld,德国公司的具有法拉第笼以及环形电极的高欧姆测量仪HM 307D测量表面电阻。
涂有根据本发明使用的组合物的FKV优选用于航空和/或宇航工程。优选的FKV是碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)和芳族聚酰胺纤维增强的塑料(AFK)。尤其优选碳纤维增强的塑料。有利地，碳纤维增强的塑料由碳纤维(Kunststofffasern)和包含环氧树脂的基体制备。
根据本发明应用的组合物基于组合物的总质量含有1-50质量％至少一种羟基官能的粘结剂。所述粘结剂选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯和聚氨酯。优选地，使用至少一种羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯和至少一种聚酯或至少一种聚氨酯。由于粘结剂的羟基官能度，它们不含异氰酸酯基。
根据本发明应用的组合物优选含有5-25质量％，更优选10-20质量％的羟基官能的粘结剂。
作为聚(甲基)丙烯酸酯，既理解为聚丙烯酸酯又理解为聚甲基丙烯酸酯。
用于经由未封闭的多异氰酸酯固化的涂料的适合的羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯、羟基官能的聚酯和羟基官能的聚氨酯是本领域技术人员已知的。例如，它们在专利申请DE 19644615、WO2005/110622和DE 19948821中被提及。
粘结剂可以含有允许附加的光化固化的可自由基交联的组分。举例来说，可以提及C＝C双键作为粘结剂中的官能团。优选地，羟基官能的粘结剂不含可光化固化的基团。
另外，根据本发明应用的组合物可以包含其它粘结剂。这些粘结剂可以是羟基官能的或非羟基官能的。
粘结剂或粘结剂混合物有利地总计具有0.1-50mg KOH/g的计算测定的OH值。0.1-20mg KOH/g的OH值是尤其有利的，0.4-10mg KOH/g的OH值是特别有利的。所述一种或多种粘结剂的计算测定的OH值由单体组成计算。
根据本发明应用的组合物的另一种主要成分是至少一种导电性颜料，其选自导电性炭黑、石墨烯、富勒烯、导电性硫酸钡、经掺杂的珠光颜料、金属颜料、纳米粒子和导电性聚合物。优选导电性炭黑、导电性硫酸钡、经掺杂的珠光颜料和金属颜料。尤其优选导电性炭黑。适合的实例是得自Akzo Nobel公司的
导电性炭黑、导电性硫酸钡、经掺杂的珠光颜料和金属颜料描述在例如，Lexikon Lacke und Druckfarben,Georg Thieme VerlagStuttgart 1998,ISBN 3-13-776001-1,关键词"Pigmente"(导电性颜料)以及专利文献EP1600484、EP1647583和DE-A-19948821中。
例如，适合的纳米粒子是碳纳米管，如EP1756668中所述的那些。
适合的导电性聚合物的实例包括聚吡咯，如JP2005154632中所公开的那些，EP1756668的聚苯胺，和US4011176的阳离子聚合物。
炭黑有利地具有20μm或更低的粒子尺寸，也称作研磨细度。尤其有利的是10μm或更小的粒子尺寸。
利用得自Erichsen GmbH&Co.KG,Hemer,德国公司的型号232的Hegman细度计测定粒子尺寸。在此，在仪器上制备试验物质的液态楔形物。所采用的试验物质是包含炭黑以及至少一种粘结剂和水的糊料。如果粒子测量值大于局部楔形物厚度，则这是目测可辨别的。在受干扰的液面和光滑的液面之间的边界处读出相关的楔形物厚度(其对应于粒子尺寸)。
测量操作如下进行：使得在该细度计中的槽的最深位置装入足够量的样品(没有空气夹杂)。之后，将该材料在一至两秒内持续地拖向浅端。在此，保持直尺既与测试值的表面垂直，又与槽垂直。必须在涂抹样品之后3s内作出评价：为此，在相对于光源为浅角度(20°-30°)下，与槽成直角地鉴定样品的表面。测定大量的粒子和/或它们的刮擦痕迹可见的位置。粒子尺寸定义为在这一位置处相关的槽深。
导电性颜料的含量可以非常宽地变化并且是0.01质量％-25质量％的导电性炭黑、石墨烯、富勒烯、导电性硫酸钡、经掺杂的珠光颜料和金属颜料，基于组合物的总质量。优选地，它们的比例是0.01质量％-5质量％。
基于组合物的总质量，纳米粒子和导电性聚合物的含量是0.001质量％-5质量％。优选地，该含量是0.005质量％-1质量％。
颜料还可以经由颜料糊剂引入到根据本发明应用的组合物中。
根据本发明应用的组合物进一步含有5质量％-80质量％的至少一种非导电性颜料，基于组合物的总质量。适合的颜料的实例是金红石(二氧化钛)、石灰、二氧化硅、滑石和硅石使用金红石作为非导电性颜料是有利的。金红石优选具有小于40μm，更优选小于35μm，尤其优选小于30μm的粒子尺寸。利用筛网织物测定粒子尺寸。在此，将非导电性颜料提供到具有确定尺寸的筛网织物上。筛分出的级分具有等于或小于所述筛网的筛孔尺寸的粒子尺寸。
其它非导电性颜料是，例如，有机或无机颜料，以及填料例如硫酸钙，非导电性硫酸钡，硅酸盐例如滑石、膨润土或高岭土，硅石，氧化物例如氢氧化铝或氢氧化镁，有机填料例如纺织品纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维或木粉，氧化铁，磷酸锌或硅酸铅。
根据本发明应用的组合物优选含有10质量％-50质量％的非导电性颜料。
在本发明的一个优选实施方案中，包含至少一种炭黑作为导电性颜料，和至少包含金红石作为非导电性颜料。
根据本发明应用的组合物还包含选自聚醚、低聚醚、聚硅氧烷和脂族乙炔醇的至少一种化合物作为流平剂。流平剂是通过降低粘度和/或表面张力而帮助湿涂料形成平整流展的膜的物质(Lexikon Lackeund Druckfarben,Georg Thieme Verlag Stuttgart 1998,ISBN3-13-776001-1,关键词"Verlauf(hilfs)mittel"(流平(助)剂))。聚硅氧烷尤其优选的。组合物含有0.001质量％-25质量％的所述流平剂，基于组合物的总质量。优选，存在0.001质量％-25质量％，更优选0.001质量％-5质量％。
在根据本发明应用的组合物中还存在0.05质量％-20质量％的至少一种未封闭的多异氰酸酯，基于组合物的总质量。这些未封闭的多异氰酸酯充当固化剂。固化剂是双组分涂料中在与基础涂料混合之后引起化学交联的那些组分(Lexikon Lacke und Farben,Georg ThiemeVerlag Stuttgart 1998,ISBN 3-13-776001-1,关键词(固化剂))。
未封闭的多异氰酸酯是指含有至少两个游离NCO基团的那些多异氰酸酯。未封闭的多异氰酸酯优选不含封闭的NCO基团。
适合的未封闭的多异氰酸酯原则上包括所有常用的且已知的在涂料领域中应用的脂族、环脂族、脂族-环脂族、芳族、脂族-芳族和/或环脂族-芳族多异氰酸酯和多异氰酸酯加合物，其也被称为漆用多异氰酸酯。除了二异氰酸酯之外，特别适合的多异氰酸酯尤其是二异氰酸酯的低聚物和/或聚合物。
可以使用的低聚物和聚合物是较高官能度的多异氰酸酯，其具有2.5-6，更尤其是2.5-5的统计平均官能度。
适合的较高官能度的多异氰酸酯的实例是含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，其可以通过使多元醇与过量的二异氰酸酯反应制备并优选具有低的粘度。还可以使用含异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺和/或脲二酮基团的多异氰酸酯。例如，含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯通过使异氰酸酯基中的一部分与多元醇，例如三羟甲基丙烷和甘油反应而获得。优选使用下面详细描述的二异氰酸酯，或它们的低聚物或聚合物。
非常尤其优选使用由含脲二酮和/或异氰脲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团并基于六亚甲基二异氰酸酯(如通过六亚甲基二异氰酸酯使用适合的催化剂的催化低聚形成的那些)和基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯加合物形成的混合物。
适合的二异氰酸酯的实例是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；＝5-异氰酸基-1-异氰酸甲酯基-1,3,3-三甲基环己烷)，5-异氰酸基-1-(2-异氰酸基乙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷，5-异氰酸基-1-(3-异氰酸基丙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷，5-异氰酸基-(4-异氰酸基丁-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷，1-异氰酸基-2-(3-异氰酸基丙-1-基)环己烷，1-异氰酸基-2-(3-异氰酸基乙-1-基)环己烷，1-异氰酸基-2-(4-异氰酸基丁-1-基)环己烷，1,2-二异氰酸基环丁烷，1,3-二异氰酸基环丁烷，1,2-二异氰酸基-环戊烷，1,3-二异氰酸基环戊烷，1,2-二异氰酸基环己烷，1,3-二异氰酸基环己烷，1,4-二异氰酸基环己烷，二环己基甲烷-2,4'-二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，具有至多30质量％，优选25质量％，尤其是20质量％的反式/反式含量的液体二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，其可通过双(4-氨基环己基)甲烷的异构体混合物的光气化或根据专利文献DE-A-4414032、GB-A-1220717、DE-A-1618795或DE-A-1793785通过商业上常用的双(4-异氰酸基环己基)甲烷的分级结晶获得；三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，乙基亚乙基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯或衍生自二聚物脂肪酸的二异氰酸酯，如由Henkel公司以商品名DDI 1410销售并描述在专利文献WO 97/49745和WO 97/49747中的那些，更尤其是2-庚基-3,4-双(9-异氰酸基壬基)-1-戊基环己烷，1,2-、1,4-或1,3-双(异氰酸基甲基)-环己烷，1,2-、1,4-或1,3-双(2-异氰酸基乙-1-基)环己烷，1,3-双(3-异氰酸基丙-1-基)环己烷或1,2-、1,4-或1,3-双(4-异氰酸基丁-1-基)环己烷，间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(＝1,3-双-(2-异氰酸基丙-2-基)苯)或甲苯二异氰酸酯。
特别优选的二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地，二异氰酸酯以及它们的低聚物和聚合物的混合物充当未封闭的多异氰酸酯。更尤其是使用六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和它们的低聚物和聚合物作为未封闭的多异氰酸酯。
粘结剂组分和多异氰酸酯组分之间的用量比例经选择满足OH基团的数目相对于反应性、未封闭NCO基团的数目在1:0.5-1:3，优选1:1-1:2的摩尔比中。
根据本发明应用的组合物可以包含不同于未封闭的多异氰酸酯的其它固化剂。低聚物型硅氧烷也可以作为固化剂存在。然而，优选地，无低聚物型硅氧烷作为固化剂存在。
根据本发明应用的组合物还含有10质量％-60质量％水，基于组合物的总质量。优选地，根据本发明应用的组合物含有20质量％-40质量％，更优选30质量％-40质量％。
作为其它组分，根据本发明应用的组合物可以包含至少一种有机溶剂。在本发明范围内的溶剂是指能够溶解其它气态、液态或固态物质的有机液体。这些溶剂相对于待应用的组合物的其余成分可以是惰性的，或可以充当在成膜过程中通过化学反应变成粘结剂的组成部分的稀释剂(所谓反应性稀释剂)。优选使用相对于其它组合物成分为惰性的溶剂。
适合的有机溶剂的实例是芳族、脂族或环脂族烃以及脂族醇、脂族酮和脂族胺。
根据本发明应用的组合物含有0质量％-20质量％的有机溶剂，基于组合物的总质量。优选地，组合物含有1-12质量％有机溶剂，非常优选2-10质量％。
另外，根据本发明应用的组合物可以包含不同于上述组分a-g的添加剂。适合的添加剂的实例是
-分散剂；
-自由基清除剂；
-有机缓蚀剂；
-交联用催化剂，例如锡、铅、锑、铋、铁或锰的有机和无机盐和复合物，优选铋和锡的有机盐和复合物，更尤其是乳酸铋，乙基己酸铋或二羟甲基丙酸铋，氧化二丁基锡或二月桂酸二丁基锡；
-滑动添加剂；
-阻聚剂；
-消泡剂；
-乳化剂，特别是非离子乳化剂例如烷氧基化烷醇和多元醇、酚和烷基酚或阴离子乳化剂例如烷烃羧酸、烷烃磺酸和烷氧基化烷醇和多元醇、酚和烷基酚的磺基酸的碱金属盐或铵盐；
-湿润剂；
-成膜助剂例如纤维素衍生物；
-阻燃剂；
-防缩孔剂；
-流变控制添加剂。
适合的涂料添加剂的其它实例描述在教科书Johan Bieleman的"Lackadditive"[涂料添加剂]，Wiley-VCH,Weinheim,New York,1998中。
根据本发明应用的组合物优选包含分散剂和成膜助剂。
根据本发明应用的组合物可以由模块体系制备，该模块体系包含
a.粘结剂模块，其包含
i.所有粘结剂和
ii.水和
b.固化剂模块，其包含
iii.所有未封闭的异氰酸酯，
iv.当合适时，所有其它固化剂，和
v.水和/或有机溶剂。
根据本发明应用的组合物的其它成分可以存在于粘结剂模块，固化剂模块或这两种模块中。其它成分可以同样好地划分到其它模块。有机溶剂也可以部分或完全地存在于粘结剂模块中。
本发明进一步提供作为航空或航天工程的基底的纤维-塑料复合材料的涂覆方法。这种方法如下进行，使得
按顺序将以下物质涂布到所述基底上
a.当合适时，模内底漆，
b.至少一种根据本发明应用的组合物，和
c.至少一种由以下组分组成的面漆：
i.至少一个底涂层和/或
ii.至少一个透明涂层，
其中将根据本发明应用的组合物完全固化，然后涂布面漆并将其固化，或在根据本发明应用的组合物的完全固化之前涂布面漆，并将膜层b和c共同完全固化。优选地，首先将根据本发明应用的组合物完全固化。
所述基底不像在铝基底情况下通常的那样以化学方式预处理。然而，它可以以物理方式预处理。但是，可以将模内底漆作为第一层施加到基底上，这是优选的。模内底漆充当用于其它涂料体系部分的粘附基底，并且用来使复合材料基底的大部分粗糙的表面平整。适合的模内底漆可以基于环氧树脂或基于异氰酸酯可固化的聚(甲基)丙烯酸酯制备。
根据本发明应用的组合物的固化温度应经选择满足基底的结构和构造不会改变和/或其不会受损害。鉴于组合物的性能，甚至小于40℃的固化温度已经是足够的。
根据本发明应用的组合物经涂布以致优选获得40-120μm的干膜层厚度。通常，干膜层厚度是40-80μm，优选50-70μm。根据本发明应用的组合物也可以以最高至100或120μm的更高的干膜层厚度施加。
面漆由至少一个底涂层，至少一个透明涂层，或至少一个底涂层和至少一个透明涂层组成。当面漆由底涂层和透明涂层两者组成时，首先涂布底涂层，然后涂布透明涂层。底涂层和/或透明涂层的多重涂布是可能的。优选地，面漆由底涂层和透明涂层组成或仅由透明涂层组成。更优选，面漆由底涂层和透明涂层组成。尤其优选，施加一道底涂层和透明涂层中的每一个。然而，如果底涂层固体含量高，即如果达到70％或更高的固体含量(称为高固体)，则优选不使用透明涂层。固体含量是在120℃下蒸发60分钟后作为残余物保留的质量分数。
作为底涂层和透明涂层，可以使用典型的底涂层和透明涂层，它们中大多数以化学方式交联。优选的涂料在40℃以下，更优选35℃以下，非常优选30℃以下，更尤其是25℃以下固化。通常使用聚氨酯体系(异氰酸酯固化剂加上含OH粘结剂)。
面漆体系的干膜层厚度优选是60-100μm。
本发明范围内还提供的是通过上面所述的涂覆方法获得的经涂覆的纤维-塑料复合材料。
还提供的是在40℃以下固化性的组合物("本发明组合物")。这些组合物包含以下组分：
a.1质量％-50质量％的粘结剂混合物，该粘结剂混合物由至少一种羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯和至少一种选自聚酯和聚氨酯的其它羟基官能的粘结剂形成，
b.
i.0.01质量％-25质量％的选自导电性炭黑、石墨烯、富勒烯、经掺杂的珠光颜料和金属颜料的至少一种导电性颜料
或
ii.0.001质量％-5质量％的选自纳米粒子和导电性聚合物的至少一种导电性颜料，
c.5质量％-80质量％的至少一种非导电性颜料，
d.0.001质量％-25质量％的选自聚醚、低聚醚、聚硅氧烷和脂族乙炔醇的至少一种化合物作为流平剂，
e.0.05质量％-20质量％的至少一种未封闭的异氰酸酯，和
f.10质量％-60质量％的水，
g.0质量％-20质量％的有机溶剂，
其中质量％数据基于组合物的总质量。
作为粘结剂可以按上面规定量使用上面已经描述的粘结剂。
上面关于根据本发明应用的组合物给出的信息可以类似地转移到本发明组合物。例如，有关质量比例和实例，特别是优选的实施方案，涉及导电性颜料，非导电性颜料，充当流平剂并选自聚醚、低聚醚、聚硅氧烷和脂族乙炔醇的化合物，未封闭异氰酸酯和其它固化剂，水和有机溶剂的信息也类似地适用于本发明组合物。
本发明组合物同样可以包含上面给出的其它添加剂。
本发明组合物优选在35℃以下，更优选30℃以下，非常优选25℃以下，更尤其是18-23℃的温度下固化。
本发明进一步提供本发明组合物的制备方法。这种方法的特征在于
a.将本发明组合物的至少一种粘结剂、至少一种导电性颜料和水混合和研磨成糊料，和
b.将所述糊料与至少一种非导电性颜料和至少一种作为流平剂的化合物混合以获得组分I，所述作为流平剂的化合物选自聚醚、低聚醚、聚硅氧烷和脂族乙炔醇，然后将所述组分I
c.与作为组分II的所述一种或多种未封闭的多异氰酸酯混合。
本发明进一步提供包含由本发明组合物形成的至少一个漆膜层的单涂层或多涂层漆体系。所述多涂层漆体系可以进一步包含至少一种上面描述的模内底漆和/或至少一种上面描述的面漆。膜层的涂布和固化顺序类似于根据本发明应用的组合物的上述涂覆方法进行。由本发明组合物获得的涂膜层优选经涂布以致获得40-120μm的干膜层厚度。通常，干膜层厚度是40-80μm，优选50-70μm。然而，根据本发明应用的组合物还可以经施加以致获得最高至100或120μm的更高干膜层厚度。
本发明还包括涂有本发明组合物的纤维-塑料复合材料。
本发明的另一个组成部分是用于制备本发明组合物的模块体系。这种系统包含
a.粘结剂模块，其包含
i.所有粘结剂和
ii.水和
b.固化剂模块，其包含
i.所有未封闭的多异氰酸酯，
ii.当合适时，所有其它固化剂，和
iii.水和/或有机溶剂。
本发明组合物的其它成分可以存在于粘结剂模块，固化剂模块或这两种模块中。所述其它成分可以同样好地划分到其它模块。有机溶剂也可以部分或完全地存在于粘结剂模块中。
制备本发明组合物的一种优选的模块体系包含
a.包含以下物质的所述粘结剂模块
i.所有粘结剂，
ii.至少一种导电性颜料，
iii.至少一种非导电性颜料，
iv.至少一种流平剂，和
v.水
和
b.包含以下物质的所述固化剂模块
i.所有未封闭的多异氰酸酯，
ii.当合适时，所有其它固化剂，和
iii.有机溶剂。
在下文中，参照实施例更详细地阐述本发明。
具体实施方式
实施例
1.二道底漆制备
1a.糊料
在适合的搅拌容器中，在室温(21℃)下相继在搅拌下缓慢地添加下表指示的组分并将其均化(大约1250-1500rpm)。让所述材料在3000rpm下溶解大约15分钟。随后使用珠磨机将这种材料研磨大约2小时直到<10μm的粒子尺寸。
份(质量) 物质
18.56 含羟基的粘结剂
0.17 用于水性领域的商业上常用的分散剂
0.65 商业上常用的导电性炭黑
3.98 水
1b.完成
在适合的搅拌容器中，将下表中的物质在搅拌下合并并均化。
份(质量) 功能
23.36 糊料1a
66.90 金红石糊料，采用含羟基的聚酯和含羟基的聚氨酯研配
5.03 有机溶剂
0.57 商业上常用的聚醚基分散剂
0.25 商业上常用的聚硅氧烷基消泡剂
0.98 基于聚醚改性的硅氧烷的商业上常用的分散剂
2.91 水
混合物1b.具有0.5mg KOH/g的计算测定的OH值。
1c.固化剂
在适合的搅拌容器中，在搅拌下将下表中给出的原材料合并并均化。
份(质量) 原材料
32.25 IPDI聚合物
0.23 IPDI
0.1 HDI
32.4 HDI聚合物
35 有机溶剂
2.施加
按100:5的质量比将得自实验1b的涂料添加到固化剂1c中，使得获得1:1.46的OH与NCO基团的比例。
使用喷枪(Devilbiss GFG流出杯(Flieβbecher)喷枪)，以60μm的湿膜层厚度将该二道底漆施加到其基体包含环氧树脂的碳纤维增强的塑料(Kohlenstoff)上，其得到55μm的干膜层厚度。在25℃下4小时之后，利用高欧姆测量仪(环形电极，法拉第笼，高欧姆测量仪HM 307D，得自Fetronic GmbH公司)测量的表面电阻是106欧姆。

Claims (10)

1.在40℃以下固化性并包含以下组分的组合物作为用于涂覆纤维－塑料复合材料的二道底漆的用途：
a.1质量％-50质量％的选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯和聚氨酯的至少一种羟基官能的粘结剂，
b.
i.0.01质量％-25质量％的选自导电性炭黑、石墨烯、富勒烯、经掺杂的珠光颜料和金属颜料的至少一种导电性颜料，
或
ii.0.001质量％-5质量％的选自纳米粒子和导电性聚合物的至少一种导电性颜料，
c.5质量％-80质量％的至少一种非导电性颜料，
d.0.001质量％-25质量％的选自聚醚、低聚醚、聚硅氧烷和脂族乙炔醇的至少一种化合物作为流平剂，
e.0.05质量％-20质量％的至少一种未封闭的多异氰酸酯，
f.10质量％-60质量％的水，和
g.0质量％-20质量％的有机溶剂，
其中质量％数据基于所述组合物的总质量。
2.根据权利要求1的用途，其中所述二道底漆用于所述复合材料的抗静电涂覆。
3.根据上述权利要求中任一项的用途，其中涂层具有102-108欧姆的表面电阻。
4.用于航空或宇航工程的纤维－塑料复合材料的涂覆方法，按以下顺序包括：
a.当合适时，施加模内底漆，
b.施加至少一种根据上述权利要求中任一项的组合物，
c.至少一种由以下组分组成的面漆
i.至少一个底涂层和/或
ii.至少一个透明涂层，
其中将所述组合物完全固化，然后涂布所述面漆并将其固化，
或
在将所述组合物完全固化之前涂布所述面漆，并将层b和c共同完全固化。
5.可通过权利要求4的涂覆方法获得的经涂覆的纤维－塑料复合材料。
6.组合物，其包含：
a.1质量％-50质量％的粘结剂混合物，该粘结剂混合物包含至少一种羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯和选自聚酯和聚氨酯的至少一种另外的羟基官能的粘结剂，
b.
i.0.01质量％-25质量％的选自导电性炭黑、石墨烯、富勒烯、经掺杂的珠光颜料和金属颜料的至少一种导电性颜料，
或
ii.0.001质量％-5质量％的选自纳米粒子和导电性聚合物的至少一种导电性颜料，
c.5质量％-80质量％的至少一种非导电性颜料，
d.0.001质量％-25质量％的选自聚醚、低聚醚、聚硅氧烷和脂族乙炔醇的至少一种化合物作为流平剂，
e.0.05质量％-20质量％的至少一种未封闭的多异氰酸酯，和
f.10质量％-60质量％的水，
g.0质量％-20质量％的有机溶剂，
其中所述质量％数据基于组合物的总质量，且将所述组合物在40℃以下固化。
7.制备根据权利要求6的组合物的方法，该方法包括
a.将至少一种粘结剂、至少一种导电性颜料和水混合并研磨成糊料，和
b.将所述糊料与至少一种非导电性颜料和至少一种作为流平剂的化合物混合以获得组分I，所述作为流平剂的化合物选自聚醚、低聚醚、聚硅氧烷和脂族乙炔醇，
然后将所述组分I
c.与作为组分II的所述一种或多种未封闭的多异氰酸酯混合。
8.单涂层或多涂层漆体系，其包括至少一个由权利要求6的组合物形成的涂层。
9.经涂覆的纤维－塑料复合材料，其涂覆有根据权利要求6的组合物。
10.用于制备权利要求6的组合物的模块体系，其至少包括
a.粘结剂模块，其包含
i.所有粘结剂和
ii.水和
b.固化剂模块，其包含
i.所有未封闭的多异氰酸酯，
ii.当合适时，不同于未封闭的多异氰酸酯的固化剂，和
iii.水和/或有机溶剂。
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