CN104745004A - 喷墨记录用油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够对多种类型的记录介质高速地记录具备优异的画质和定影性的图像的喷墨记录用的油墨组合物。本发明的喷墨记录用的油墨组合物含有水、色料和3种以上选自通式(1)表示的炔二醇和通式(2)表示的炔二醇的环氧乙烷加成物中的炔二醇系表面活性剂，上述炔二醇系表面活性剂的含量的合计为0.1质量％～3质量％。通式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～5的烷基。通式(2)中，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～5的烷基，m和n分别为0.5～25的正数，m+n为1～40。

Description

喷墨记录用油墨组合物
技术领域
本发明涉及喷墨记录用油墨组合物。
背景技术
一直以来，已知通过从喷墨记录用头的喷嘴喷出的微小的油墨滴记录图像、文字的所谓的喷墨记录方法。作为这样的喷墨记录方法中使用的油墨组合物，广泛采用含有色料(颜料、染料等)、表面活性剂、水、有机溶剂等的油墨组合物。
这样的喷墨记录用的油墨组合物所含有的成分中的表面活性剂能够提高油墨组合物对记录介质的渗透性、润湿扩展性，提高记录的图像的画质。这样的表面活性剂中，炔二醇系表面活性剂(例如炔二醇、炔二醇衍生物等)因提高油墨组合物对记录介质的渗透性、润湿扩展性的功能优异，而且消泡性优异而受到关注。
例如，专利文献1中公开了含有炔二醇系表面活性剂的喷墨记录用的油墨组合物。专利文献1中从良好地保持喷出性，墨点直径的小径化的防止效果优异方面出发，公开了含有2种具有特定的结构和HLB值的炔二醇的环氧乙烷加成物的油墨组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-18951号公报
发明内容
使用上述的专利文献1中记载的油墨组合物，在油墨(水分)的吸收性良好的记录介质(例如，以纤维素等为主成分的普通纸)上记录图像时，因为油墨容易向记录介质渗透，所以有具备油墨滴的凝聚、图像的颜色不均得到抑制的良好的画质，得到定影性良好的图像的趋势。
但是，在油墨的吸收性良好的普通纸中对再生纸记录图像时，也有时产生记录介质上的油墨滴的凝聚、图像的颜色不均等，画质降低。再生纸中除了纤维素等，还含有大量碳酸钙、高岭土等无机化合物、硬脂酸、树脂等疏水性成分，因此在其表面混合存在亲水性区域和疏水性区域。因此，产生根据油墨滴附着的位置而油墨的渗透速度不同的问题，有时引起凝聚、颜色不均等的画质降低。
另外，使用专利文献1中记载的油墨组合物，在油墨(水分)的吸收性低的记录介质(例如，美术纸、铜版纸等涂布纸)上记录图像时，由于油墨组合物难以向记录介质渗透或在记录介质上难以润湿扩展，所以有时发生记录介质上的油墨滴的凝聚、图像的颜色不均、图像的渗色(bleed)等，导致画质降低或图像的定影性降低。
这样，使用一种组成的油墨组合物，难以在油墨的吸收性不同的多种类型的记录介质上记录具备良好的画质和定影性的图像。
并且，专利文献1的油墨组合物不仅对油墨的吸收性低的记录介质的渗透性低，而且对油墨的吸收性良好的记录介质渗透速度也不能说是充分的，因此需要用于促进油墨的润湿扩展、渗透的时间，有图像的记录速度降低的趋势。
本发明的几个方式在于通过解决上述课题，提供能够对多种类型的记录介质高速地记录具备优异的画质和定影性的图像的喷墨记录用油墨组合物。
本发明是为了解决上述的课题的至少一部分而完成的，可以通过以下方式或者应用例实现。
[应用例1]
本发明的喷墨记录用的油墨组合物的一个方式，其特征在于，是喷墨记录用的油墨组合物，含有水、色料和3种以上选自下述通式(1)表示的炔二醇和下述通式(2)表示的炔二醇的环氧乙烷加成物中的炔二醇系表面活性剂，上述炔二醇系表面活性剂的含量的合计相对于上述油墨组合物的总质量为0.1质量％～3质量％。
(通式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～5的烷基。)
(通式(2)中，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～5的烷基，m和n各自为0.5～25的正数，m+n为1～40。)
采用应用例1的喷墨记录用的油墨组合物，能够高速地记录具备优异的画质和定影性的图像。
[应用例2]
应用例1中，将上述炔二醇系表面活性剂中的第1炔二醇系界面活性的HLB值设为h1，将第2炔二醇系表面活性剂的HLB值设为h2，将第3的炔二醇系表面活性剂的HLB值设为h3时，能够满足下述式(A)、式(B)和式(C)的全部。
h1＜h2＜h3…(A)
h1＜6…(B)
10≤h3…(C)
[应用例3]
应用例1或者应用例2中，上述炔二醇系表面活性剂可以含有1种以上上述通式(1)表示的炔二醇和2种以上上述通式(2)表示的炔二醇的环氧乙烷加成物。
[应用例4]
应用例1～应用例3中任1例中，3种以上的上述炔二醇系表面活性剂的各自的含量相对于上述炔二醇系表面活性剂的含量的合计可以为5质量％以上且小于50质量％。
[应用例5]
应用例2中，上述第1炔二醇系表面活性剂的含量、上述第2炔二醇系表面活性剂的含量和上述第3炔二醇系表面活性剂的含量之比可以在3:1:1～1:1:1的范围。
[应用例6]
应用例1～应用例5中任1例中，可以用于喷墨记录方法，即一边使记录头相对于记录介质以0.5m/秒以上的速度相对移动，一边使从该记录头喷出的上述油墨组合物附着于该记录介质而记录图像。
具体实施方式
以下对本发明的优选的实施方式进行说明。以下说明的实施方式是说明本发明的一个例子。另外，本发明不限于以下的实施方式，还包括在不改变本发明的要旨的范围内实施的各种的变形例。
1.油墨组合物
本发明的一个实施方式的油墨组合物，其特征在于，是喷墨记录用的油墨组合物，含有水、色料和3种以上选自下述通式(1)表示的炔二醇和下述通式(2)表示的炔二醇的环氧乙烷加成物中的炔二醇系表面活性剂，上述炔二醇系表面活性剂的含量的合计相对于上述油墨组合物的总质量为0.1质量％～3质量％。
以下，对本实施方式的油墨组合物中含有的成分和可含有的成分进行说明。
1.1.炔二醇系表面活性剂
本实施方式的油墨组合物含有3种以上选自下述通式(1)表示的炔二醇和下述通式(2)表示的炔二醇的环氧乙烷加成物中的炔二醇系表面活性剂。以下，本说明书中，“3种以上的炔二醇系表面活性剂”的情况是指选自下述通式(1)和下述通式(2)中的3种以上的炔二醇系表面活性剂。
通式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～5的烷基。碳原子数1～5的烷基可以是直链结构，也可以是支链结构。作为这样的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。R1和R2可以相同也可以不同。
通式(2)中，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～5的烷基，m和n分别为0.5～25的正数，m+n为1～40。碳原子数1～5的烷基，可以是直链结构，也可以是支链结构。作为这样的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。R3和R4可以相同也可以不同。另外，m和n表示环氧乙烷的加成摩尔数，m+n需要为1～40，优选为10～30，更优选为15～25。m+n超过40时，静态表面张力和动态表面张力变大，润湿性显著降低。
发明人发现通过使用含有3种以上具有上述的特定结构的炔二醇系表面活性剂的油墨组合物，能够发挥可对油墨的吸收性不同的多种记录介质高速地记录具备良好的画质和定影性的图像的优异效果。能够发挥这样的效果的机理考虑为如下理由。
如果在油墨中存在多种彼此相似的结构的表面活性剂，则各表面活性剂的排列打乱，难以形成由单一表面活性剂构成的大胶束，因此各表面活性剂以微小的团簇的形式存在。其结果，油墨组合物相对于记录介质的表面的移动速度提高，对多种的记录介质的润湿性和渗透性提高。由此，能够实现画质的提高和记录的高速化。这样的现象通过存在3种类以上彼此相似的结构的炔二醇系的表面活性剂而变得更加显著。
另外，已知油墨组合物对记录介质的渗透速度与由γ·cosθ(这里，γ表示油墨组合物的表面张力，θ表示油墨组合物相对于记录介质的接触角)所示的式子计算的值成比例。这里，喷墨记录用的油墨组合物中广泛使用的氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂，因为接触角θ小，表面张力γ也低，所以无法预期提高油墨组合物的渗透速度。
另一方面，炔二醇系表面活性剂因为接触角小，表面张力γ高，所以能够使油墨组合物的渗透速度提高，而实现画质和定影性的提高以及记录的高速化。这样的作用通过存在3种以上结构彼此相似的炔二醇系的表面活性剂而变得更加显著。
本说明书中的画质的优劣可以通过油墨滴的凝聚、颜色不均、渗色(渗出)等状态来判断。这里，油墨滴的凝聚是指附着于记录介质的油墨滴在润湿扩展前流动，与其它油墨滴结合而产生的现象。如果这样引起油墨滴的凝聚，则有时产生在记录介质的表面条纹状地残留未被油墨滴覆盖的部分的条纹不均、图像出现局部的浓度斑的颜色不均等。另外，渗色(也叫“渗出”或“bleeding”)是指以单色记录的图像的轮廓部分因为渗出而导致图像不鲜明，不同颜色间相邻的一方的颜色向另一方颜色一侧渗出混合，结果图像变得不鲜明的状态。
作为上述通式(1)表示的炔二醇的具体例，可举出2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇、5,8-二甲基-6-十二炔-5,8-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,3,6,7-四甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,6-二乙基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇等。另外，上述通式(1)表示的炔二醇可以使用市售品，例如可举出Surfynol 82、104、DF-110(以上全部为商品名，日信化学工业公司制)等。
作为上述通式(2)表示的炔二醇的环氧乙烷加成物的具体例，可举出上述通式(1)表示的炔二醇的具体例中列举的化合物的环氧乙烷加成物。另外，上述通式(2)表示的炔二醇的环氧乙烷加成物，可以使用市售品，例如可举出Olfine E1004、E1010、E4300、Surfynol 485(以上全部为商品名，日信工业公司制)等。
3种以上的炔二醇系表面活性剂优选含有1种以上上述通式(1)表示的炔二醇和2种以上上述通式(2)表示的炔二醇的环氧乙烷加成物。由此，由上述的3种以上的炔二醇系表面活性剂带来的效果有进一步提高的趋势。
3种以上的炔二醇系表面活性剂的含量的合计相对于油墨组合物的总质量需要为0.1质量％～3质量％，优选为0.5质量％～2质量％，更优选为1质量％～2质量％。通过使3种以上的炔二醇系表面活性剂的含量在上述范围内，更良好地发挥上述的效果。另一方面，如果小于0.1质量％，则引起画质的降低、定影性的降低，如果超过3质量％，则有引起画质的降低(特别是，渗色的产生)的趋势。
3种以上的炔二醇系表面活性剂的各自的含量相对于3种以上的炔二醇系表面活性剂的含量的合计优选为5质量％以上且小于50质量％，更优选为10质量％～50质量％。通过在该数值范围内，从而3种以上的炔二醇系表面活性剂的配合平衡变得良好，所以由含有3种以上的炔二醇系表面活性剂而产生的效果进一步提高。
将本实施方式的油墨组合物中含有的3种以上的炔二醇系表面活性剂中的第1炔二醇系表面活性剂的HLB值设为h1、第2炔二醇系表面活性剂的HLB值设为h2、第3炔二醇系表面活性剂的HLB值设为h3时，优选满足下述式(A)、式(B)、式(C)的全部。
h1＜h2＜h3…(A)
h1＜6…(B)
10≤h3…(C)
这样，通过使用含有具有彼此不同的HLB值的3种以上的炔二醇系表面活性剂的油墨组合物，从而对油墨的吸收性高的记录介质、油墨的吸收性低的记录介质等多种类型的记录介质，能够使用同一油墨组合物高速地记录画质和定影性更优异的图像。更详细而言，通过含有亲油性的第1炔二醇，从而良好地发挥对油墨的吸收性低的记录介质的润湿扩展性的效果，通过含有亲水性的第3炔二醇，从而良好地发挥对油墨的吸收性高的记录介质的润湿扩展性的效果。并且，通过含有具有第1炔二醇系表面活性剂与第2炔二醇系表面活性剂之间的HLB值的第2炔二醇系表面活性剂，从而第1炔二醇系表面活性剂与第3炔二醇系表面活性剂的相溶性变得良好，因此能够使高速印刷下的喷出性良好。这样，得到由含有3种以上的炔二醇系表面活性剂而产生的上述效果。
本实施方式的油墨组合物中含有的3种以上的炔二醇系表面活性剂满足上述式(A)～(C)，而且，第2炔二醇系表面活性剂的HLB值(h2)优选为7～12(即，7≤h2≤12)，更优选为8～12(即，8≤h2≤12)。
由此，油墨组合物中含有的3种以上的炔二醇系的表面活性剂的HLB值的平衡变得良好，因此有对多种类型的记录介质的画质、定影性、高速记录性进一步提高的趋势。
第1炔二醇系表面活性剂的HLB值(h1)如上述式(B)所示优选为小于6，从提高第1炔二醇系表面活性剂在油墨中的分散性的观点出发，更优选为1以上且小于6(即，1≤h1＜6)，进一步优选为3以上且小于6(即，3≤h1＜6)。
第3炔二醇系表面活性剂的HLB值(h3)如上述式(C)所示优选为10以上，从能够保持第3炔二醇系表面活性剂和其它表面活性剂的良好的混合性，同时进一步提高对油墨的吸收性高的记录介质的渗透性的观点出发，更优选为10～20(即，10≤h3≤20)，进一步优选为12～18(即，12≤h3≤18)。
本发明中的HLB值是Davis等人提倡的评价化合物的亲水性的值，例如根据文献“J.T.Davies and E.K.Rideal,“Interface Phenomena”2nded.Academic Press,New York 1963”中定义的戴维斯(Davis)法求出的数值，由下述式(i)算出的值。
HLB值＝7+Σ[1]+Σ[2]…(i)
(式(i)中，[1]表示亲水基的基团数，[2]表示疏水基的基团数。)
将相对于油墨组合物的总质量(100质量％)的第1炔二醇系表面活性剂的含量设为W1质量％、第2炔二醇系表面活性剂的含量设为W2质量％、第3炔二醇系表面活性剂的含量设为W3质量％时，它们的比(W1:W2:W3)优选在3:1:1～1:1:1的范围。通过在该数值范围内，从而3种以上的炔二醇系表面活性剂的配合平衡变得良好，因此由含有3种以上的炔二醇系表面活性剂而产生的效果进一步提高。
3种以上的炔二醇系表面活性剂优选含有1种以上以浓度1％的方式添加于水时透明地不溶解的炔二醇、1种以上以浓度1％的方式添加于水时透明地不溶解的炔二醇的环氧乙烷加成物以及1种以上以浓度1％的方式加入水时透明地溶解的炔二醇的环氧乙烷加成物。由此，有由上述的3种以上的炔二醇系表面活性剂所带来的效果进一步提高的趋势。
炔二醇系表面活性剂在水中的溶解性，可以基于炔二醇系表面活性剂与水的混合液的透光率进行判断，将透光率90％以上的混合液作为“透明地溶解”，将透光率小于90％的混合液为作为“透明地不溶解”。混合液通过使炔二醇系表面活性剂成为浓度1％的方式添加于水并混合搅拌10分钟以上来制备。另外，透光率可以使用分光光度计，使用光路长1cm的石英吸收池进行测定。作为本测定中使用的分光光度计，例如可举出Hitachi High-Technologies株式会社制的U-3900(商品名)。
1.2.色料
本实施方式的油墨组合物含有色料。作为该色料，可以使用以往公知的染料、有机或无机颜料。从耐光性方面考虑其中优选使用颜料。
作为颜料中的无机颜料，例如，可举出炭黑、氧化铁以及氧化钛。作为有机颜料，例如，可举出喹吖啶酮系颜料、喹吖啶酮醌系颜料、二嗪系颜料、酞菁系颜料、蒽素嘧啶系颜料、蒽嵌蒽醌系颜料、阴丹士林系颜料、黄烷士酮系颜料、苝系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、紫环酮系颜料、喹酞酮系颜料、蒽醌系颜料、硫靛系颜料、苯并咪唑酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、偶氮甲碱系颜料以及偶氮系颜料。另外，本实施方式的油墨组合物中可以使用金属粒子、金属薄片、无机盐等光泽性的颜料作为色料。
本实施方式的油墨组合物中的色料的含量，没有特别限制，相对于油墨组合物的总质量优选为0.01质量％～25质量％，更优选为0.1质量％～10质量％，进一步优选为0.5质量％～15质量％，特别优选为1质量％～10质量％。
对于颜料，为了应用于油墨组合物，颜料优选能够在水中稳定地分散保持。作为其方法，可举出用水溶性树脂和/或水分散性树脂等颜料分散树脂分散的方法(以下，有时将利用该方法处理过的颜料称为“树脂分散颜料”)；用分散剂分散的方法(以下，有时将利用该方法处理过的颜料称为“分散剂分散颜料”)；在颜料粒子表面化学·物理地导入亲水性官能团，在不使用上述的树脂或者分散剂的情况下可分散和/或溶解在水中的方法(以下，有时将利用该方法处理过的颜料称为“表面处理颜料”)等。本实施方式的油墨组合物可以使用上述的树脂分散颜料、分散剂分散颜料、表面处理颜料中的任一种，可以根据需要以多种混合的形态使用。
作为树脂分散颜料中使用的颜料分散树脂，可举出聚乙烯醇类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯萘-丙烯酸共聚物、乙烯萘-马来酸共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等以及它们的盐。其中，优选具有疏水性官能团的单体和具有亲水性官能团的单体的共聚物、由同时具有疏水性官能团和亲水性官能团的单体构成的聚合物。作为共聚物的形态，可以使用无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任一形态。这样的颜料分散树脂可以使用市售品，例如，可举出Solsperse20000、24000、32000、32500、33500、34000、35200、37500(均为LUBRIZOL公司制)，Disperbyk-161、162、163、164、166、180、190、191、192(均为BYK-Chemie Japan公司制)，FlOWLEN DOPA-17、22、33、G-700(均为共荣社化学株式会社制)，Ajisper PB821、PB711(均为味之素株式会社制)，LP4010、LP4050、LP4055、POLYMER400、401、402、403、450、451、453(均为EFKA Chemicals公司制)等。
颜料分散树脂的含有比例可以根据要分散的颜料适当地选择，相对于油墨组合物中的颜料的含量100质量份，优选为5质量份～200质量份，更优选为30质量份～120质量份。
1.3.水
本实施方式的油墨组合物含有水。水优选离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或者超纯水的这样极力除去了离子性杂质的水。另外，如果使用通过照射紫外线或添加过氧化氢等进行了灭菌的水，则能够在长期保存油墨的情况下防止霉菌、细菌的产生，因此优选。水的含量相对于油墨组合物的总质量例如可以为50质量％以上。
1.4.其它成分
本实施方式的油墨组合物也可以含有有机溶剂、树脂、上述特定结构的炔二醇系表面活性剂以外的表面活性剂(以下，也称为“其它表面活性剂”)、pH调节剂、防腐剂·防霉剂、防锈剂、螯合剂等。
1.4.1.有机溶剂
作为有机溶剂，没有特别限定，例如可举出1,2-链烷二醇类、多元醇类、吡咯烷酮衍生物、二元醇醚类等。
作为1,2-链烷二醇类，例如，可举出1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇等。1,2-链烷二醇类的提高油墨组合物对记录介质的润湿性而均匀地润湿的作用优异。含有1,2-链烷二醇类时，其含量相对于油墨组合物的总质量，可以为1质量％～20质量％。
作为多元醇类，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油等。多元醇类具备提高油墨组合物对记录介质的润湿性或提高记录头的喷嘴的保湿性等功能。含有多元醇类时，相对于油墨组合物的总质量，可以为2质量％～30质量％。
作为吡咯烷酮衍生物，例如，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮等。吡咯烷酮衍生物可以作为树脂的良好的溶解剂发挥作用。含有吡咯烷酮衍生物时，相对于油墨组合物的总质量，可以为0.5质量％～6质量％。
作为二元醇醚类，例如，可举出乙二醇单异丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单异己醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单丁醚、单己醚、二乙二醇单异己醚、三乙二醇单异己醚、乙二醇单异庚醚、二乙二醇单异庚醚、三乙二醇单异庚醚、乙二醇单辛醚、乙二醇单异辛醚、二乙二醇单异辛醚、三乙二醇单异辛醚、乙二醇单-2-乙基己醚、二乙二醇单-2-乙基己醚、三乙二醇单-2-乙基己醚、二乙二醇单-2-乙基戊醚、乙二醇单-2-乙基戊醚、乙二醇单-2-乙基己醚、二乙二醇单-2-乙基己醚、乙二醇单-2-甲基戊醚、二乙二醇单-2-甲基戊醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单丙醚以及三丙二醇单甲基醚等。这些化合物可以单独使用1种或者混合2种以上使用。二元醇醚类，可以控制油墨组合物对记录介质的润湿性等。含有二元醇醚类时，相对于油墨组合物的总质量，可以为0.5质量％～6质量％。
1.4.2.树脂
树脂具备提高油墨组合物的定影性的功能。作为树脂，可举出丙烯酸系树脂、芴系树脂、聚氨酯系树脂、烯烃系树脂、松香改性树脂、萜烯系树脂、酯系树脂、酰胺系树脂、环氧系树脂、氯乙烯系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯系树脂等。这些树脂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。树脂可以使用乳液型，也可以使用溶液型。含有树脂时，可以使其含量为0.1质量％～6质量％。
1.4.3.其它表面活性剂
本实施方式的油墨组合物可以含有其它表面活性剂(上述特定结构的炔二醇系表面活性剂以外的表面活性剂)。作为这样的表面活性剂，可以举出不属于上述通式(1)和通式(2)的炔二醇系表面活性剂、有机硅系表面活性剂以及氟系表面活性剂等。
1.4.4.pH调节剂、防腐剂·防霉剂、防锈剂、螯合剂
作为pH调节剂，例如，可举出磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三羟基甲基氨基甲烷(THAM)、4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪乙磺酸(HEPES)、吗啉基乙磺酸(MES)、氨基甲酰甲基亚氨基双乙酸(ADA)、哌嗪-1,4-双(2-乙磺酸)(PIPES)、N-(2-乙酰氨基)-2-氨基乙磺酸(ACES)、(2-氨基乙基)三甲基氯化铵盐酸盐(コラミン塩酸)、N,N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙磺酸(BES)、N-三(羟基甲基)甲基-2-氨基乙磺酸(TES)、乙酰胺甘氨酸、三羟甲基甘氨酸、甘氨酰胺、Bicine等Good's缓冲液、磷酸缓冲液、Tris缓冲液等。
作为防腐剂，防霉剂，例如可举出苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-巯基吡啶-1-氧化物钠、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1,2-二苯并异噻唑啉-3-酮(Zeneca公司的Proxel CRL、Proxel BDN、Proxel GXL、Proxel XL.2、Proxel TN、Proxel LV)、4-氯-3-甲基苯酚(Bayer公司的PREVENTOLCMK等)等。
作为防锈剂，例如，可举出苯并三唑等。
作为螯合剂，例如，可举出乙二胺四乙酸以及它们的盐类(乙二胺四乙酸二氢二钠盐等)等。
1.5.油墨组合物的制备方法
本实施方式的油墨组合物通过将上述的成分按任意的顺序混合，根据需要进行过滤等将杂质除去而得到。作为各成分的混合方法，优选使用在具备机械搅拌器、磁力搅拌器等搅拌装置的容器中依次添加材料进行搅拌混合的方法。作为过滤方法，可以根据需要进行离心过滤、过滤器过滤等。
1.6.物性
本实施方式的油墨组合物，从图像品质和作为喷墨记录用油墨组合物的可靠性的平衡的观点出发，20℃的表面张力优选为20mN/m～40mN/m，更优选为25mN/m～35mN/m。应予说明，表面张力的测定例如可以通过使用自动表面张力计CBVP-Z(商品名，协和界面科学株式会社制)，确认在20℃的环境下用油墨润湿铂板时的表面张力来测定。
另外，从相同的观点出发，本实施方式的油墨组合物的20℃的粘度优选为1.5mPa·s～10mPa·s，更优选为2mPa·s～8mPa·s。应予说明，粘度的测定例如可以使用粘弹性试验机MCR-300(商品名，Pysica公司制)测定在20℃的环境下的粘度。
2.油墨组
本发明的一个实施方式的油墨组含有色调不同的多个油墨组合物，其特征在于，多个上述油墨组合物中，至少一个油墨组合物为上述的油墨组合物(即，含有水、色料、0.1质量％～3质量％的范围的3种以上的特定结构的炔二醇系表面活性剂的油墨组合物)。
色调不同的多个油墨组合物中，例如，可举出黄色油墨、洋红色油墨、青色油墨，还可以使用黑色油墨等。
黄色油墨是指能够记录附着于记录介质(例如，精工爱普生株式会社制的“照片用纸(光泽)”(商品名))时呈黄色的图像的油墨，通常，含有黄色系的色料。这里，黄色是指CIELAB颜色空间中定义的色调角h为80°～110°的颜色。对于黄色的亮度和彩度，如果亮度L＊为70～100，彩度C＊为55～90则是合适的。作为黄色系的色料，不限定于此，例如可举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、150、151、153、154、155、167、172、180、185、213等黄色系的颜料。这些颜料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
洋红色油墨是指能够记录附着于记录介质(例如，精工爱普生株式会社制的“照片用纸(光泽)”(商品名))时呈洋红色的图像的油墨，通常，含有洋红色系的色料。这里，洋红色是指CIELAB颜色空间中定义的色调角h为330°～360°的颜色。对于洋红色的亮度和彩度，如果亮度L＊为40～70，彩度C＊为60～100则是合适的。作为洋红色系的色料，不限定于此，例如，可举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、254、264、C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50等洋红色系的颜料。这些颜料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
青色油墨是指能够记录附着于记录介质(例如，精工爱普生株式会社制的“照片用纸(光泽)”(商品名))时呈青色的图像的油墨，通常，含有青色系的色料。这里，青色是指CIELAB颜色空间中定义的色调角h为230°～260°的颜色。对于青色的亮度和彩度，如果亮度L＊为50～85，彩度C＊为40～80则是合适的。作为青色系的色料，不限定于此，例如，可举出C.I.颜料蓝1,2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、15:34、16、18、22、25、60、65、66等青色系的颜料。这些颜料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
黑色油墨是指能够记录附着于记录介质(例如，精工爱普生株式会社制的“照片用纸(光泽)”(商品名))时呈黑色的图像的油墨，通常，含有黑色系的色料。黑色是指CIELAB颜色空间中定义的亮度L＊为50以下，彩度C＊为15以下的颜色。作为黑色系的色料，不限定于此，例如，可举出炉法炭黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑(C.I.颜料黑7)所代表的黑色系的颜料。更详细而言，作为黑色系的颜料，例如，可举出三菱化学制的No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100或者No2200B等；Columbia公司制的Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、或者Raven700等；Cabot公司制的Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch1100、Monarch 1300或者Monarch 1400等；或者，Degussa公司制的Color Black FW1、Color Black FW2、ColorBlack FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color BlackS150、Color BlackS160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black6、Special Black 5、Special Black4A、或者Special Black 4等。这些颜料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为本实施方式的油墨组的更优选的方式，可举出油墨组中含有的上述的油墨组合物为黄色油墨的方式。使用黄色油墨记录的图像与使用其它彩色油墨(青色、洋红色油墨等)记录的图像相比，渗色(特别是与其它颜色油墨的边界部分的渗色)容易看出。因此，通过对黄色油墨应用上述的油墨组合物所示的配合，从而可得到抑制了渗色的图像，因此优选。
作为本实施方式的油墨组的进一步优选的方式，可举出油墨组中含有的上述的油墨组合物为黄色油墨和黑色油墨的方式。使用黑色油墨记录的图像，与黄色油墨同样，渗色(特别是与黄色油墨的边界部分的渗色)容易看出。因此，除了黄色油墨，还对黑色油墨应用上述的油墨组合物中所示的配合，从而可得到抑制了渗色的图像，因此优选。
应予说明，油墨组中含有的油墨组合物的全部均可以应用上述的油墨组合物的配合。
3.喷墨记录方法
本发明的一个实施方式的喷墨记录方法，使用上述的油墨组合物或者油墨组，喷出该油墨组合物的油墨滴，使该油墨滴附着于记录介质，由此记录图像。由此，得到记录介质上形成有图像的记录物。本实施方式的喷墨记录方法，因为使用上述的油墨组合物，所以能够对多种的记录介质高速地记录画质和定影性优异的图像。
本实施方式的喷墨记录方法，使用喷墨记录装置(例如公知的喷墨打印机等)进行。作为这样的油墨滴喷出装置，所谓的串行式喷墨记录装置(采用串行头作为记录头的打印机)和行式喷墨记录装置(采用行式头作为记录头的打印机)均可使用。这些类型的喷墨记录装置中搭载有记录头，一边改变记录介质与记录头的相对位置关系，一边从记录头的喷嘴按规定的时机和规定的体积(质量)喷出油墨组合物的油墨滴，使油墨组合物附着于记录介质，从而记录规定的图像。
这里，在记录介质上记录图像时的记录速度通过加快记录头相对于记录介质的相对移动速度来提高。上述的油墨组合物，因为具备对多种记录介质的渗透性和润湿扩展性优异的性质，所以在记录头相对于记录介质的相对移动速度为0.5m/秒以上(优选0.5m/秒～3m/秒)这样高速的情况下，也能记录画质和定影性均优异的图像。
喷墨记录方法可以使用上述那样的串行式或者行式喷墨记录装置，作为其方式，只要能够从微小的喷嘴以油墨滴的形式喷出油墨组合物使该油墨滴附着于记录介质，就没有特别限制。例如，作为喷墨记录方式，可以举出静电吸引方式、利用泵压力喷射油墨滴的方式、使用压电元件的方式、用微小电极使油墨液加热发泡来喷射油墨滴的方式等。其中，可以优选采用使用压电元件的方式。
本实施方式的喷墨记录方法，因为使用上述的油墨组合物或者油墨组，所以能够对多种类型的记录介质高速地记录画质和定影性优异的图像。作为这样的记录介质，可举出油墨的吸收性高的记录介质、油墨的吸收性低的记录介质。
通常，对油墨的吸收性低的记录介质进行喷墨记录的情况下，因为油墨组合物的润湿扩展性、渗透性低，所以为了记录良好的画质的图像，需要使用加热器等干燥装置使记录的图像干燥。然而，上述的油墨组合物，因为即使对于油墨的吸收性低的记录介质该油墨的润湿扩展性和渗透性也优异，所以有时能够省去使用加热器等干燥装置的干燥工序。由此，能够消除伴随干燥装置的导入的装置大型化、耗电量的增大等问题，实现伴随干燥工序的省略的图像记录的高速化。
作为油墨的吸收性高的记录介质，没有特别限定，例如，可举出水性油墨的渗透性高的电子照片用纸等普通纸，喷墨用纸(具备由二氧化硅粒子、氧化铝粒子构成的油墨吸收层或者由聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等亲水性聚合物构成的油墨吸收层的喷墨专用纸)等。
作为油墨的吸收性低的记录介质，没有特别限定，可举出表面设有用于接受油墨的涂布层的涂布纸，例如，可举出水性油墨的渗透性较低的一般的胶版印刷中使用的美术纸、铜版纸，亚光纸等印刷用纸。
4.实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明的实施方式，但本实施方式不仅限于这些实施例。
4.1.油墨组合物的制备
将表1所示的各材料装入容器中，用磁力搅拌器搅拌混合2小时后，用孔径5μm的膜过滤器过滤将垃圾、粗大粒子等杂质除去，由此制备实施例和比较例的油墨组合物。应予说明，实施例和比较例中，制成仅变更色料的种类的4种油墨组合物(黄色油墨、洋红色油墨、青色油墨、黑色油墨)，分别对4种油墨组合物进行评价。但是，对于渗色试验，使用黄色油墨和黑色油墨实施。
应予说明，表1中，用化合物名以外记载的材料如下。
·Surfynol 104(商品名，日信化学工业公司制，符合上述式(1)的炔二醇，2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，HLB值:4)
·Surfynol 82(商品名，日信化学工业公司制，符合上述(1)的炔二醇，HLB值:4)
·Olfine E1004(商品名，日信化学工业公司制，符合上述式(2)的炔二醇的环氧乙烷加成物，HLB值:8)
·Olfine E4300(商品名，日信化学工业公司制，符合上述式(2)的炔二醇的环氧乙烷加成物，HLB值:11)
·Olfine E1010(商品名，日信化学工业公司制，符合上述式(2)的炔二醇的环氧乙烷加成物，2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷加成物(环氧乙烷加成摩尔数:10)，HLB值:13)
·Surfynol 485(商品名，日信化学工业公司制，符合上述式(2)的炔二醇的环氧乙烷加成物，2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷加成物(环氧乙烷加成摩尔数:30)，HLB值:17)
·Noigen ET-116B(商品名，第一工业制药公司制，聚氧化烯烷基醚，HLB值:12)
·BYK-348(商品名，BYK-Chemie Japan株式会社制，有机硅系表面活性剂，HLB值:11)
·颜料(每种油墨组合物中使用炭黑(黑色油墨用)、C.I.颜料蓝15:4(青色油墨用)、C.I.颜料红122(洋红色油墨用)或者C.I.颜料黄74(黄色油墨用)。)
·苯乙烯丙烯酸共聚物(商品名“JONCRYL390”，BASF Japan公司制，玻璃化转变温度(Tg):-5℃，重均分子量:20万以上)
[表1]
4.2.评价试验
以下的评价试验使用如下得到的样品进行。首先，改进喷墨打印机PX-B510(精工爱普生株式会社制)，使记录头的滑架的移动速度能够调整为0.5m/秒和0.3m/秒。
其后，将填充有如上述那样制备的油墨组合物的墨盒搭载于上述打印机，使各油墨组合物从记录头的喷嘴喷出，在记录介质上记录图像。使用这样记录了图像的记录物作为评价样品。
应予说明，评价样品分别对于高速记录(滑架的移动速度0.5m/秒)和低速记录(滑架的移动速度0.3m/秒)进行制造。另外，图像的记录条件设定为Duty100％、纵360×横360dpi的图像分辨率。
评价样品的制作中使用的记录介质如下。
·喷墨用照片用纸(商品名“照片用纸＜光泽＞”，精工爱普生株式会社制)
·普通纸1(商品名“两面优质普通纸”，精工爱普生株式会社制)
·普通纸2(商品名“CopyPlusPaper”，Hammermill公司制)
·铜版纸(商品名“OK topcoat+”，王子制纸株式会社制)
4.2.1.凝聚和颜色不均
对如上述那样得到的评价样品，通过目视观察来确认图像的凝聚和颜色不均的状态，从而进行画质的评价。评价基准如下。
◎:在距图像记录面20cm的位置，未看到颜色不均、凝聚的产生
○:在距图像记录面20cm的位置，看到颜色不均、凝聚的产生
△:在距图像记录面100cm的位置，看到颜色不均、凝聚的产生
×:在距图像记录面200cm的位置，看到颜色不均，凝聚的产生
4.2.2.渗色(K-Y颜色间渗色)
渗色试验，记录黄色油墨(Y)与黑色油墨(K)邻接的图像图案，通过目视观察确认由两油墨记录的图像的边界部分的渗色的产生状态，进行画质的评价。评价基准如下。
◎:在距图像记录面20cm的位置，未看到渗色
○:在距图像记录面20cm的位置，看到渗色
△:在距图像记录面100cm的位置，看到渗色
×:在距图像记录面200cm的位置，看到渗色
4.2.3.定影(擦拭试验)
对如上述那样得到的评价样品的图像用手指擦拭2次，通过目视确认图像污染的情况，进行图像的定影性的评价。评价基准如下。
◎:在距图像记录面20cm的位置，未看到图像的污染
○:在距图像记录面20cm的位置，看到图像的污染
△:在距图像记录面100cm的位置，看到图像的污染
×:在距图像记录面200cm的位置，看到图像的污染
4.3.评价结果
将以上的评价结果示于表2。
[表2]
如表2的评价结果显示，通过使用含有3种以上特定结构的炔二醇系表面活性剂并以0.1质量％～3质量％含有其的油墨组合物，从而相对于多种类型的记录介质，可得到在低速记录和高速记录任一情况下画质和定影性均优异的图像。
另一方面，比较例1～比较例11的油墨组合物，因为不含有3种以上特定结构的炔二醇系表面活性剂，所以在低速记录时，看出对油墨的吸收性低的铜版纸的画质和定影性降低的趋势，在高速记录时，看出对铜版纸的画质和定影性的降低，以及对普通纸的定影性的降低。
另外，比较例12的油墨组合物虽含有3种以上特定结构的炔二醇系表面活性剂，但其含量小于0.1质量％。因此，特定结构的炔二醇系表面活性剂的效果无法充分发挥，各评价试验的结果显示与比较例1～比较例11中使用的油墨组合物相同的趋势。
比较例13的油墨组合物虽含有3种以上特定结构的炔二醇系表面活性剂，但其含量超过3质量％。使用比较例13的油墨组合物的情况下，显示在低速印刷时，对铜版纸的渗色的产生变得显著，在高速印刷时，对铜版纸的渗色的产生变得显著，而且凝聚和颜色不均的产生也显著。
本发明不限于上述的实施方式，可是就像进行各种变形。例如，本发明包括与实施方式中说明的构成实际相同的构成(例如，功能、方法和结果相同的构成或目的和效果相同的构成)。另外，本发明包括置换了实施方式中说明的构成的非本质的部分的构成。另外，本发明包括与实施方式中说明的构成能够起到相同的作用效果的构成或能够实现相同的目的的构成。另外，本发明包括对实施方式中说明的构成附加了公知技术的构成。

Claims (6)

1.一种油墨组合物，是喷墨记录用的油墨组合物，含有水、色料和3种以上选自下述通式(1)表示的炔二醇和下述通式(2)表示的炔二醇的环氧乙烷加成物中的炔二醇系表面活性剂，
所述炔二醇系表面活性剂的含量的合计相对于所述油墨组合物的总质量为0.1质量％～3质量％，
通式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～5的烷基，
通式(2)中，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～5的烷基，m和n各自为0.5～25的正数，m+n为1～40。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，将所述炔二醇系表面活性剂中的第1炔二醇系表面活性剂的HLB值设为h1，将第2炔二醇系表面活性剂的HLB值设为h2，将第3的炔二醇系表面活性剂的HLB值设为h3时，满足下述式(A)、式(B)和式(C)的全部，
h1＜h2＜h3   …(A)
h1＜6        …(B)
10≤h3        …(C)
3.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，所述炔二醇系表面活性剂含有1种以上所述通式(1)表示的炔二醇和2种以上所述通式(2)表示的炔二醇的环氧乙烷加成物。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的油墨组合物，其中，3种以上的所述炔二醇系表面活性剂各自的含量相对于所述炔二醇系表面活性剂的含量的合计为5质量％以上且小于50质量％。
5.根据权利要求2所述的油墨组合物，其中，所述第1炔二醇系表面活性剂的含量、所述第2炔二醇系表面活性剂的含量和所述第3炔二醇系表面活性剂的含量之比在3:1:1～1:1:1的范围。
6.根据权利要求1～5中任1项所述的油墨组合物，其用于如下喷墨记录方法，所述喷墨记录方法是一边使记录头相对于记录介质以0.5m/秒以上的速度相对移动，一边使从该记录头喷出的所述油墨组合物附着于该记录介质而记录图像。
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