CN104741303A - 作为二道底漆替代物的具有无颜料的涂漆的赋予色彩和/或赋予效果的多层涂漆、其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

在基材上赋予色彩和/或赋予效果的多层涂漆，包括，以如下顺序相互重叠地，(A)至少一层无颜料的涂漆，(B)至少一层赋予色彩和/或赋予效果的涂漆和(C)至少一层透明涂漆，其制备方法及其用途。

Description

作为二道底漆替代物的具有无颜料的涂漆的赋予色彩和/或赋予效果的多层涂漆、其制备和用途
本分案申请是基于申请号为200980143380.1、申请日为2009年11月2日、发明名称为“作为二道底漆替代物的具有无颜料的涂漆的赋予色彩和/或赋予效果的多层涂漆、其制备和用途”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及在基材上赋予色彩和/或赋予效果的多层涂漆。本发明还涉及其制备及其用途。
背景技术
对涂漆的要求是广泛的：其例如应满足保护或装饰功能。在汽车领域中，涂漆例如应具有化学和物理稳定性。装饰方面通过有吸引力的颜色以及光滑且有光泽的表面得以实现。同样，涂漆对用户来说是易于使用的，即无需高强度维护。
最佳的表面视觉效果(“外观”)是对涂漆结果的重要要求。属于此类的有例如光泽、饱满度、无混浊性以及在色调和效果形成方面的均匀性和稳定性(参见Ulrich Zorll(Hrsg.):Lehrbuch derLacktechnologie,2000第二版,Vincentz出版社,Hannover,ISBN3-87870-569-7,第326-327页)。
产生涂漆良好外观的各种可能性对本领域技术人员来说是已知的。车辆批量涂漆例如通常如此设计，使得将二道底漆施加到防腐蚀层上，此外该二道底漆提供防碎石击打性和UV稳定性。而且所述二道底漆促进色调和外观的感觉。在其上施加负责色调和外观的底漆，并随后施加清漆。清漆用于保持和提高抵抗能力和外观。
专利申请US 2003/0059617 A1例如描述了一种在电泳漆上施加的、由三层组成的多层涂漆。在此，涂层包括二道底漆(Primer)、底漆和清漆膜。涂层以“3涂1烘”方法施加。其中该二道底漆包括以颜料和固体树脂总重量计至少10％的颜料。颜料含量的降低导致差的漆料外观。
在DE 102004028368 A1中公开了一种制备多层涂漆的方法。该多层涂漆由任选的底漆(例如电泳漆)、第一赋予色彩和/或赋予效果的底漆、第二赋予色彩和/或赋予效果的底漆和清漆构成。常用的二道底漆层被含有至少一种赋予色彩和/或赋予效果的颜料、至少一种UV射线吸收颜料和滑石的底漆替换。
为了提高表面的外观例如将清漆层施加两遍。由此第二次施加和第二次干燥是必需的。另选地，提高清漆的层厚，但这导致流挂或缩孔，例如气泡。
发明内容
本发明目的在于，消除上述现有技术的缺点。应提供赋予色彩和/或赋予效果的多层涂漆，其在保持良好的耐碎石击打性和UV稳定性时，应具有改善的外观，尤其在具有差的表面质量(如粗糙的表面)的基材时。此外，多层涂漆应考虑经济方面的问题，由此与现有技术的涂漆相比，在提高外观的同时能够通过新型多层涂漆取得成本上的节省。
令人惊奇地发现篇首所述种类的多层涂漆，通过该涂漆可以改善漆料表面的外观。相应地，发现了在基材上赋予色彩和/或赋予效果的多层涂漆，其包括，以如下顺序相互重叠地：
(A)至少一层无颜料的涂漆，
(B)至少一层赋予色彩和/或赋予效果的涂漆和
(C)至少一层透明涂漆。
其中，涂漆(A)代替二道底漆涂漆。
在此，特别令人惊奇的是，与现有技术的观点相反，通过不含颜料的二道底漆的替代层可以实现外观的改善。在此，多层涂漆的重要性质得到保持，如耐碎石击打性。同样令人惊奇的是，即使在基材具有相对粗糙的表面时也能改善外观。
漆层或基材的表面形态以粗糙度为总括特征。其可借助于对比标准或参考粗糙度量度来定量地确定(参见Ulrich Zorll(Hrsg.)：Lexikon Lacke und Druckfarben，1998，Georg Thieme出版社,Stuttgart，ISBN 3-13-776001-1；关键词粗糙度)。
无颜料的涂漆(A)因此不具有颜料。颜料是粉状或薄片状着色剂，其与染料相反在周围介质中是不溶的(参见Ulrich Zorll(Hrsg.):Lexikon Lacke und Druckfarben，1998，Georg Thieme出版社,Stuttgart,ISBN 3-13-776001-1；关键词颜料，着色剂，染料)。在本发明意义上，颜料不仅是指赋予色彩和/或赋予效果的颜料，而且是指功能性颜料，如抗腐蚀颜料、抗碎石击打性颜料和UV吸收性颜料。
透明的涂漆(A)由透明的，尤其是视觉澄清的、热和/或用光化辐射可固化的涂层剂(A')，尤其是清漆得到。
光化辐射是指电磁辐射，如近红外(NIR)、可见光、UV辐射、X-射线、和γ-射线，尤其是UV辐射，和粒子辐射，如电子束、β-辐射、质子束、中子束和α-辐射，尤其是电子束。
作为涂层剂(A')的清漆考虑所有常用和已知的单组分(1K)、双组分(2K)或多组分(3K、4K)清漆、粉末清漆、粉末浆清漆或可UV固化的清漆。
可热固化的单组分(1K)、双组分(2K)或多组分(3K、4K)清漆例如由专利申请DE 42 04 518 A1、EP 0 594 068 A1、EP 0 594 071 A1、EP 0594 142 A1、EP 0 604 992 A1或EP 0 596 460 A1，由国际专利申请WO94/10211、WO 94/10212、WO 94/10213、WO 94/22969或WO 92/22615或由美国专利US 5,474,811 A、US 5,356,669 A或US 5,605,965 A是已知的。
单组分(1K)清漆已知含有含羟基的基料和交联剂如封闭的多异氰酸酯、三(烷氧基羰基氨基)三嗪和/或氨基塑料树脂。在另一个变化方案中，它们含有作为基料的具有侧位的氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的聚合物，并含有作为交联剂的氨基甲酸酯改性的和/或脲基甲酸酯改性的氨基塑料树脂(见美国专利US 5,474,811 A、US 5,356,669 A或US5,605,965 A1、国际专利申请WO 94/10211、WO 94/10212或WO 94/10213或欧洲专利申请EP 0 594 068 A1、EP 0 594 071 A1或EP 0 594 142 A1)。
双组分(2K)或多组分(3K、4K)清漆已知作为基本组分含有含羟基的基料和作为交联剂的多异氰酸酯，它们在使用前分开贮存。
可热固化的粉末清漆例如由德国专利申请DE 42 22 194 A1、FirmaBASF Lacke+Farben AG产品信息“Pulverlacke”，1990或BASF CoatingsAG的公司刊物“Pulverlacke，Pulverlacke für industrielleAnwendungen”，2000年1月，是已知的。
粉末清漆已知作为基本组分含有含环氧基的基料和作为交联剂的多羧酸。
合适的粉末浆清漆的例子由美国专利文本US 4,268,542 A1和专利申请DE 195 40 977 A1、DE 195 18 392 A1、DE 196 17 086 A1、DE 196 13547 A1、EP 0 652 264 A1、DE 196 18 657 A1、DE 196 52 813 A1、DE 196 17 086 A1或DE 198 14 471 A1是已知的。粉末浆清漆已知含有分散于水性介质中的粉末清漆。
用光化辐射可固化的清漆、粉末清漆、粉末浆清漆例如由欧洲专利申请EP 0 928 800 A1、EP 0 636 669 A1、EP 0 410 242 A1、EP 0 783534 A1、EP 0 650 978 A1、EP 0 650 979 A1、EP 0 650 985 A1、EP0 540 884 A1、EP 0 568 967 A1、EP 0 054 505 A1或EP 0 002 866 A1、德国专利申请DE 199 17 965 A1、DE 198 35 206 A1、DE 197 09 467 A1、DE 42 03 278 A1、DE 33 16 593 A1、DE 38 36 370 A1、DE 24 36 186A1或DE 20 03 579 B1，国际专利申请WO 97/46549或WO 99/14254或美国专利US 5,824,373A、US 4,675,234 A、US 4,634,602 A、US 4,424,252A、US 4,208,313 A、US 4,163,810 A、US 4,129,488 A、US 4,064,161A或US 3,974,303 A可知。
可热固化和用光化辐射可固化的清漆材料、粉末清漆和粉末浆清漆例如由专利申请DE 19818735A1、WO 98/40170、DE 19908013A1、DE19908018A1、EP 0844286A1或EP 0928800A1可知。
优选使用可热固化的清漆或可热固化和用光化辐射可固化的清漆作为涂层剂(A')。涂层剂(A')优选是水性涂层剂。
赋予色彩和/或赋予效果的涂漆(B)由赋予色彩和/或赋予效果的、热和/或用光化辐射可固化的涂层剂(B')，特别是底漆获得。
涂层剂(B')优选是水性涂层剂。
涂层剂(B')含有至少一种赋予色彩和/或赋予效果的颜料。颜料优选自有机的和无机的、着色的、赋予视觉效果的、赋予色彩和赋予视觉效果的、荧光的和磷光的颜料，特别是选自有机的和无机的、着色的、赋予视觉效果的、赋予色彩和赋予视觉效果的颜料。
也可以赋予色彩的合适的效果料的例子是金属薄片颜料，如商业上常见的铝青铜、按照DE 36 36 183 A1铬酸化的铝青铜，和商业上常见的不锈钢铜，以及非金属的效果颜料，例如珠光颜料或者干涉颜料、以具有粉红色到棕红色色调的氧化铁为基础的薄片状效果料或液晶效果料。补充性地参见Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme出版社，1998，第176页，“Effektpigmente”和第380和381页，“Metalloxid-Glimmer-Pigmente”到“Metallpigmente”，和参见专利申请和专利DE 36 36 156 A1、DE 37 18 446 A1、DE 37 19 804 A1、DE 39 30 601 A1、EP 0 068 311 A1、EP 0 264 843 A1、EP 0 265 820A1、EP 0 283 852 A1、EP 0 293 746 A1、EP 0 417 567 A1、US 4,828,826A或US 5,244,649 A。
合适的无机着色颜料的例子是白色颜料如锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料如三氧化二铬、水合氧化铬绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼铬红或群青红；氧化铁棕、混棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。
合适的有机着色颜料的例子是单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖啶酮颜料、喹诺酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、二嗪颜料、阴丹酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱颜料、硫靛颜料、金属络合物颜料、紫环酮颜料、苝系颜料、酞菁颜料或苯胺黑。
补充性地参见Lexikon Lacke und Druckfarben，关键词第180和181页，“Eisenblau-Pigmente”到“Eisenoxidschwarz”、第451-453页，“Pigmente”到“Pigmentvolumenkonzentration”、第563页“Thioindigo-Pigmente”、第567页“Titandioxid-Pigmente”、第400和467页“Natürlich vorkommende Pigmente”、第459页“PolycyclischePigmente”、第52页“Azomethin-Pigmente”、“Azopigmente”和第379页“Metal lkomplex-Pigmente”。
荧光颜料和磷光颜料(日光颜料)的例子是双(偶氮甲碱)颜料。
此外，涂层剂(B')可以含有功能性颜料，如磁屏蔽颜料、导电颜料、防腐蚀颜料、UV辐射吸收性颜料或防碎石击打性颜料。
磁屏蔽颜料的例子是以三氧化二铁或二氧化铬为基础的颜料。合适的导电颜料的例子是二氧化钛/氧化锡颜料。合适的防腐蚀颜料的例子是硅酸铅、磷酸锌或硼酸锌。合适的防碎石击打性颜料的例子是滑石。
UV射线吸收性颜料优选自二氧化钛颜料和炭黑颜料。优选使用至少一种二氧化钛颜料和至少一种炭黑颜料。
(B')中的功能性颜料的含量可很宽地变化，并取决于各自情况的要求。以(B')的固体计，(B')中的功能性颜料的含量优选为0.001-6重量％，特别优选0.01-5重量％，尤其0.01-4重量％。
涂层剂(B')中的颜料含量可很宽地变化，并首先取决于应调节的效果强度，尤其是视觉效果，和/或色调。
涂漆(C)获自透明的，尤其视觉澄清的、热和/或用光化辐射可固化的涂层剂(C')，尤其是清漆。
作为涂层剂(C')的清漆可考虑所有清漆，它们也可考虑作为涂层剂(A')。涂层剂(C')可以与涂层剂(A')相同或不同。
涂层剂(C')可以含有功能性、赋予效果的和/或透明的、彩色的颜料。有利地、涂层剂(C')至少含有一种功能性颜料。通过功能性颜料可以改善多层涂漆的性质，如UV稳定性和防碎石击打性。
在其上施加本发明的多层涂漆的基材可以由不同的材料和材料的组合构成。它们优选地由金属、塑料、玻璃、木材、皮革、织物、陶瓷或天然石材，优选由金属、塑料和玻璃，尤其是由金属和塑料构成。
本发明的多层涂漆在具有粗糙表面的基材方面是尤其有利的。
基材可以具有各种使用目的。基材优选地是交通工具的车身，包括船只、轨道车辆、飞机、非机动车辆和机动车、尤其是汽车、摩托车、卡车和公共汽车及其部件；建筑物及其部件；门、窗；家具；工业小部件；机械、光学和电子元件；线圈、容器；包装、玻璃中空体及日用品。
基材优选是机动车车身及其部件。尤其优选的是汽车及其部件。车身优选地配备有打底漆(G)。如果车身由钢构成，则使用常用的和已知的电泳涂漆作为打底漆(G)。以常规和已知的方式由可电泳沉积的，尤其是可阴极沉积的电泳涂漆材料制备电泳涂漆(G)。得到的电泳涂漆层(G)可在施加水性涂层剂(A')之前热固化。但它们也可以仅仅干燥，并在此过程中不固化或仅部分固化，之后它们与其余的层(A)、(B)和(C)一起固化。
如果车身由铝构成，则使用通过阳极氧化产生的氧化铝层作为打底漆(G)，其本身不必再进一步固化。如果车身的部件，即所谓的附装部件由塑料构成，则它们优选地配备常规的和已知的水基打底漆(G)，或借助于化学和/或物理方法改善它们表面的粘附性能。在这些情况下，通常也不需要固化打底漆(G)。
此外，本发明涉及制备在基材上的本发明的多层涂漆的方法。涂漆(A)、(B)和(C)通过相继施加至少一种涂层剂(A')、至少一种涂层剂(B')和至少另一种涂层剂(A')到
(i)未打底漆的基材，
(ii)用至少一层未固化或仅部分固化的打底漆(G)涂覆的基材或
(iii)用至少一层完全固化的打底漆(G)涂覆的基材上
并将
(1)得到的涂层剂(A')、(B')和(C')的湿涂层或
(2)(A')、(B')和(C')以及所述一层或多层未固化或仅部分固化的打底漆(G)
一起固化而获得。
借助于常规的和已知的液体涂层剂的施加方法来施加涂层剂(A')、(B')和(C')。但对本发明的方法有利的是，如果将它们借助于气动喷涂或静电喷涂(ESTA)，优选用高速旋转雾化头进行施加。
在本发明的方法中，将所施加的层(A)、(B)和(C)一起热固化。只要涂层剂(A')还可用光化辐射固化，则还通过光化辐射的辐照进行后固化。只要任选使用的打底漆(G)还没有固化，则其在该方法步骤中一起固化。
固化可以在一定的静置时间之后进行。其持续时间为30秒至2小时，优选1分钟至1小时和尤其是1至45分钟。该静置时间例如用于漆层的流平和脱气或用于挥发性成分的蒸发。静置时间可以通过使用最高至90℃的升高的温度和/或通过＜10g水/kg空气，尤其是＜5g/kg空气的降低的空气湿度得到促进和/或缩短，只要在此过程中不破坏或改变漆层，如过早地完全交联。
该热固化没有方法上的特别之处，而是根据常规和已知的方法如在强制通风烘箱中加热或用红外灯辐照。在此，热固化也可分步进行。另一个优选的固化方法是用近红外(NIR辐射)进行固化。特别优选使用从湿涂层中快速去除水分的方法。此类合适的方法例如由Roger Talbert描述于Industrial Paint&Powder，04/01，第30-33页，“Curing in Secondswith NIR”，Galvanotechnik，90(11)卷，第3098-3100页，或“Lackiertechnik，NIR-Trocknung im Sekundentakt von Flüss ig-undPulverlacken”。
热固化有利地在50-170℃，特别优选60-165℃和尤其80-150℃的温度下进行1分钟到2小时，特别优选2分钟到1小时和尤其是3-30分钟。热固化可以通过用光化辐射，尤其是用UV辐射进行固化而得到补充。在此，可以使用常规和已知的方法和装置，如例如在德国专利申请DE 199 20 799A1第11页第5-21行中所述的那些。
此外，本发明涉及多层涂漆用于基材的涂漆的用途。本发明的多层涂漆用于机动车车身及其部件，优选用于汽车，尤其是高级汽车的批量涂漆。
具体实施方式
以下参照实施例进一步阐释本发明。
实施例
1)透明的水性封闭漆的制备
预置18.0份在水中3％的具有层状结构的合成硅酸钠铝糊剂(增稠剂，Laporte公司)，并在搅拌下相继与25.0份聚氨酯分散体(按照EP-P-787159，第15页，第20行至第16页第2行的聚氨酯分散体B)和3.0份聚酯树脂溶液(按照EP-P-787159，第15页，第1-17行的聚酯树脂溶液A)、3.3份丁二醇、4.8份商业上常见的蜜胺树脂(Cytec Industries公司的Cymel 327)、0.3份中和溶液(二甲基乙醇胺10重量％于水中)、4.0份聚氨酯改性的聚丙烯酸酯(按照EP-P-787159，第16页，第30行至第17页，第38行的聚丙烯酸酯D)、2.7份异丙醇、2.4份乙基己醇、6.0份去离子水、1.2份由Nopco DSX 1550(聚氨酯增稠剂，Henkel公司)和丁二醇组成的混合物(比例1:1)，6.3份去离子水混合。
2)测试构造和测试结果
为了测试面漆状态，将透明的水性封闭漆(见制备说明)以15μm的层厚施加到测试板上，并在80℃下预干燥10分钟。测试板由钢基材(车身板材)构成，其涂覆有两层常规的和已知的阴极沉积的和烘烤的电泳涂漆(CG500和CG320，层厚各20μm)。
测试板在用阴极电泳涂漆(KTL)涂覆之后用Perthometer测量并确定粗糙度(RA值)。
之后，将测试板用商业上常见的银金属水基漆(BASF涂料的Colorbright)涂覆，在80℃下预干燥10分钟，冷却，并用商业上常见的双组份聚氨酯清漆(BASF涂料，层厚40μm)涂覆。之后，将所获得的水基漆层和清漆层在130℃下烘烤30分钟。
相同的构造用作标准构造(对照)，只是替换透明层，涂上商业上常见的水性二道底漆(在150℃下干燥20分钟，层厚25-30μm)。
由如此制备的测试板用Byk-Gardner公司的检测仪wave.-scan DOI确定长波值和短波值以表征面漆状态。所述值越小，面漆状态越好。
虽然GG320和CG500的粗糙度不同，但本发明的透明涂层在各种粗糙度下在长波值和短波值上没有区别。与此相反，在对照试验中，标准构造在较差的粗糙度(CG320)下显示较差的短波值和长波值。

Claims (14)

1.在基材上赋予色彩和/或赋予效果的多层涂漆，包括，以如下顺序相互重叠地，
(A)至少一层无颜料的涂漆，
(B)至少一层赋予色彩和/或赋予效果的涂漆和
(C)至少一层透明涂漆。
2.根据权利要求1的多层涂漆，其特征在于，所述涂漆(A)由透明的、热和/或用光化辐射可固化的涂层剂(A')制备。
3.根据权利要求2的多层涂漆，其特征在于，所述涂层剂(A')是清漆。
4.根据权利要求2或3的多层涂漆，其特征在于，所述涂层剂(A')是水性涂层剂。
5.根据权利要求1-4任一项的多层涂漆，其特征在于，所述涂漆(B)由透明的、热和/或用光化辐射可固化的涂层剂(B')产生。
6.根据权利要求5的多层涂漆，其特征在于，所述涂层剂(B')是底漆。
7.根据权利要求5或6的多层涂漆，其特征在于，所述涂层剂(B')是水性涂层剂。
8.根据权利要求5-7任一项的多层涂漆，其特征在于，所述涂层剂(B')含有赋予色彩和/或赋予效果的颜料。
9.根据权利要求5-8任一项的多层涂漆，其特征在于，所述涂层剂(B')含有功能性颜料。
10.根据权利要求1-9任一项的多层涂漆，其特征在于，所述涂漆(C)由透明的、热和/或用光化辐射可固化的涂层剂(C')产生。
11.根据权利要求1-10任一项的多层涂漆，其特征在于，所述基材由金属、塑料、玻璃、木材、皮革、织物、陶瓷或天然石料构成。
12.制备根据权利要求1-11任一项的在基材上的赋予色彩和/或赋予效果的多层涂漆的方法，通过相继施加至少一种涂层剂(A')、至少一种涂层剂(B')和至少另一种涂层剂(C')到
(i)未打底漆的基材，
(ii)用至少一层未固化或仅部分固化的打底漆(G)涂覆的基材或
(iii)用至少一层完全固化的打底漆(G)涂覆的基材上
并将
(1)得到的涂层剂(A')、(B')和(C')的湿涂层或
(2)(A')、(B')和(C')以及所述一层或多层未固化或仅部分固化的打底漆(G)
一起固化而获得。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，借助于气动喷涂或静电喷涂(ESTA)，优选用高速旋转雾化头施加涂层剂(A')、(B')和(C')。
14.根据权利要求1-11任一项的多层涂漆用于对基材进行涂漆的用途。
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