CN104733595B - 变化性波长转换介质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种变化性波长转换介质，其包含：磷光体；以及可固化的液体组分，其中，所述可固化的液体组分包含：脂族树脂组分和固化剂，其中所述脂族树脂组分每个分子平均具有2个环氧基团；其中所述可固化的液体组分包含小于0.5重量％的单环氧化物分子(以所述脂族树脂组分的总重量为基准计)；以及其中所述可固化的液体组分在25℃和大气压下为液体；以及其中所述磷光体分散在所述可固化的液体组分中。

Description

变化性波长转换介质
本发明涉及变化性波长转换介质，其包含：磷光体；以及可固化的液体组分，其中，所述可固化的液体组分包含：脂族树脂组分和固化剂，其中所述脂族树脂组分每个分子平均具有2个环氧基团；其中所述可固化的液体组分包含小于0.5重量％的单环氧化物分子(以所述脂族树脂组分的总重量为基准计)；以及其中所述可固化的液体组分在25℃和大气压下为液体；其中所述磷光体分散在所述可固化的液体组分中。本发明还涉及发光装置。
磷光体转换发光二极管发光装置使用磷光体(例如,YAG)或磷光体的混合物来转换由发蓝色光或紫外光的半导体二极管光源(例如GaN芯片)发出的光中的一部分或全部光以提供例如白光。通过磷光体将由GaN芯片产生的源发光光谱转化为较长波长通常被称作为源发射的下转化。源发光光谱的未转换部分与由磷光体发出的较长波长的光合并以产生白光。由于与更常规的发光装置相比，这类装置具有改进的能量效率，因而它们的重要性逐渐提高。
磷光体转换发光二极管发光装置(pcLED)通常包括被光学透明的热稳定材料包封的LED管芯光源。所述包封材料通常用于实现以下三种功能中的至少一种，即(1)帮助将光源结合入装置中；(2)为光源脆弱的配线提供保护；(3)在高折射率的管芯和低折射率的空气之间作为折射中间介质。在一些pcLED装置中,将预先形成的塑料透镜或玻璃透镜固定或者粘合在其中安装有LED光源管芯的封装上。然后将包含磷光体的可固化液体密封剂材料注入所述LED管芯和塑料透镜(或者玻璃透镜)之间的空腔之内，然后进行固化，从而完全密封所述LED管芯。
人们越来越多地需要使用在线模塑工艺，将加载磷光体的可固化液态密封剂材料直接模塑在LED管芯之上。在这些在线模塑工艺中，将加载有磷光体的可固化液态密封剂材料注入或者装入包括LED管芯的模具腔内(或者注入或装入浸没LED管芯的模具腔内)，然后使得所述密封剂材料固化，所述密封剂材料包封所述LED管芯，包封磷光体，同时形成透镜，所述透镜用来控制从LED管芯发射的光的形状。通过所述在线模塑工艺，省去了预先制造透镜并将透镜组装入pcLED装置的步骤。因此，所述在线模塑工艺可以更廉价地大规模制造pcLED装置。
因此，人们有兴趣将可固化的材料作为透镜、磷光体载体和包封材料，用于pcLED器件应用。例如，在制备pcLED器件的领域中，制造商希望获得具有以下性质的光学材料：在可见区域具有高透光度、高磷光体加载能力和在上万小时的运行中具有优异的热稳定性。另外，pcLED装置工业使用液态变化性波长转换介质，在将大部分装置已经组装之后，使得所述液态变化性波长转换介质原位固化。因此，所述固化的聚合物体系必须能够在不会对组装的装置造成破坏的条件下发生固化。
通常用来对LED管芯进行包封的材料包括环氧树脂和硅酮。常规的环氧树脂在长时间受到紫外光辐照或者经历升高温度的加热条件的时候，会表现出很差的光稳定性(也即是说，它们会变黄)。这种变黄会导致随着时间推移，从pcLED装置输出的光总量减少以及产生不希望的光谱变化。常规硅酮具有较好的热和光稳定性。因此，硅酮正在成为pcLED装置的主要密封剂。但是，常规的硅酮密封剂的折射率不理想，折射率范围在1.41-1.57(在550纳米检测)。另外，已经证明很难在不降低其他关键性能(例如非固化状态下的流动性)的前提下在硅体系中获得约高于1.6的折射率(在550纳米测得)。
Conner等人在美国专利申请公开第2009/0039313号中公开了一组用于LED装置的可固化液体。Conner等人公开了(硫代)苯氧基苯基苯基硅烷组合物，其包含具有通式I的(硫代)苯氧基苯基苯基硅烷：
Ph2-Q-Ph1-Si(Ph3)(OR)2 (I)
其中：Ph1是苯环，包括Ph2-Q-、--Si(Ph3)(OR)2和四个氢原子作为取代基；Ph2-Q是(硫代)苯氧基，其中Ph2是苯基，Q选自氧原子、硫原子、以及它们的组合；Ph2-Q位于Ph1苯环上与Si原子为邻位、间位或对位关系的一个位置；Ph3是苯基；R独立地选自氢原子,C1-10烃基,及其组合；所述C1-10烃基独立地选自:直链、支链或环状的C1-10烷基；苯基；取代的苯基；芳基烷基；及其组合。
然而，本领域仍然需要用于制备发光器件的可固化的透明材料。具体而言，本领域仍然需要具有以下性质的可固化的液体组分：在非固化状态下具有低粘度、良好的热稳定性、透明度，并且该可固化的液体组分能够结合磷光体，用于pcLED发光装置。
本发明提供了一种变化性波长转换介质，其包含：磷光体；以及可固化的液体组分，其中，所述可固化的液体组分包含：脂族树脂组分和固化剂，其中所述脂族树脂组分每个分子平均具有2个环氧基团；其中所述可固化的液体组分包含小于0.5重量％的单环氧化物分子(以所述脂族树脂组分的总重量为基准计)；以及其中所述可固化的液体组分在25℃和大气压下为液体；以及其中所述磷光体分散在所述可固化的液体组分中。
本发明提供了一种变化性波长转换介质，其包含：磷光体；以及可固化的液体组分，其中，所述可固化的液体组分包含：脂族树脂组分和固化剂，其中所述脂族树脂组分每个分子平均具有2个环氧基团；其中所述可固化的液体组分包含小于0.09重量％的单环氧化物分子(以所述脂族树脂组分的总重量为基准计)；其中所述可固化的液体组分包含小于1重量％的多环氧化物分子，所述多环氧化物分子每个分子包含至少三个环氧基团(以所述脂族树脂组分的总重量为基准计)；以及其中所述可固化的液体组分在25℃和大气压下为液体；其中所述磷光体分散在所述可固化的液体组分中。
本发明提供了一种变化性波长转换介质，其包含：磷光体；以及可固化的液体组分，其中，所述可固化的液体组分包含：脂族树脂组分和固化剂，其中所述脂族树脂组分每个分子平均具有2个环氧基团；其中所述固化剂选自催化性固化剂、共反应性固化剂及其混合物；其中所述可固化的液体组分包含小于0.09重量％的单环氧化物分子(以所述脂族树脂组分的总重量为基准计)；其中所述可固化的液体组分包含小于1重量％的多环氧化物分子，所述多环氧化物分子每个分子包含至少三个环氧基团(以所述脂族树脂组分的总重量为基准计)；以及其中所述可固化的液体组分在25℃和大气压下为液体；其中所述磷光体分散在所述可固化的液体组分中。
本发明提供了一种变化性波长转换介质，其包含：磷光体；以及可固化的液体组分，其中，所述可固化的液体组分包含：脂族树脂组分和固化剂，其中所述脂族树脂组分包含≥95重量％的每个分子具有至少一个脂环族骨架的脂环族二环氧化物分子；其中所述每个分子具有至少一个脂环族骨架的脂环族二氧化物分子选自下组：通式(I)分子的二缩水甘油醚，及其混合物
其中所述可固化的液体组分包含小于0.09重量％的单环氧化物分子(以所述脂族树脂组分的总重量为基准计)；其中所述可固化的液体组分包含小于1重量％的多环氧化物分子，所述多环氧化物分子每个分子包含至少三个环氧基团(以所述脂族树脂组分的总重量为基准计)；以及其中所述可固化的液体组分在25℃和大气压下为液体；其中所述磷光体分散在所述可固化的液体组分中。
本发明提供了一种变化性波长转换介质，其包含：磷光体；以及可固化的液体组分，其中，所述可固化的液体组分包含：脂族树脂组分和固化剂，其中所述脂族树脂组分包含≥95重量％的选自下组的脂环族二环氧化物分子：顺-l,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、反-l,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、顺-l,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、反-l,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚及其混合物；其中所述可固化的液体组分包含小于0.09重量％的单环氧化物分子(以所述脂族树脂组分的总重量为基准计)；其中所述可固化的液体组分包含小于1重量％的多环氧化物分子，所述多环氧化物分子每个分子包含至少三个环氧基团(以所述脂族树脂组分的总重量为基准计)；以及其中所述可固化的液体组分在25℃和大气压下为液体；其中所述磷光体分散在所述可固化的液体组分中。
本发明提供了一种发光装置，其包括：光源，其中所述光源产生具有源发光光谱的光；磷光体；以及已固化的可固化液体组分，其中所述可固化液体组分包含脂族树脂组分和固化剂作为初始组分，其中所述脂族树脂组分每个分子平均具有两个环氧基团；其中所述可固化液体组分包含小于0.5重量％的单环氧化物分子(以所述脂族树脂组分的总重量为基准计)；以及其中所述可固化液体组分在25℃和大气压下为液体；以及，其中所述磷光体与所述光源辐射相连。
本发明提供了一种发光装置，其包括：光源，其中所述光源产生具有源发光光谱的光；以及活性层，其中所述活性层包含处于固化状态的本发明的变化性波长转换介质；其中所述磷光体与所述光源辐射相连。
发明详述
本发明的变化性波长转换介质包括分散在可固化液体组分中的磷光体，其中所述可固化液体组分能够在接触热能和光能中的至少一种时发生固化反应，其中所述可固化液体组分在发生固化时通过加成反应(即，基本上没有气体排放，并且基本上无短效固化副产物生成)由液体变化为固化的固体。本发明的变化性波长转换介质中使用的可固化液体组分特别适合用于磷光体转换发光二极管(pcLED)器件。在许多pcLED器件中，考虑到部分或完全封闭的空间必须用变化性波长转换介质来填充，存在一些特殊的要求。在这类应用中，将其中可固化液体组分处于未固化(液体)状态的变化性波长转换介质分配或注入至模腔中，然后固化。在此模塑工艺中，希望将所使用的变化性波长转换介质中的挥发性物质的含量尽可能减少，以避免需要促进排气、除去溶剂或者从体系除去短效固化副产物的步骤。在此模塑工艺中，还希望所使用的变化性波长转换介质具有极低粘度，以促进快速湿透、脱气和充模。
在本文说明书和所附权利要求书中使用的术语“光源”表示能够直接或间接激发或辐照磷光体的任意光源(即，光源能够直接激发或辐照磷光体，或者激发另一种物质，然后该另一种物质向磷光体提供激发能或辐射能)。
在本文说明书和所附权利要求书中使用的术语“亚磷酸酯”表示具有通式P(OR)3的化学化合物，其中R选自与P相连的第二个键(即，此时氧原子有两个键与P相连)和含碳部分。亚磷酸酯的例子包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；二(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯；三(单壬基苯基)亚磷酸酯；三(二壬基苯基)亚磷酸酯；三(2-乙基己基)亚磷酸酯；三苯基亚磷酸酯；三(单壬基苯基)亚磷酸酯；以及三异癸基亚磷酸酯。
较好的是，本发明的变化性波长转换介质包含：磷光体；以及可固化的液体组分，其中，所述可固化的液体组分包含：脂族树脂组分和固化剂(较好的是，其中所述固化剂选自催化性固化剂、共反应性固化剂及其混合物)，其中所述脂族树脂组分每个分子平均具有2个环氧基团；其中所述可固化的液体组分包含小于1重量％(优选≤0.5重量％；更优选≤0.3重量％；更优选≤0.09重量％；更优选≤0.01重量％；最优选＜检测下限)的单环氧化物分子(以所述脂族树脂组分的总重量为基准计)；以及其中所述可固化的液体组分在25℃和大气压下为液体；其中所述磷光体分散在所述可固化的液体组分中。
较好的是，本发明的变化性波长转换介质包含：磷光体；以及可固化的液体组分，其中，所述可固化的液体组分包含：脂族树脂组分和固化剂(较好的是，其中所述固化剂选自催化性固化剂、共反应性固化剂及其混合物)，其中所述脂族树脂组分每个分子平均具有2个环氧基团；其中所述可固化的液体组分包含小于1重量％(优选≤0.5重量％；更优选≤0.3重量％；更优选≤0.09重量％；更优选≤0.01重量％；最优选＜检测下限)的单环氧化物分子(以所述脂族树脂组分的总重量为基准计)；其中所述可固化的液体组分包含小于1重量％(优选≤0.5重量％；更优选≤0.01重量％；更优选≤0.001重量％；最优选＜检测下限)的多环氧化物分子，所述多环氧化物分子每个分子包含至少三个环氧基团(以所述脂族树脂组分的总重量为基准计)；以及其中所述可固化的液体组分在25℃和大气压下为液体；其中所述磷光体分散在所述可固化的液体组分中。
本发明的变化性波长转换介质中使用的磷光体优选选自具有发光现象(即由物质发射光而不是由于热发光)的物质。较好的是，所用的磷光体吸收具有给定的源发光光谱的光，并重新发射具有不同发光光谱的光。更好的是，所述变化性波长转换介质中使用的磷光体选自量子点和氧碳氮化物磷光体。
本发明的变化性波长转换介质中使用的量子点优选选自半导体材料的纳米晶体，其中所述纳米晶体具有限制在所有三个空间维度中的激子。较好的是，所述半导体材料选自下组：包括第II-VI族半导体(例如，ZnS,ZnSe,ZnTe,CdS,CdSe,CdTe,HgS,HgSe,HgTe)；第III-V族半导体(例如,GaN,GaP,GaAs,GaSb,InN,InP,InAs,InSb,AlAs,AlP,AlSb)；第IV族半导体(例如,Ge,Si,Pb)；以及它们的组合。
本发明的变化性波长转换介质中使用的氧碳氮化物磷光体优选选自具有以下通式的材料：
M(II)7Al12-x-ySix+yO25-xNx-yCy:A；
M(II)7M(III)12-x-ySix+yO25-xNx-yCy:A；
以及,
其中0<x<12；其中0<y<x；其中0<x+y≤12(较好的是,其中x+y＝12)；其中0<δ≤3；其中δ<x+y；其中M(II)包含至少一个二价阳离子(优选地，其中M(II)是选自Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Cu,Co,Ni,Pd,Zn和Cd中的至少一种；更优选地，其中M(II)是选自Mg,Ca,Sr和Ba中的至少一种)；其中M(III)包含至少一个三价阳离子(优选地，其中M(III)是选自B,Al,Ga,In,Sc,Y,La和Gd中的至少一种；更优选地，其中M(III)是选自B和Al中的至少一种；最优选地，其中M(III)是Al)；以及,其中A是发光激活体(优选地，其中A是至少一种选自下组元素的离子：Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Mn,Bi和Sb；更优选地，其中A选自Eu2+,Ce3 +,Tb3+,Yb2+和Mn2+；最优选地，其中A是Eu2+)。
较好的是，本发明的变化性波长转换介质中使用的可固化液体组分包含小于1重量％(优选≤0.5重量％；更优选≤0.3重量％；更优选≤0.09重量％；更优选≤0.01重量％；最优选＜检测下限)的单环氧化物分子(以所述脂族树脂组分的总重量为基准计)。更好的是，本发明的变化性波长转换介质中使用的可固化液体组分包含小于1重量％(优选≤0.5重量％；更优选≤0.3重量％；更优选≤0.09重量％；更优选≤0.01重量％；最优选＜检测下限)的单环氧化物分子(以所述脂族树脂组分的总重量为基准计)；以及小于1重量％(优选≤0.5重量％；更优选≤0.01重量％；更优选≤0.001重量％；最优选＜检测下限)的多环氧化物分子，所述多环氧化物分子每个分子包含至少三个环氧基团(以所述脂族树脂组分的总重量为基准计)。最好的是，本发明的变化性波长转换介质中使用的可固化液体组分包含≤0.09重量％的单环氧化物分子(以所述脂族树脂组分的总重量为基准计)；以及≤0.01重量％的多环氧化物分子，所述多环氧化物分子每个分子包含至少三个环氧基团(以所述脂族树脂组分的总重量为基准计)。
较好的是，本发明的变化性波长转换介质中使用的可固化液体组分包含＜0.001重量％(更优选＜0.00001重量％；最优选＜检测下限)的二氧化硅。较好的是，本发明的变化性波长转换介质中使用的脂族树脂组分包含＜0.001重量％(更优选＜0.00001重量％；最优选＜检测下限)的亚磷酸酯。较好的是，本发明的变化性波长转换介质包含＜0.001重量％(更优选＜0.00001重量％；最优选＜检测下限)的二氧化硅。较好的是，本发明的变化性波长转换介质中使用的脂族树脂组分包含＜0.001重量％(更优选＜0.00001重量％；最优选＜检测下限)的亚磷酸酯。
较好的是，本发明的变化性波长转换介质中使用的可固化液体组分在固化状态时能透过可见光谱的光。更好的是，本发明的变化性波长转换介质中使用的可固化液体组分在固化状态时在450nm处的总透光率％(％TT)，≥90％(在实施例所述的条件下测得)。
较好的是，本发明的变化性波长转换介质中使用的可固化液体组分在固化状态时不泛黄(non-yellowing)。更好的是，本发明的变化性波长转换介质中使用的可固化液体组分在固化状态时具有≤20的泛黄指数(YI)(更优选≤10；最优选≤5)(在实施例所述的条件下测得)。最好的是，所述变化性波长转换介质中使用的可固化液体组分在固化状态时具有受热不泛黄稳定性。在本文说明书和所附权利要求书中使用的术语“受热不泛黄稳定性”指的是所述可固化液体组分在固化状态时通过将其放置在温度设定在125℃的对流烘箱中长达7天而使其接触热能后具有≤20的泛黄指数(YI)(更优选≤10；最优选≤5)(在实施例所述的条件下测得)。任选地，可以对所述可固化液体组分中使用的脂族树脂组分进行处理，以除去可能存在的任意不理想的颜色。例如，脱色剂可任选地(1)分散在脂族树脂组分中；然后(2)通过过滤从所述脂族树脂族组分中除去。脱色剂可包括例如活性炭(例如粉末或粒状形式)；粘土；离子交换树脂和硼氢化钠。
本发明的变化性波长转换介质中使用的脂族树脂组分每个分子平均具有两个环氧基团。较好的是，本发明的变化性波长转换介质中使用的脂族树脂组分每个分子平均具有两个含伯碳原子的环氧基团。
较好的是，本发明的变化性波长转换介质中使用的脂族树脂组分包含≥50重量％的每个分子具有至少一个脂环族骨架的脂环族二环氧化物分子。更好的是，本发明的变化性波长转换介质中使用的脂族树脂组分包含≥95重量％的每个分子具有至少一个脂环族骨架的脂环族二环氧化物分子。更好的是，本发明的变化性波长转换介质中使用的脂族树脂组分包含≥98.0重量％(最优选≥99.0重量％)的每个分子具有至少一个脂环族骨架的脂环族二环氧化物分子。
本发明的变化性波长转换介质中使用的每个分子具有至少一个脂环族骨架的脂环族二环氧化物分子优选选自以下分子的二缩水甘油醚，以及它们的混合物：通式(I)的分子
通式(II)的分子
通式(III)的分子
通式(IV)的分子
通式(V)的分子
通式(VI)的分子
通式(VII)的分子
通式(VIII)的分子
通式(IX)的分子
通式(X)的分子
通式(XI)的分子
通式(XII)的分子
通式(XIII)的分子
通式(XIV)的分子
其中，各R1独立地选自下组：H,C1-6烃基和C1-6亚烃基(优选C1-6亚烃基)；其中，各R2独立地选自下组：C1-12烃基,C1-12烷氧基和C1-12氧代有机基团(优选C1-12烷基,C1-12烷氧基,C3-12环烷基和C3-12环烷氧基)；其中Q是选自下组的桥连基团：C1-12亚烷基(饱和的二价脂族烃基),亚芳基,氧,硫,-O＝S＝O-基团；-S(O)-基团,-C(O)-基团,-(R3)N(C＝O)-基团(其中R3选自氢、C1-6烷基)；其中各q独立地选自0和1；以及其中各v独立地选自0,1和2。更优选地，本发明的变化性波长转换介质中使用的每个分子具有至少一个脂环族骨架的脂环族二环氧化物分子选自通式(I)分子的二缩水甘油醚，以及它们的混合物：
最优选地，本发明的变化性波长转换介质中使用的每个分子具有至少一个脂环族骨架的脂环族二环氧化物分子选自下组：顺-l,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、反-l,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、顺-l,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、反-l,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚及其混合物。
较好的是，本发明的变化性波长转换介质中使用的脂族树脂组分在未固化状态时在25℃下粘度≤100毫帕·秒(mPa·s)(在实施例所述的条件下测得)。更好的是，本发明的变化性波长转换介质中使用的可固化液体组分在未固化状态时在25℃下粘度为14.5-30毫帕·秒(mPa·s)(在实施例所述的条件下测得)。
对本发明的可固化液体组分中使用的固化剂没有特别的限制。本领域普通技术人员有能力选择适合用于本发明的可固化液体组分的固化剂。较好的是，所述固化剂选自催化性固化剂、共反应性固化剂及其混合物。共反应性固化剂(也称作硬化剂或交联剂)包括例如酸酐、羧酸、胺化合物、酚、硫醇，及其混合物。具体的共反应性固化剂包括例如多胺、聚酰胺、聚氨基酰胺、双氰胺、多羧酸、多羧酸酐、二氨基二苯基砜、苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物及其混合物。优选的共反应性固化剂是酸酐(更优选羧酸酸酐；最优选选自下组的酸酐：甲基六氢邻苯二甲酸酐；纳迪克甲基酸酐；及其混合物)。催化性固化剂包括例如叔胺(包括咪唑)、季铵盐(例如卤化季铵盐)、路易斯酸(例如三氟化硼)、路易斯酸-胺复合物、及其混合物。优选的催化性固化剂包括苄基三烷基卤化铵(更优选苄基三乙基氯化铵)。较好的是，所述固化剂选自下组：甲基六氢邻苯二甲酸酐；纳迪克甲基酸酐；苄基三烷基卤化铵；及其混合物。更好的是，所述固化剂选自下组：甲基六氢邻苯二甲酸酐；苄基三烷基卤化铵；及其混合物。最好的是，所述固化剂选自下组：甲基六氢邻苯二甲酸酐；苄基三乙基氯化铵；及其混合物。
本发明的变化性波长转换介质任选地还包含选自下组的添加剂：溶剂、固化加速剂、抗氧化剂、折射率改性剂(例如,TiO2)、非反应性稀释剂、每个分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂稀释剂、增稠剂、加强材料、填料、颜料、染料、脱模剂、湿润剂、稳定剂、热调节剂、光分散剂(例如光散射颗粒)、表面活性剂，及其混合物。
任选用于本发明的变化性波长转换介质中的光分散剂包括光散射颗粒。较好的是，所述光散射颗粒分散在可固化液体组分中或在可固化液体组分周围，其中所述可固化液体组分是未固化或固化的状态。优选的光散射颗粒包括氧化钇(Y2O3)；硫酸钡(BaSO4)；氧化锌(ZnO)；氧化铝(Al2O3)；氧化铌(Nb2O5)；氧化钽(TaO5)；氮化硅(Si3N4)；氮化铝；玻璃珠；金刚石；氧化锆(ZrO2)；碳化硅(SiC)和氮化硼(BN)。
较好的是，本发明的变化性波长转换介质包含0.01-50重量％的磷光体。更好的是，本发明的变化性波长转换介质包含0.01-5重量％的磷光体。
较好的是，所述磷光体通过使用本领域技术人员熟知的设备和技术通过掺混或混合工艺与所述可固化的液体组分合并。
较好的是，本发明的发光器件包括：光源，其中所述光源产生具有源发光光谱的光；磷光体；以及已固化的可固化液体组分，其中所述可固化液体组分包含脂族树脂组分和固化剂(优选,其中所述固化剂选自催化性固化剂、共反应性固化剂及其混合物)作为初始组分，其中所述脂族树脂组分每个分子平均具有两个环氧基团；其中所述可固化液体组分包含小于1重量％(优选≤0.5重量％；更优选≤0.3重量％；更优选≤0.09wt％；更优选≤0.01wt％；最优选＜检测下限)的单环氧化物分子(以所述脂族树脂组分的总重量为基准计)；以及其中所述可固化液体组分在25℃和大气压下为液体；以及其中所述可固化液体组分在25℃和大气压下为液体；以及，其中所述磷光体与所述光源辐射相连。更好的是，本发明的发光器件包括：光源，其中所述光源产生具有源发光光谱的光；磷光体；以及已固化的可固化液体组分，其中所述可固化液体组分包含脂族树脂组分和固化剂(优选,其中所述固化剂选自催化性固化剂、共反应性固化剂及其混合物)作为初始组分，其中所述脂族树脂组分每个分子平均具有两个环氧基团；其中所述可固化液体组分包含小于1重量％(优选≤0.5重量％；更优选≤0.3重量％；更优选≤0.09重量％；更优选≤0.01重量％；最优选＜检测下限)的单环氧化物分子(以所述脂族树脂组分的总重量为基准计)；以及其中所述可固化液体组分包含小于1重量％(优选≤0.5重量％；更优选≤0.01重量％；更优选≤0.001重量％；最优选＜检测下限)每个分子包含至少三个环氧基团的多环氧化物分子(以所述脂族树脂组分的总重量为基准计)；以及其中所述可固化液体组分在25℃和大气压下为液体；以及，其中所述磷光体与所述光源辐射相连。
本发明的发光器件中使用的光源优选是半导体光源。较好的是，所述半导体光源基于第III-V族或第II-VI族量子阱结构。具体而言，所述半导体光源优选基于包含具有以下特征化合物的结构：所述化合物将元素周期表第III族元素与元素周期表第V族元素结合，或者将元素周期表第II族元素与元素周期表第VI族元素结合。
较好的是，本发明的发光器件发射光。更好的是，本发明的发光器件发射选自下组的光：白光、红光、绿光、蓝光、黄光和洋红色光。
较好的是，所述磷光体分散在所述可固化液体组分内形成变化性波长转换介质，当所述可固化液体组分固化时该变化性波长转换介质用来制备本发明的发光器件中的活性层。较好的是，所述活性层直接或间接设置在光源的发光表面之上。较好的是，所述活性层直接设置在光源的发光表面之上。较好的是，所述活性层间接设置在光源的发光表面之上。较好的是，所述活性层具有至少一个特征化表面，以增强该发光器件发出的光。例如，可以对最远离光源的发光表面的活性层的表面进行结构化，以提供来自发光器件(例如，汽车前大灯应用)的准直光，或者来自发光器件(例如，固态照明应用)的发散光，这取决于发光器件的最终应用。
较好的是，本发明的发光器件包含发光二极管制造组件，该发光二极管制造组件包括：支承结构，所述支承结构包括多个独立的半导体发光二极管管芯光源；以及具有多个空腔的模具，所述多个空腔与所述多个独立的半导体发光二极管管芯光源对应；其中，在所述多个空腔中填充本发明的变化性波长转换介质；以及其中，对所述支承结构和所述模具进行取向，使得所述多个独立的半导体发光二极管管芯光源各自至少部分地浸泡在所述多个空腔中包含的变化性波长转换介质中。较佳的是，所述多个空腔中的每个空腔呈透镜的形状。较佳的是，所述变化性波长转换介质中的可固化液体组分可以热致固化(优选在100-200℃加热10-200分钟而使得所述可固化液体组分固化)。较佳的是，所述变化性波长转换介质在固化的时候能够包封所述独立的半导体发光二极管管芯；发挥透镜的功能；并将光源的源发光光谱转换为发光器件的发射光谱，其中所述源发光光谱和所述发射光谱是不同的。所述模具任选地还包括多个进料通道，所述进料通道有助于将所述变化性波长转换介质以液态的形式注入所述多个空腔。
本发明的发光二极管制造组件有助于制造包括多个独立的半导体发光管芯的设计簇(manifold)的发光器件，用于例如车辆头灯组件。本发明的发光二极管制造组件还有助于制造独立的半导体发光二极管管芯光源发光器件。也即是说，在变化性波长转换介质中的可固化液体组分固化的时候,可以将模具与组件分离，可以将基材之上的变化性波长转换介质包封的多个独立的半导体发光二极管管芯光源切割成多个独立的光源。
现在将在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方式。
实施例1：脂族树脂组分的制备
具有以下化学结构的脂族树脂组分是通过以下方法制备的：
在存在催化性苄基三乙基氯化铵的条件下加入氢氧化钠，使1,4-环己烷二甲醇(99％,顺式和反式的混合物；购自希格玛-艾尔德瑞奇公司(Sigma-Aldrich Co.LLC)的产品#125598)("CHDM")与表氯醇发生环氧化反应。然后将所得黄色透明液体环氧树脂(778.02g)加入至一(1)升、三(3)颈圆底玻璃蒸馏罐中，该蒸馏罐装配有磁力搅拌器、用于监测内部蒸馏罐温度的温度计、连接有放置在蒸馏罐反应器下方的加热罩以及放置在加热罩中心表面中的热电偶的温度控制器、蒸馏柱，该蒸馏柱包含具有蒸馏头的整体式真空夹套Vigreux蒸馏柱，该具有蒸馏头的整体式真空夹套Vigreux蒸馏柱通过两个柱上对应的24/40接头连接到第二部分的真空夹套Vigreux蒸馏柱上。蒸馏头配备有顶挂式温度计、空气冷却冷凝器、接收器和真空输出器。使用干净的接收器收集每种馏分。真空泵与液氮阱和在线数字热导真空计一起使用。然后对蒸馏罐中的内容物进行真空分馏处理。在真空分馏处理过程中，收集到8种馏分。第8种馏分得到442.45克无色液体状产物脂族树脂组分。
对数份来自第8种馏分的二缩水甘油醚产物进行滴定，显示平均环氧当量重量(EEW)为131.67。
在25℃下使用I.C.I.锥板式粘度计(VR-4540型)测定产物脂族树脂组分的粘度；该粘度计配备有0-5泊心轴(VR-4105型)；并平衡到25℃，并将粘度计校准到零。将产物脂族树脂组分的样品施加至粘度计并保持2分钟，然后检查粘度并在15秒之后读取读数。使用新鲜的产物脂族树脂组分的等分试样完成5次重复的粘度测试。测量平均值为27cP。
然后对产物脂族树脂组分进行分析，结果显示无可检测到的顺式-和反式-1,4-环己烷二甲醇的单缩水甘油醚,99.20重量％顺式-和反式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚,0.80重量％的与二缩水甘油醚峰相关的小峰,以及无可检测到的低聚物(主要为三缩水甘油醚)，上述分析使用装配有60m x 0.248mm x 0.25μm膜厚度J&W GC柱、使用DB-1固定相的惠普(Hewlett Packard)5890系列II气相色谱进行测试。火焰离子化检测器在300℃下运行。注射器温度保持在300℃。通过柱的氦载气流速保持在1.1毫升/分钟。对于该分析，使用起始50℃烘箱温度，并以12℃/分钟的速率加热至300℃的最终温度。
比较例C1和实施例2-3：
制备已固化的变化性波长转换介质
称取两(2)克实施例1制备的脂族树脂组分，并加入50毫升小瓶中，分别用于比较例C1和实施例2-3。然后将磷光体分别按表1中所示的比较例C1和实施例2-3的用量与脂族树脂组分混合。
表1
F550绿色氧碳氮化物磷光体，购自光线材料有限公司(Lightscape Materials,Inc.)(具有通式M(II)7Al12-x-ySix+yO25-xNx-yCy:A)；
ЖCdSe/ZnS绿色量子点溶液(5mg/mL甲苯/脂族胺)，购自希格玛-艾尔德瑞奇公司(产品#731838)。
对于对比例C1和实施例2-3中的每一个，向单独的50毫升小瓶中装入0.15g的苄基三乙基氯化铵("BTEAC")固化催化剂(购自希格玛-艾尔德瑞奇公司)。然后将4g的甲基六氢邻苯二甲酸酐("MHHPA")共反应性固化剂(购自迪克西化学公司(Dixie ChemicalCompany))加入各50毫升小瓶中。然后在60℃和持续搅拌条件下将各小瓶中的内容物放在远红外灯下加热。然后将小瓶从热源处移开，在持续搅拌下使其冷却10分钟，以形成催化剂/固化剂混合物。
然后在搅拌下将所述催化剂/固化剂混合物与脂族树脂组分/磷光体合并，以形成变化性波长转换介质。然后分别将比较例C1和实施例2-3中的变化性波长转换介质放在干燥器中，用氮气吹扫10分钟，然后通过将干燥器与真空泵相连来脱气直至在各变化性波长转换介质中观察不到气泡(15分钟内)。然后在氮气气氛下将各脱气的变化性波长转换介质分别倒入单独的2英寸×2英寸×1毫米深的特富隆模中，并通过将膜放入对流烘箱中并使用如表2所述的温度曲线使其固化成膜。分析各固化的膜的光致发光产率、透光性和膜雾度。结果如表3中所示，表3还包含单独的磷光体材料的光致发光产率数据。
表2
对流烘箱的温度设定点
在450nm下使用UV-3600岛津光谱仪(Shimadzu spectrometer)测量透光性和雾度。表3中所示的雾度％是直接使用该光谱仪测得的。表3中所示的总透光率％(％TT)是通过以下公式计算得到的：
％TT＝％TM/(100-％BS)
其中％TM是直接使用光谱仪测得的透光率，％BS是使用该光谱仪直接测得的反向散射。
使用QuantaMaster 40分光光度计(新泽西州伯明翰市量子技术国际公司(PhotonTechnologies International Birmingham,NJ))测量光致发光产率。
表3
F550绿色氧碳氮化物磷光体，购自光线材料有限公司(具有通式M(II)7Al12-x- ySix+yO25-xNx-yCy:A)；
ЖCdSe/ZnS绿色量子点溶液(5mg/mL甲苯/脂族胺)，购自希格玛-艾尔德瑞奇公司(产品#731838)。
热老化研究
对从根据比较例C1和实施例2-3制备的固化膜上切下来的样品进行加速老化，其中将所述样品放置在具有空气气氛、温度为125℃的对流烘箱中数天。通过目测观察，在固化膜的经处理部分和未经处理部分之间无颜色变化。
实施例4：催化剂/固化剂混合物的母料
通过以下方式制备分别用于对比例C2-C4和实施例5中的催化剂/固化剂混合物：将0.966g苄基三乙基氯化铵("BTEAC")催化剂(购自希格玛-艾尔德瑞奇公司)和21.96g的甲基六氢邻苯二甲酸酐("MHHPA")固化剂(购自迪克西化学公司)加入50毫升小瓶中。在小瓶中放入磁力搅拌子。然后在氮气气氛下将小瓶及其内容物放在设定在65℃的恒温控制的加热板上，为小瓶内容物提供磁力搅拌。然后从热源移开小瓶及其内容物，使其冷却至室温。
实施例5：来自可固化液体组分的固化膜
在搅拌和氮气条件下，将一份(3.4g)根据实施例1制得的脂族树脂组分加入20mL小瓶中，该小瓶中含有一份(4.5g)根据实施例4制得的催化剂/固化剂混合物，以形成可固化的液体组分。然后将20毫升小瓶及其内容物放在干燥器中，通过将干燥器与真空泵相连来脱气20分钟直至在可固化液体组分中观察不到气泡。然后，将脱气的可固化液体组分倒入2英寸×2英寸×1毫米深的聚四氟乙烯模中并在氮气气氛下使用之前表2中所述的温度曲线将其固化成膜。
比较例C2:来自可固化液体组分的固化膜
在搅拌和氮气条件下，将一份(3.4g)脂族树脂组分加入20mL小瓶中，该小瓶中含有一份(3.6g)实施例4的催化剂/固化剂混合物，以形成可固化的液体组分。该实施例中使用的脂族树脂组分是通过在存在催化性苄基三乙基氯化铵的条件下通过加入氢氧化钠使顺式-和反式-1,4-环己烷二甲醇与表氯醇发生环氧化反应来制备的。外部校准的气相色谱分析显示，存在0.33重量％顺式-和反式-1,4-环己烷二甲醇；11.18重量％顺式-和反式-1,4-环己烷二甲醇的单缩水甘油醚；以及54.38重量％顺式-和反式-1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚，以及余量的(34.11重量％)低聚物(基本上为三缩水甘油醚)。对数份脂族树脂产物进行滴定，显示平均EEW为158.54。然后将20毫升小瓶及其内容物放在干燥器中，通过将干燥器与真空泵相连来脱气20分钟直至在可固化液体组分中观察不到气泡。然后，将脱气的可固化液体组分倒入2英寸×2英寸×1毫米深的聚四氟乙烯模中并在氮气气氛下使用之前表2中所述的温度曲线将其固化成膜。
比较例C3：来自可固化液体组分的固化膜
将一份(3.0g)实施例1的脂族树脂组分和顺式-和反式-1,4-环己烷二甲醇的单缩水甘油醚(0.16g)加入20mL小瓶中，并混合以形成树脂混合物。所用的顺式-和反式-1,4-环己烷二甲醇的单缩水甘油醚是纯度为96.07重量％的真空蒸馏产物。对数份混合物进行滴定，显示平均EEW为131.7。在搅拌和氮气条件下，将一份(2.7g)树脂混合物加入另一个20mL小瓶中，该小瓶中含有一份(3.4g)实施例4的催化剂/固化剂混合物，以形成可固化的液体组分。然后将20毫升小瓶及其内容物放在干燥器中，通过将干燥器与真空泵相连来脱气20分钟直至在可固化液体组分中观察不到气泡。然后，将脱气的可固化液体组分倒入2英寸×2英寸×1毫米深的聚四氟乙烯模中并在氮气气氛下使用之前表2中所述的温度曲线将其固化成膜。
比较例C4：来自可固化液体组分的固化膜
将一份(3.0g)实施例1的脂族树脂组分和顺式-和反式-1,4-环己烷二甲醇的单缩水甘油醚(0.3613克)加入20mL小瓶中，以形成树脂混合物。所用的顺式-和反式-1,4-环己烷二甲醇的单缩水甘油醚是纯度为96.07重量％的真空蒸馏产物。对数份混合物进行滴定，显示平均EEW为134.6。在搅拌和氮气条件下，将一份(2.9g)单缩水甘油醚和二缩水甘油醚的混合物加入20mL小瓶中，该小瓶中含有一份(3.6g)实施例4的催化剂/固化剂混合物，以形成可固化的液体组分。然后将20毫升小瓶及其内容物放在干燥器中，通过将干燥器与真空泵相连来脱气20分钟直至在可固化液体组分中观察不到气泡。然后，将脱气的可固化液体组分倒入2英寸×2英寸×1毫米深的聚四氟乙烯模中并在氮气气氛下使用之前表2中所述的温度曲线将其固化成膜。
固化膜的泛黄指数
分析根据比较例C2-C4和实施例5制得的固化膜的泛黄指数(YI)。根据ASTM E313-10使用ColorQuest XE双光束分光光度计(YI E313-98柱)来测定各固化膜和标准白色瓷砖的泛黄指数。结果列于表4中。
表4
表Ж
固化膜的差示扫描量热分析
使用DSC 2910调制DSC(TA仪器公司(TA Instruments))仪器来分析数份根据比较例C2-C4和实施例5制得的固化膜的差示扫描量热。在氮气流流速为35立方厘米/分钟的条件下，利用7℃/分钟的加热速率，从0℃升高到200℃。各单独的用于分析Tg的固化样品都是从原始铸件上切割下来的，然后装在开放铝盘中。在前述条件下对各样品进行重复第二次扫描。重复扫描的平均结果示于表5中。
表5

Claims (10)

1.一种变化性波长转换介质，其包含：
磷光体；以及
可固化的液体组分，其中，所述可固化的液体组分包含：
脂族树脂组分和固化剂，其中所述脂族树脂组分每个分子平均具有两个环氧基团；
其中所述可固化的液体组分包含小于0.5重量％的单环氧化物分子，以所述脂族树脂组分的总重量为基准计；以及其中所述可固化的液体组分在25℃和大气压下为液体；以及
其中所述磷光体分散在所述可固化的液体组分中。
2.如权利要求1所述的变化性波长转换介质，其特征在于，所述可固化的液体组分包含小于1重量％的多环氧化物分子，所述多环氧化物分子每个分子包含至少三个环氧基团，以所述脂族树脂组分的总重量为基准计。
3.如权利要求1所述的变化性波长转换介质，其特征在于，所述脂族树脂组分包含≥95重量％的每个分子具有至少一个脂环族骨架的脂环族二环氧化物分子。
4.如权利要求3所述的变化性波长转换介质，其特征在于，所述每个分子具有至少一个脂环族骨架的脂环族二环氧化物分子选自以下分子的二缩水甘油醚，以及它们的混合物：通式(I)的分子
通式(II)的分子
通式(III)的分子
通式(IV)的分子
通式(V)的分子
通式(VI)的分子
通式(VII)的分子
通式(VIII)的分子
通式(IX)的分子
通式(X)的分子
通式(XI)的分子
通式(XII)的分子
通式(XIII)的分子
通式(XIV)的分子
其中，各R1独立地选自下组：H,C1-6烃基和C1-6亚烃基；其中，各R2独立地选自下组：C1-12烃基,C1-12烷氧基和C1-12氧代有机基团；其中Q是选自下组的桥连基团：C1-12亚烷基,亚芳基,氧,硫,-O＝S＝O-基团；-S(O)-基团,-C(O)-基团,-(R3)N(C＝O)-基团；其中R3选自氢、C1-6烷基；其中各q独立地选自0和1；以及其中各v独立地选自0,1和2。
5.如权利要求4所述的变化性波长转换介质，其特征在于，所述脂环族二环氧化物分子选自通式(I)的分子的二缩水甘油醚，及其混合物：
6.如权利要求5所述的变化性波长转换介质，
其特征在于，所述脂环族二环氧化物分子选自下组：顺-l,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、反-l,3-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、顺-l,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、反-l,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚及其混合物；以及
其中，所述固化剂选自下组：甲基六氢邻苯二甲酸酐；苄基三乙基卤化铵；及其混合物。
7.如权利要求1所述的变化性波长转换介质，其特征在于，所述磷光体选自量子点和具有以下通式的材料：
M(II)7Al12-x-ySix+yO25-xNx-yCy:A,
其中：
0<x≤12；
0<y<x；
0<x+y≤12；
M(II)包括至少一种二价阳离子；并且
A是发光激活体，其中A是选自下组的至少一种离子：Eu2+、Ce3+、Tb3+、Yb2+和Mn2+。
8.如权利要求1所述的变化性波长转换介质，该变化性波长转换介质还包含选自下组的添加剂：溶剂、固化加速剂、抗氧化剂、折射率改性剂、非反应性稀释剂、每个分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂稀释剂、增稠剂、加强材料、填料、颜料、染料、脱模剂、湿润剂、稳定剂、热调节剂、光分散剂、表面活性剂，及其混合物。
9.一种发光器件，其包括：
光源，其中所述光源产生具有源发光光谱的光；
磷光体；以及
已固化的可固化液体组分，其中，所述可固化液体组分包含脂族树脂组分和固化剂作为初始组分，
其中所述脂族树脂组分每个分子平均具有两个环氧基团；以及
其中所述可固化的液体组分包含小于0.5重量％的单环氧化物分子，以所述脂族树脂组分的总重量为基准计；以及其中所述可固化的液体组分在25℃和大气压下为液体；以及
其中所述磷光体与所述光源辐射相连。
10.一种发光器件，其包括：
光源，其中所述光源产生具有源发光光谱的光；以及
活性层，其中所述活性层包含处于固化状态的如权利要求1所述的变化性波长转换介质；
其中所述磷光体与所述光源辐射相连。
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