一种高温低损耗钛酸锶钡基储能陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能陶瓷材料技术领域,尤其涉及一种钛酸锶钡基储能陶瓷及其制备方法。
背景技术
高储能密度陶瓷是制作小型、大容量电容器的关键材料,由于其具有充放电速度快、抗循环老化能力强、高温和高压等极端环境下性能稳定等优点,在电动汽车、高功率电子器件、脉冲功率电源、高能量密度武器、新能源及智能电网系统等基础科研和工程技术领域均有着广阔的应用前景。
钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3,简称BST)是钛酸钡(BaTiO3)与钛酸锶(SrTiO3)的无限固溶体,它兼顾了BaTiO3的高介电常数和SrTiO3的低损耗高稳定性等优异的介电性能,并且其材料体系的介电性能可以通过Ba/Sr比进行调节,是非常理想的介电材料。钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)在0≤x≤0.5时的体系为顺电相,具有良好的线性特征,是固态储能陶瓷材料理想的候选体系之一。
目前,顺电相BST陶瓷作为固态储能介质的应用主要存在两个方面的不足,一是在固相法制备过程中其烧成温度偏高,一般高于1300℃,容易造成晶粒异常长大,导致陶瓷耐压强度降低;二是高温使用条件下介电损耗偏高,即当使用温度高于140℃时,陶瓷的介电损耗急剧上升,造成大的能量消耗,从而限制了其在高温环境下的使用。因此,探求降低BST陶瓷的烧结温度,从而控制陶瓷异常晶粒长大,提高其耐压强度,与此同时降低其高温使用条件下的介电损耗,是拓展其在高温和高压极端条件下作为固态储能陶瓷介质应用的重要研究方向。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种高温下介电损耗显著降低的钛酸锶钡基储能陶瓷,即通过添加熔块在降低陶瓷烧结温度,从而提高陶瓷耐压强度的同时,显著降低陶瓷的高温介电损耗,以拓展其在高温高压极端条件下作为固态储能介质材料领域的应用。本发明的另一目的在于提供上述高温低损耗钛酸锶钡基储能陶瓷的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现:
本发明提供的一种高温低损耗钛酸锶钡基储能陶瓷,以通式BaxSr1-xTiO3+y熔块表示,其中x表示Ba组成元素的摩尔分数,0≤x≤0.5,优选地,0.1≤x≤0.5;y表示熔块对BaxSr1-xTiO3的质量百分比,0<y≤15%,优选地,2%≤y≤15%,所述熔块按质量百分比其组成为BB2O330~50%、SiO215~30%、Bi2O315~30%、Al2O30~10%、ZrO20~10%、BaO 0~10%、CaO 0~15%。
进一步地,本发明所述熔块按质量百分比其组成优选为BB2O330~50%、SiO215~30%、Bi2O315~30%、Al2O32~10%、ZrO22~10%、BaO 3~10%、CaO 2~15%。本发明所述储能陶瓷在高温条件下显著降低了介电损耗,在温度≤300℃时的介电损耗<0.052。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现:
本发明提供的上述高温低损耗钛酸锶钡基储能陶瓷的制备方法,包括以下步骤:
(1)钛酸锶钡粉体的制备
(1-1)将Ba、Sr的碳酸盐、Ti的氧化物按照所述通式称取配料;然后以无水乙醇为介质球磨10~24h,烘干后得到均匀混合的粉料;
(1-2)将所述粉料置于氧化铝坩埚中,在空气气氛下于900~1200℃温度下预烧,保温1~4h,随炉冷却,获得钛酸锶钡粉体;
(2)熔块粉体的制备
将所述熔块各组成进行配料、并在陶瓷研钵中混合均匀后,在900~1200℃温度下熔融,保温30~120min,经淬冷后用氧化铝研钵研磨,再以水为介质球磨10~24h,过250目筛,烘干得到熔块粉体;
(3)钛酸锶钡基储能陶瓷的制备
(3-1)将所述钛酸锶钡粉体和所述熔块粉体按照所述通式称取配料;然后以无水乙醇为介质球磨10~24h,烘干后得到均匀混合的初始粉料;
(3-3)将所述初始粉料磨细过100目筛,造粒陈腐,并在100~200MPa下压制成型,得到钛酸锶钡基储能陶瓷坯体;
(3-4)将所述钛酸锶钡基储能陶瓷坯体在空气气氛下烧结,烧结温度为900~1300℃,保温1~4h,随炉冷却,得到钛酸锶钡基储能陶瓷烧结体;
(3-5)将所述钛酸锶钡基储能陶瓷烧结体抛光,然后被上银电极,制得钛酸锶钡基储能陶瓷。
进一步地,本发明制备方法所述步骤(2)熔融温度为1100~1200℃,保温时间为60~120min。所述步骤(3-4)烧结温度为1150~1200℃。
本发明具有以下有益效果:
本发明所制定的BST+熔块体系,不仅实现了低温烧结,使得储能陶瓷耐压强度显著提高,而且与此同时其高温损耗显著降低,从而大大拓展了钛酸锶钡基储能陶瓷在高温高压极端条件下的应用,有利于促进高储能密度陶瓷技术的应用和发展。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述:
图1是本发明实施例六钛酸锶钡基储能陶瓷的XRD图谱;
图2是本发明实施例六钛酸锶钡基储能陶瓷的SEM图谱;
图3是本发明实施例六钛酸锶钡基储能陶瓷的电滞回线图;
图4是本发明实施例六和对比例一钛酸锶钡基储能陶瓷的介电性能与温度关系曲线图;
图5是本发明实施例八和对比例二钛酸锶钡基储能陶瓷的介电性能与温度关系曲线图。
具体实施方式
本发明实施例一种高温低损耗钛酸锶钡基储能陶瓷,以通式BaxSr1-xTiO3+y熔块表示,其中x表示Ba组成元素的摩尔分数,0≤x≤0.5,y表示熔块对BaxSr1-xTiO3的质量百分比,0<y≤15%,熔块按质量百分比其组成为BB2O330~50%、SiO215~30%、Bi2O315~30%、Al2O30~10%、ZrO20~10%、BaO 0~10%、CaO 0~15%。熔块中各组成分别以BB2O3、SiO2、Bi2O3、Al2O3、ZrO2、BaCO3、CaCO3为原料进行配料。
本发明各实施例钛酸锶钡基储能陶瓷,其通式BaxSr1-xTiO3+y熔块中的配方参数以及熔块的组成,分别如表1、表2所示。
表1 本发明各实施例钛酸锶钡粉体通式中的配方参数
实施例 |
x |
y |
实施例一 |
0 |
2% |
实施例二 |
0.1 |
3% |
实施例三 |
0.15 |
5% |
实施例四 |
0.2 |
7% |
实施例五 |
0.25 |
8% |
实施例六 |
0.3 |
4% |
实施例七 |
0.35 |
8% |
实施例八 |
0.4 |
10% |
实施例九 |
0.45 |
12% |
实施例十 |
0.5 |
15% |
表2 本发明各实施例钛酸锶钡基储能陶瓷中的熔块组成配比(%)
实施例 |
B2O3 |
SiO2 |
Bi2O3 |
Al2O3 |
ZrO2 |
BaO |
CaO |
实施例一 |
30 |
23 |
30 |
0 |
3 |
5 |
9 |
实施例二 |
32 |
30 |
20 |
5 |
6 |
5 |
2 |
实施例三 |
34 |
26 |
25 |
2 |
3 |
4 |
6 |
实施例四 |
35 |
22 |
23 |
3 |
2 |
10 |
5 |
实施例五 |
38 |
22 |
16 |
4 |
5 |
0 |
15 |
实施例六 |
40 |
20 |
25 |
3 |
2 |
3 |
7 |
实施例七 |
42 |
18 |
21 |
8 |
7 |
4 |
0 |
实施例八 |
45 |
15 |
18 |
2 |
10 |
7 |
3 |
实施例九 |
47 |
15 |
17 |
6 |
5 |
6 |
4 |
实施例十 |
50 |
17 |
15 |
10 |
0 |
3 |
5 |
基于上述钛酸锶钡基储能陶瓷的配方设计,各实施例的制备方法及其储能陶瓷的性能如下:
实施例一:
本实施例钛酸锶钡基储能陶瓷的制备方法,其步骤如下:
(1)钛酸锶钡粉体的制备
(1-1)将Ba、Sr的碳酸盐、Ti的氧化物按照表1所列参数称取配料;然后以无水乙醇为介质球磨12h,烘干后得到均匀混合的粉料;
(1-2)将粉料置于氧化铝坩埚中,在空气气氛下于1200℃温度下预烧,保温3h,随炉冷却,获得钛酸锶钡粉体;
(2)熔块粉体的制备
按照表2所列将熔块各组成进行配料、并在陶瓷研钵中混合均匀后,在1200℃温度下熔融,保温120min,经淬冷后用氧化铝研钵研磨,再以水为介质球磨12h,过250目筛,烘干得到熔块粉体;
(3)钛酸锶钡基储能陶瓷的制备
(3-1)将上述钛酸锶钡粉体和熔块粉体按照表1所列参数称取配料;然后以无水乙醇为介质球磨12h,烘干后得到均匀混合的初始粉料;
(3-3)将上述初始粉料磨细过100目筛,造粒陈腐,并在150MPa下压制成直径12mm、厚0.7mm的圆柱形坯片,得到钛酸锶钡基储能陶瓷坯体;
(3-4)将上述钛酸锶钡基储能陶瓷坯体在空气气氛下烧结,烧结温度为1200℃,保温3h,随炉冷却,得到钛酸锶钡基储能陶瓷烧结体;
(3-5)将上述钛酸锶钡基储能陶瓷烧结体抛光,然后被上银电极,制得钛酸锶钡基储能陶瓷。
实施例二:
本实施例钛酸锶钡基储能陶瓷的制备方法,其步骤如下:
(1)钛酸锶钡粉体的制备
(1-1)将Ba、Sr的碳酸盐、Ti的氧化物按照表1所列参数称取配料;然后以无水乙醇为介质球磨12h,烘干后得到均匀混合的粉料;
(1-2)将粉料置于氧化铝坩埚中,在空气气氛下于1200℃温度下预烧,保温2h,随炉冷却,获得钛酸锶钡粉体;
(2)熔块粉体的制备
按照表2所列将熔块各组成进行配料、并在陶瓷研钵中混合均匀后,在1200℃温度下熔融,保温60min,经淬冷后用氧化铝研钵研磨,再以水为介质球磨12h,过250目筛,烘干得到熔块粉体;
(3)钛酸锶钡基储能陶瓷的制备
(3-1)将上述钛酸锶钡粉体和熔块粉体按照表1所列参数称取配料;然后以无水乙醇为介质球磨12h,烘干后得到均匀混合的初始粉料;
(3-3)将上述初始粉料磨细过100目筛,造粒陈腐,并在150MPa下压制成直径12mm、厚0.7mm的圆柱形坯片,得到钛酸锶钡基储能陶瓷坯体;
(3-4)将上述钛酸锶钡基储能陶瓷坯体在空气气氛下烧结,烧结温度为1200℃,保温3h,随炉冷却,得到钛酸锶钡基储能陶瓷烧结体;
(3-5)将上述钛酸锶钡基储能陶瓷烧结体抛光,然后被上银电极,制得钛酸锶钡基储能陶瓷。
实施例三:
本实施例钛酸锶钡基储能陶瓷的制备方法,其步骤如下:
(1)钛酸锶钡粉体的制备
(1-1)将Ba、Sr的碳酸盐、Ti的氧化物按照表1所列参数称取配料;然后以无水乙醇为介质球磨12h,烘干后得到均匀混合的粉料;
(1-2)将粉料置于氧化铝坩埚中,在空气气氛下于1200℃温度下预烧,保温1.5h,随炉冷却,获得钛酸锶钡粉体;
(2)熔块粉体的制备
按照表2所列将熔块各组成进行配料、并在陶瓷研钵中混合均匀后,在1175℃温度下熔融,保温60min,经淬冷后用氧化铝研钵研磨,再以水为介质球磨12h,过250目筛,烘干得到熔块粉体;
(3)钛酸锶钡基储能陶瓷的制备
(3-1)将上述钛酸锶钡粉体和熔块粉体按照表1所列参数称取配料;然后以无水乙醇为介质球磨12h,烘干后得到均匀混合的初始粉料;
(3-3)将上述初始粉料磨细过100目筛,造粒陈腐,并在150MPa下压制成直径12mm、厚0.7mm的圆柱形坯片,得到钛酸锶钡基储能陶瓷坯体;
(3-4)将上述钛酸锶钡基储能陶瓷坯体在空气气氛下烧结,烧结温度为1200℃,保温3h,随炉冷却,得到钛酸锶钡基储能陶瓷烧结体;
(3-5)将上述钛酸锶钡基储能陶瓷烧结体抛光,然后被上银电极,制得钛酸锶钡基储能陶瓷。
实施例四:
本实施例钛酸锶钡基储能陶瓷的制备方法,其步骤如下:
(1)钛酸锶钡粉体的制备
(1-1)将Ba、Sr的碳酸盐、Ti的氧化物按照表1所列参数称取配料;然后以无水乙醇为介质球磨12h,烘干后得到均匀混合的粉料;
(1-2)将粉料置于氧化铝坩埚中,在空气气氛下于1100℃温度下预烧,保温3h,随炉冷却,获得钛酸锶钡粉体;
(2)熔块粉体的制备
按照表2所列将熔块各组成进行配料、并在陶瓷研钵中混合均匀后,在1150℃温度下熔融,保温60min,经淬冷后用氧化铝研钵研磨,再以水为介质球磨12h,过250目筛,烘干得到熔块粉体;
(3)钛酸锶钡基储能陶瓷的制备
(3-1)将上述钛酸锶钡粉体和熔块粉体按照表1所列参数称取配料;然后以无水乙醇为介质球磨12h,烘干后得到均匀混合的初始粉料;
(3-3)将上述初始粉料磨细过100目筛,造粒陈腐,并在150MPa下压制成直径12mm、厚0.7mm的圆柱形坯片,得到钛酸锶钡基储能陶瓷坯体;
(3-4)将上述钛酸锶钡基储能陶瓷坯体在空气气氛下烧结,烧结温度为1175℃,保温3h,随炉冷却,得到钛酸锶钡基储能陶瓷烧结体;
(3-5)将上述钛酸锶钡基储能陶瓷烧结体抛光,然后被上银电极,制得钛酸锶钡基储能陶瓷。
实施例五:
本实施例钛酸锶钡基储能陶瓷的制备方法,其步骤如下:
(1)钛酸锶钡粉体的制备
(1-1)将Ba、Sr的碳酸盐、Ti的氧化物按照表1所列参数称取配料;然后以无水乙醇为介质球磨12h,烘干后得到均匀混合的粉料;
(1-2)将粉料置于氧化铝坩埚中,在空气气氛下于1100℃温度下预烧,保温2.5h,随炉冷却,获得钛酸锶钡粉体;
(2)熔块粉体的制备
按照表2所列将熔块各组成进行配料、并在陶瓷研钵中混合均匀后,在1100℃温度下熔融,保温90min,经淬冷后用氧化铝研钵研磨,再以水为介质球磨12h,过250目筛,烘干得到熔块粉体;
(3)钛酸锶钡基储能陶瓷的制备
(3-1)将上述钛酸锶钡粉体和熔块粉体按照表1所列参数称取配料;然后以无水乙醇为介质球磨12h,烘干后得到均匀混合的初始粉料;
(3-3)将上述初始粉料磨细过100目筛,造粒陈腐,并在150MPa下压制成直径12mm、厚0.7mm的圆柱形坯片,得到钛酸锶钡基储能陶瓷坯体;
(3-4)将上述钛酸锶钡基储能陶瓷坯体在空气气氛下烧结,烧结温度为1150℃,保温3h,随炉冷却,得到钛酸锶钡基储能陶瓷烧结体;
(3-5)将上述钛酸锶钡基储能陶瓷烧结体抛光,然后被上银电极,制得钛酸锶钡基储能陶瓷。
实施例六:
本实施例钛酸锶钡基储能陶瓷的制备方法,其步骤如下:
(1)钛酸锶钡粉体的制备
(1-1)将Ba、Sr的碳酸盐、Ti的氧化物按照表1所列参数称取配料;然后以无水乙醇为介质球磨12h,烘干后得到均匀混合的粉料;
(1-2)将粉料置于氧化铝坩埚中,在空气气氛下于1100℃温度下预烧,保温2h,随炉冷却,获得钛酸锶钡粉体;
(2)熔块粉体的制备
按照表2所列将熔块各组成进行配料、并在陶瓷研钵中混合均匀后,在1100℃温度下熔融,保温60min,经淬冷后用氧化铝研钵研磨,再以水为介质球磨12h,过250目筛,烘干得到熔块粉体;
(3)钛酸锶钡基储能陶瓷的制备
(3-1)将上述钛酸锶钡粉体和熔块粉体按照表1所列参数称取配料;然后以无水乙醇为介质球磨12h,烘干后得到均匀混合的初始粉料;
(3-3)将上述初始粉料磨细过100目筛,造粒陈腐,并在150MPa下压制成直径12mm、厚0.7mm的圆柱形坯片,得到钛酸锶钡基储能陶瓷坯体;
(3-4)将上述钛酸锶钡基储能陶瓷坯体在空气气氛下烧结,烧结温度为1150℃,保温3h,随炉冷却,得到钛酸锶钡基储能陶瓷烧结体;
(3-5)将上述钛酸锶钡基储能陶瓷烧结体抛光,然后被上银电极,制得钛酸锶钡基储能陶瓷。
本发明实施例七、八、九、十的制备方法分别同实施例三、四、五、六。
性能测试:
1、室温(25℃)介电性能测试
①介电常数和介电损耗测试:样品尺寸为Φ10mm×1mm;测试仪器为安捷伦HP4294A阻抗分析仪,测试频率为1kHz。
②耐压强度和电滞回线测试:样品尺寸为Φ10mm×0.6mm;测试仪器为美国Radiant铁电分析仪,测试频率为10Hz。
陶瓷在不同电场下的储能密度根据所测试的电滞回线进行计算,以实施例六为例其计算依据如图3所示,其中Wstorage即为实际有效储能密度值。
2、高温介电性能测试(测试温度范围为20~450℃)
介电常数和介电损耗测试:样品尺寸为Φ10mm×1mm;测试仪器为安捷伦HP4294A阻抗分析仪,测试频率为1kHz。
本发明各实施例钛酸锶钡基储能陶瓷的室温介电性能如表3所示。
表3 本发明各实施例钛酸锶钡基储能陶瓷的室温介电性能
如图1所示,是本发明实施例六的XRD图谱,图谱的主晶相为Ba0.3Sr0.7TiO3,图谱中出现杂相3CaO·SiO2,主要是由于掺杂玻璃相处于热力学亚稳态析晶所致。
如图2所示,是本发明实施例六的SEM图谱,由图谱可知,陶瓷微观结构致密,大晶粒尺寸约5~10μm,在各个大晶粒之间夹杂着很多尺寸小于1μm的小晶粒,这种大晶粒与小晶粒交错紧密结合的微观结构有利于获得更高的耐压强度。
以本发明实施例六不添加熔块的实例作为对比例一,而制得Ba0.3Sr0.7TiO3陶瓷。
以本发明实施例八不添加熔块的实例作为对比例二,而制得Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷。
本发明实施例六和对比例一、实施例八和对比例二钛酸锶钡基储能陶瓷在不同测试温度下的介电性能如表4、图4、图5所示。
表4 本发明实施例六、八和对比例一、二钛酸锶钡基储能陶瓷在不同测试温度下的介电损耗
如图4所示,对比例一Ba0.3Sr0.7TiO3储能陶瓷在140℃之后介电损耗急剧升高;而本发明实施例六Ba0.3Sr0.7TiO3+4%熔块储能陶瓷,在140℃之后仍然保持高的介电常数,且显著降低了高温介电损耗,具体各代表温度点的介电损耗如表4中所示。
如图5所示,对比例二Ba0.4Sr0.6TiO3储能陶瓷在140℃之后介电损耗急剧升高;而本发明实施例八Ba0.4Sr0.6TiO3+10%熔块储能陶瓷,在140℃之后仍然保持高的介电常数,且显著降低了高温介电损耗,具体各代表温度点的介电损耗如表4中所示。
本发明一种高温低损耗钛酸锶钡基储能陶瓷及其制备方法,其原料组成用量及工艺参数不局限于上述列举的实施例。