CN1046967C - 耐磨铜基合金 - Google Patents

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Abstract

一种耐磨铜基合金，包含10.0wt%到30.0wt%的Ni，2.0wt%到15.0wt%的Fe，2.0wt%到15.0wt%的Co，0.5wt%到5.0wt%的Si，1.0wt%到10.0wt%的Cr，2.0wt%到15.0wt%的至少一种选自Mo，Ti，Zr，Nb和V的第一任选元素，至少一种选自C和O的第二任选元素，余量为铜和不可避免的杂质。C含量“X”和氧含量“Y”满足下列关系式：0≤“X”≤0.5，0≤“Y”≤0.05，和“Y”≥(-0.8)(“X”)+0.04。该耐磨铜基合金能改善焊道的韧性，能有效抑制堆焊操作的固化过程中的焊道开裂。

Description

耐磨铜基合金
本发明涉及耐磨铜基合金。本发明的耐磨铜基合金适用于通过堆焊来改善铝基基体的耐磨性。例如用高密度能量，如激光、等离子体、乙炔气、和TIG(钨-惰性气体)焊接使该耐磨铜基合金自身堆焊在铝基基体的表面上。
用于提高铝基基体的耐磨性，耐热性和耐腐蚀性的表面处理技术有许多种，所说的表面处理技术之一就是在铝基基体的表面上堆焊具有良好物理特性的材料。
例如，日本专利申请公开公报平4-297536号公开了一种技术，它是用高密度能量(例如，用激光束辐照)在铝基基体表面上堆焊有良好耐热性，耐磨性和耐腐蚀性的铜基合金。堆焊技术中所用的铜基合金主要由10.0～30.0wt％的Ni,2.0～15.0wt％的Fe,1.0～10.0wt％的Cr,0.5～5.0wt％的Si,2.0～15.0wt％的Co，以及Mo,W,Nb和V中选出的至少一种金属，其含量为2.0～15.0wt％，余量为铜，和不可避免的杂质而组成。
所说的铜基合金的金相结构中在α-相中分散有硬质相。所说的硬质相包含硅化物硬质颗粒，它包括从Mo,W,Nb和V中选出的至少一种金属。例如，硅化物可以是钼、钨、铌或钒的硅化物。所说的α-相包括Cu-Ni合金。所说的硅化物硬质颗粒显示出1200～1300的威氏硬度，并增强Cu-Ni合金构成的α-相。因此，所说的硅化物硬质颗粒有助于提高铜基合金的耐磨性。而且，所说的硅化物硬质颗粒易于在约500℃或更高的温度下分解，即使在低氧分压条件下，并且易于产生氧化物(例如，Mo,Wo,Nb或V的氧化物)。所说的氧化物具有低熔点，使得它在滑动操作中发生熔化。因此，所说的熔融氧化物覆盖铜基合金表面，并防止α相基质与配合件相接触。结果，所说的铜基合金在滑动操作中表现出高自润滑特性。因此，铜基合金能改善耐磨性和耐粘附性。
然而，用激光束在铝基基体表面上堆焊常规的铜基合金时，所获得的堆焊层(即，焊道)易于细微地开裂。当堆焊层在堆焊操作中固化时，由于常规铜基合金的断裂强度小于剩余的拉伸应力(或固化收缩应力)，使焊道开裂。在堆焊操作中特别是，在固化中，减小化-收缩应力可在某些程度上抑制焊道开裂。然而，这种措施根本不能用在常规的铜基合金上。
考虑了上述情况，提出本发明。因此本发明的目的在于提供一种高韧性的耐磨铜基合金，从而有效抑制在堆焊操作中所产生的焊道的开裂，特别是在固化过程中开裂。
本发明的耐磨铜基合金的第1实施方案能解决常规铜基合金的上述问题，它包含：
含量为10.0～30.0wt％％的镍(Ni)；
含量为2.0～15.0wt％的铁(Fe)；
含量为2.0～15.0wt％的钴(Co)；
含量为0.5～5.0wt％的硅(Si)；
含量为1.0～10.0wt％的铬(Cr)；
含量为2.0～15.0wt％的至少一种选自Mo,Ti,Zr,Nb和V中第一种任选元素；
从碳(C)和氧(O)中选出的至少一种第二任选元素；
余量为铜和不可避免的杂质；
其中C的含量表示为＂X＂wt％,O的含量表示为＂Y＂wt％，并满足公式(1)至(3)；
(1):0≤＂X＂≤0.5；
(2):0≤＂Y＂≤0.05，和
(3):＂Y＂≥(-0.8)(＂X＂)+0.04。
该耐磨铜基合金的第1实施方案包括控制量的C和/或O。C和/或O的作用是抑制生成的焊道在堆焊操作中开裂。
Cu-Ni基合金中，与Si一同加入Co,Mo,Ti,Zr,Nb或V，它的金相结构是在α相基质中分散有硬质相。所说的硬质相包括硅化物(例如，Co,Mo,Ti,Zr,Nb或V的硅化物)。所说的α相基质包括Cu-Ni基合金。硅化物与α相基质不能以液相相互混合，并相应地分成两个液相。硅化物的比重比α相基质的比重大。例如，MoSi2的比重是9.2。WSi2的比重是19.3。而α相基质的比重是8.9。因此，由于硅化物与α相基质有不同的比重，在液相中硅化物聚集在下面。
然而，当C加入到Cu-Ni基合金中时，会出现低比重的Mo,Ti,Zr,Nb或V的碳化物。例如，生成的碳化物是Mo2C，其比重为8.2至8.9。碳化物变成生长成硬质相的核。而且，钴、钼、钛、锆、铌或钒的硅化物沉淀在碳化物周围而生成高熔点复合组成物。因此，硅化物均匀分散，以抑制硅化物聚集在液相中。结果，在该耐磨铜基合金的第1实施方案的金相结构中，高熔点复合组成物构成的硬质相均匀而细小地分散在Cu-Ni基合金构成的α相基质中。因此，第1实施方案改善了韧性，并能有效地抑制生成的焊道在堆焊操作中开裂。
第1实施方案中，当C的含量少于0.05wt％时(即，＂X＂＜0.05)，复合组成物包括碳化物核和沉淀在碳化物核周围的硅化物，不能完全抑制焊道开裂。因此，优选的是C的含量在0.05wt％或更多(即＂X＂≥0.05)。注意，当C含量在0.05wt％或更多时，即使无O存在(即＂Y＂=0)，碳化物核也能充分地抑制生成的焊道开裂。当C含量在0.5wt％或更多时(即＂X＂＞0.5)时，碳化物持续抑制硅化物离析，但生成的焊道中游离碳的聚集，降低韧性。因此，优选的是C的含量为0.5wt％或更少(即＂X＂≤0.5)。更优选的是C的含量为0.05～0.4wt％(即0.05≤＂X＂≤0.4)。
此外，在第1实施方案中，当O存在时，在形成的堆焊层的表面上可形成SiO2保护层。SiO2保护层在固化中起退火作用。因此，有可能消除固化过程中的收缩产生的应力。以有效抑制形成的焊道在堆焊操作中开裂。
第1实施方案中，当存在极少量的O时，SiO2保护层不能充分地抑制生成的焊道开裂。注意，当O的含量为0.04wt％或更多时(即＂Y＂≥0.04)，即使没有C存在(即＂X＂=0),SiO2保护层也能充分抑制生成的焊道开裂。因此，优选的是O的含量为0.04wt％或更多(即＂Y＂≥0.04)。当存在极大量的O时，熔融层温度急剧增大。结果，铝基基体过量熔化，过份地被稀释并产生氢气，在生成操作中堆焊的堆焊层中产生大量针孔(气体缺陷)。而且，O本身残留在堆焊层中造成气体缺陷。因此，优选的是O含量为0.05wt％或更少(即＂Y＂≤0.05)。更优选的是O含量为0.04～0.05wt％(即0.04≤＂Y＂≤0.05)。
此外在第1实施方案中，当C含量少于0.05wt％(即0＜＂X＂＜0.05)时，并使O的含量调节成满足关系式(3)(即＂Y＂≥(-0.8)(＂X＂)+0.04)时，能适当抑制生成的焊道开裂。该优点是由于单独的C或O较少地抑制生成的焊道开裂，但C和O能同时有效地抑制生成的焊道开裂。
本发明的耐磨铜基合金的第2实施方案能解决常规铜基合金的上述问题，它包含：
含量为10.0～30.0wt％的镍(Ni)；
含量为2.0～15.0wt％的铁(Fe)；
含量为2.0～15.0wt％的钴(Co)；
含量为0.5～5.0wt％的硅(Si)；
含量为1.0～10.0wt％的铬(Cr)；
至少一种选自钼(Mo)，钛(Ti)，锆(Zr)，铌(Nb)和钒(V)中的2.0至15.0wt％的第一任选元素；
至少一种选自碳(C)和氧(O)中的第二任选元素；和
余量的铜(Cu)以及不可避免的杂质；
其中C的含量表示为＂X＂wt％,O的含量表示为＂Y＂wt％，并满足以下关系式(1)、(2)和(4)：
(1):0≤＂X＂≤0.5；
(2):0≤＂Y＂≤0.05和
(4):＂Y＂≥(-0.6)(＂X＂)+0.03和
一种不可避免的杂质铅(Pb)，其含量在0.02wt％或更少。
该耐磨铜基合金的第二实施方案包含控制量的C和/或O。此外，存在不可避免的杂质Pb，其控制含量为0.02wt％或更少。因此，除了第1实施方案的优点以外，第二实施方案还有下述的优点，这些优点主要是由抑制量的铅作为不可避免的杂质而得到的。
由于得到的堆焊层的强度差或固化中受到过大的收缩应力，因而堆焊层开裂。收缩应力在堆焊层从液相转变到固相的固化过程中随温度变化而变化。Pb是低熔点金属，而且不溶于该耐磨铜基合金的大多数其它组成元素。例如，该耐磨铜基合金的初凝晶的第一相的熔点是约1400℃。而Pb的熔点是327℃。因此，Pb即使在堆焊操作中固化的最后阶段仍保持为液相，液相与固相之间的温差保持高达约1000℃。简言之，要用长时间来使Pb完全固化。结果，易于产生大的收缩应力，在Pb完全固化时易于开始开裂。因此，第二实施方案中对生成的堆焊层的抗开裂性有负作用的Pb的抑制含量为0.02％重量或更少。因此，第二实施方案的能有效地抑制生成的焊道在堆焊操作中开裂。
第二实施方案中，作为不可避免的杂质之一的Pb的抑制含量在0.02wt％或更少。可以加大C和/或O的含量范围。例如，与第一实施方案中C和/或O的含量相比，减小其下限含量。因此，第二实施方案仍能充分有效地抑制生成的焊道开裂。
第二实施方案中，当C的含量小于0.05wt％(即0≤＂X＂≤0.05)，并调节O的含量(即＂Y＂)满足下列关系式(4)(即＂Y＂≥(-0.6)(＂X＂)+0.03)时，能充分抑制生成的焊道开裂。
注意，与第一实施方案类似，当C含量在0.05wt％或更多时(即＂X＂≥0.05)，和即使无O存在(即＂Y＂=0)时，第二实施方案能适当的抑制生成的焊道开裂。因此，优选的是C的含量为0.05wt％或更多(即＂X＂≥0.05)。
第二实施方案中，注意，当O含量在0.03wt％或更多时和即使不含C(即＂X＂=0)时，第二实施方案能充分抑制生成的焊道的开裂。因此，优选的是O的含量为0.03wt％或更多(即＂Y＂≥0.03)。注意，由于第一实施方案中提出的类似的原因，C和/或O含量的上限可分别调到0.5wt％(即＂X＂≤0.5)和0.05wt％(即＂Y＂≤0.05)。
同样，在第二实施方案中，更优选的是C的含量为0.05wt％至0.4wt％(即0.05≤＂X＂≤0.4)的范围内，O的含量为0.03wt％至0.05wt％的范围内(即0.03≤＂Y＂≤0.05)。
因此，第一和第二实施方案由于硅化物中有均匀分散的细复合组成物。因而能抑制硅化物在其熔融状态中团聚。因此，当第一和第二实施方案由其熔融状态形成粉或棒时还有下列优点。
当硅化物在制粉中团聚时，例如，用气流雾化工艺时，团聚的硅化物堵塞漏斗的喷嘴。结果，在熔化操作中会出现有害的材料损失，或生成的粉状组成变化很大。相反，第一和第二实施方案不存在这些问题。甚至当第一和第二实施方案由其熔融状态形成棒时，所生成的棒的组成变化极小。
按本发明，在该耐磨铜基合金的第一和第二实施方案中有特定含量的C和/或O。因此，第一和第二实施方案能有效地抑制生成的焊道在堆焊操作中开裂。它们能用于大量制造铝基汽缸头(Cylinderhead)。例如，它们可用于堆焊大量制造的铝基汽缸头的阀座。而且，它们能改善由其熔融态制成其粉的生产率，并能抑制所制成的粉的成分波动。而且，当用其熔融态制成粉和棒时可降低生产成本。
以下将说明该耐磨铜基合金的其他组成元素和如何确定它们的组分。
镍(Ni)：部分镍溶解于Cu中，形成Cu-Ni相(即该耐磨铜基合金的基质)，另一部分镍形成镍硅化物，以增强基质。而且，在该耐磨铜基合金中Ni必须包含增强耐磨性的元素Co,Mo,Ti,Zr,Nb,V,Cr或Fe。当Ni的添加量少于10.0wt％时，生成的铜基合金与常规的Cu-Ni基合金相比不具有耐腐蚀和耐磨性，而仅仅是Co,Mo,Ti,Zr,Nb,V,Cr或Fe的含量减少。增加Ni的添加量时，生成的铜基合金易于熔化，但包含Cu溶解量降低的相。因此，生成的铜基合金丧失了其固有特性，如高热导率和与适应性(Conformability)。因此，Ni含量的上限调节到30.0wt％或更少。因此，该耐磨基合金含10.0wt％至30.0wt％的Ni，优选的是含12.0wt％到25.0wt％的镍。
铁(Fe)：在该耐磨铜基合金中Fe与Ni和Co有相似的溶解度，因此能取代部分Ni和Co。用Fe取代部分Ni和Co时，可用钼铁合金作为Mo,Ti,Zr,Nb或V的熔融材料源。因此，获得经济上的价值，使生产成本降低。考虑到钼铁合金中Fe的含量和该耐磨铜基合金中Mo,Ti,Zr,Nb或V的含量，该耐磨铜基合金包括含量为2.0～15.0wt％，优选的是3.0wt％～10.0wt％的Fe。
钴(Co):Co在Cu中很少溶解。然而，Co与Si,Ti,Zr,Nb,V,Cr或C一起与部分Ni合金化形成高熔点复合组成物，从而提高该耐磨铜基合金的耐磨性。当添加少于2.0wt％的Co时，产生的不足量高熔点复合组成物会降低生成的铜基合金的耐磨性。Co的添加量大于15.0wt％时，生成的过量的高熔点复合组成物会降低所生成的铜基合金的韧性。此外，如果是这种情况由于生成的铜基合金在相图中的液相线温度升高，所生成的铜基合金不易制成粉。因此，该耐磨铜基合金的Co含量为2.0～15.0wt％，优选的是2.0～10.0wt％
硅(Si):Si与Ni反应生成硅化镍，以增强该耐磨铜基合金的基质。而且，Si与Co,Mo,Ti,Zr,Nb,V,Cr或C这些提高耐磨性的元素反应，生成高熔点复合组成物，由此提高该耐磨铜基合金的耐磨性。当Si的添加量少于0.5wt％时，生成的高熔点复合组成物的量不足，会降低生成的铜基合金的耐磨性。Si的添加量大于5.0wt％时，以过量地生成硅化镍和高熔点复合组成物，会降低生成的铜基合金的韧性。因此，该耐磨铜基合金中Si的含量为0.5～5.0wt％，优选的是0.5～3.5wt％。
铬(Cr):Cr在Cu中很少溶解。然而，Cr与部分Ni和/或Co合金化，改善该耐磨铜基合金的抗氧化性。而且，Cr与Si,Co,Mo,Ti,Zr,Nb,V或C一起形成高熔点复合组成物，由此提高该耐磨铜基合金的耐磨性。而且，借助于激光用粉末进行堆焊操作时，Cr与O结合形成稳定氧化膜，并提高了在用激光进行粉末堆焊中的可焊性。当Cr的添加量少于1.0wt％时.形成高熔点复合组成物的量不足，会降低了形成的铜基合金的耐磨性。当Cr的添加量大于10.0wt％时，过量地形成高熔点复合组成物，会降低生成的铜基合金的韧性。此外，若是这样，由于生成的铜基合金在相图中的液相线温度升高，因而生成的铜基合金不易制成粉。因此，该耐磨铜基合金中Cr含量在1.0～10.0wt％，优选的是1.0～5.0wt％。
钼(Mo)，钛(Ti)，锆(Zr)，铌(Nb)，或钒(V):Mo,Ti,Zr,Nb或V不溶于Cu。但它们与Co和/或部分Ni合金化，提高该耐磨铜基合金的耐热性。而且，Mo,Ti,Zr,Nb或V与Si,Co,Cr或C反应，生成高熔点复合组成物。由此提高该耐磨铜基合金的耐磨性。当至少一种选自Mo,Ti,Zr,Nb或V中的第一任选元素的添加量少于2.0wt％时，生成的高熔点复合组成物的量不足，会降低生成的铜基合金的耐磨性。当第一任选元素的添加量大于15.0wt％时，过量地生成高熔点复合组成物，会降低生成的铜基合金的韧性。而且，若是这种情况，由于生成的铜基合金在相图中的液相曲线温度升高，因而不易制成粉。因此，该耐磨铜基合金中包含至少一种选自Mo,Ti,Zr,Nb和V中的第一任选元素，其含量为2.0～15.0wt％，优选的是2.0～10.0wt％。
通过以下结合附图的详细说明和详细说明书的说明，可以更完全地理解本发明及其优点。
图1是用于评估按本发明的耐磨铜基合金的优选的实施例的试样的透视图；
图2是沿图1中＂2＂-＂2＂线的剖视图；
图3是说明碳合量＂X＂与发生开裂的关系曲线图；
图4是说明碳含量＂X＂与焊道开裂变形之间的关系曲线图；
图5是按本发明的耐磨铜基合金的碳含量为0.05wt％的优选的实施例的堆焊层的金相结构的扫描电子显微镜显微照片；
图6是图5所示的优选的实施例制造的堆焊层的金相结构的扫描电子显微镜的显微照片，并只表示出铜组分；
图7是图5所示的优选的实施例制造的堆焊层的金相结构的扫描电子显微镜的显微照片，只表示出镍组分；
图8是图5所示的优选的实施例制成的堆焊层的金相结构的扫描电子显微镜的显微照片，只表示出钼组分；
图9是图5所示的优选的实施例制造的堆焊层的金相结构的扫描电子显微镜的显微照片，只表示出硅组分；
图10是图5所示的优选的实施例制成的堆焊层的金相结构的扫描电子显微镜的显微照片，只表示出碳组分；
图11该耐磨铜基合金碳含量为0.5wt％的优选的实施例制成的堆焊层的金相结构的扫描电子显微镜的显微照片；
图12是图11所示的优选的实施例制成的堆焊层的金相结构的扫描电子显微镜的显微照片，只表示出铜组分；
图13是图11所示的优选的实施例制成的堆焊层的金相结构的扫描电子显微镜的显微照片，只表示出镍组分；
图14是图11所示的优选的实施例制成的堆焊层的金相结构的扫描电子显微镜的显微照片，只表示出钼组分；
图15是图11所示的优选的实施例制成的堆焊层的金相结构的扫描电子显微镜的显微照片，只表示出硅组分；
图16是图11所示的优选的实施例制成的堆焊层的金相结构的扫描电子显微镜的显微照片，只表示出碳组分；
图17含碳量为0.7wt％的对比用的铜基合金的堆焊层的金相结构的扫描电子显微镜的显微照片；
图18是图17所示对比用的铜基合金制成的堆焊层的金相结构的扫描电子显微镜的显微照片，只表示出铜组分；
图19是图17所示对比用的铜基合金制成的堆焊层的金相结构的扫描电子显微镜的显微照片，只表示出镍组分；
图20是图17所示对比用的铜基合金制成的堆焊层的金相结构的扫描电子显微镜的显微照片，只表示出钼组分；
图21是图17所示对比用的铜基合金制成的堆焊层的金相结构的扫描电子显微镜的显微照片，只表示出硅组分；
图22是图17所示对比用的铜基合金制成的堆焊层的金相结构的扫描电子显微镜的显微照片，只表示出碳组分；
图23是含碳量为0.0006wt％的对比用的铜基合金铸锭的横截面金相结构的电子显微镜的显微照片；
图24是碳含量为0.01wt％的对比用的铜基合金铸锭的横截面的金相结构电子显微镜的显微照片；
图25是碳含量为0.03wt％的对比用的铜基合金铸锭的横截面的金相结构电子显微镜的显微照片；
图26是碳含量为0.05wt％的该铜基合金的优选的实施例制成的铸锭的横截面的金相结构的电子显微镜照片；
图27是碳含量为0.1wt％的该铜基合金的优选的实施例制成的铸锭的横截面的金相结构的电子显微镜照片；
图28是碳含量为0.2wt％的该铜基合金的优选的实施例制成的铸锭的横截面的金相结构的电子显微镜的显微照片；
图29是碳含量为0.5wt％的该钢基合金的优选的实施例制成的铸锭的横截面的金相结构的电子显微镜的显微照片；
图30是碳含量为0.7wt％的对比用的铜基合金制成的铸锭的横截面的金相结构的电子显微镜的显微照片；
图31是碳含量＂X＂，氧含量＂Y＂与开裂发生率之间的关系曲线图；
图32是含碳量＂X＂与开裂发生率之间的关系曲线图；
图33是碳含量＂X＂，氧含量＂Y＂与开裂发生率之间的关系曲线图；
图34是Pb含量与开裂发生率之间的关系曲线图。
已对本发明作了总的说明，这里提供的具体的优选的实施例只是为了进一步理解该发明，而不是对权利要求书要求保护的范围的限制。
第1实施例
用气体喷雾工艺制成的耐磨铜基合金粉的组分列于表1中。注意，生成的粉的颗粒大小为45～180μm。在气体喷雾工艺中，原始合金元素粉在炉内在1700℃加热，制成每种铜基合金粉用熔融金属约100kg。将熔融金属装入底部设有喷嘴的容器(即耐火材料槽)内。然后，通过喷嘴排放出熔融金属。N2气吹在排放出的熔融金属上使熔融金属雾化。雾化过的熔融金属保持在N2气氛中冷却。制成表1中所列的铜基合金粉。
铜基合金粉中，调节气化室内氧的浓度来控制氧含量。但是注意，不控制不可避免的杂质，如Pb,Al,P,S,Sn,Zn,Bi,Sb,Mg等的含量。因此相信有0.03wt％的Pb作为不可避免的杂质存在于铜基合金粉中，并且存在于铜基合金粉中的其它不可避免杂质如Al,P,S,Sn,Zn,Si,SbMg等的总含量为0.5wt％。
                 表1样品编号  合金组成(wt％)
               Ni     Si    Co    Mo    Cr    Fe    [O]第1优选   No.1    14.5    2.2   6.5   5.0   1.2   3.0   0.02的实施例同上      No.2    16.0    3.0   7.5   6.5   1.5   5.0   0.05同上      No.3    18.0    3.5   9.0   7.5   1.8   6.5   0.05同上      No.4    15.5    2.7   7.0   5.5   1.5   5.5   0.05同上      No.5    15.8    2.9   7.6   6.5   1.6   5.9   0.04同上      No.6    16.0    3.0   8.0   6.8   1.8   5.5   0.05对比例    No.7    16.2    2.9   7.8   6.5   1.5   5.2   0.03同上      No.8    16.1    2.8   7.7   6.7   1.3   5.0   0.04
                     表1(续)样品编号            合金组成(wt％)
                 Al      Y    稀土金属     Ti      Zr      Hf     C
                               混合物第1优选   No.1       -       -        -        -       -       -     0.06的实施例同上      No.2       -       -        -        -       -       -     0.15同上      No.3       -       -        -        -       -       -     0.45同上      No.4      0.04    0.01     0.01     0.01    0.01    0.01   0.13同上      No.5      0.05     -        -        -       -       -     0.10同上      No.6       -      0.05      -       0.03     -       -     0.08对比例    No.7      0.02     -        -        -       -       -     0.006同上      No.8      0.02     -       0.03      -       -       -     0.6
                      表1(续)样品编号                                  粉生产力          韧性
                    Cu    偏析        堵塞喷嘴         冲击值第1优选的实施例No.1    余量    无            无              1.0同上           No.2    余量    无            无              2.1同上           No.3    余量    无            无              1.0同上           No.4    余量    无            无              2.5同上           No.5    余量    无            无              2.0同上           No.6    余量    无            无              1.9对比例         No.7    余量    发生       5次或更多          0.6同上           No.8    余量    无            无              0.15
                 对粉料生产率的评价
检验按本发明的第1优选的实施例和比较例的铜基合金粉的粉料生产率。该评价中，在喷雾工艺制粉过程中检查漏斗喷嘴是否被约100kg的熔融金属堵塞。而且，所生成的合金粉急剧地固化铸成锭，即，使其在一分钟内从1500℃冷却到15℃。切割这些制成的铸锭，并肉眼观察其横截面，看其中是否出现偏析。该评价结果列于表1中。
从表1中看出，铜基合金粉第1优选的实施例的No.1至No.6没有堵塞喷嘴，由铜基合金粉No.1至No.6制成的铸锭没有出现偏析。
另一方面，比较例铜基合金粉No.7，它含极少量碳，堵塞了喷嘴，由它制成的铸锭中出现偏析。因此，在铜基合金粉No.7中这些少量的碳不能防止离析，而且有聚集的Mo等的硅化物。
                   对韧性的评价
还检验按本发明的第1优选的实施例和比较例的铜基合金粉的韧性。该评价中，将各种铜基合金粉的熔融金属收集起来并装入壳形模具中，铸成矩形的平行六面体试样。研磨铸成的试样，使其尺寸为10mm×10mm×55mm，并进行摆锤式冲击强度测试。测出单位为1kgf·m/cm2的冲击值。该评价结果也列于表1中。
从表1中发现，由第1优选的实施例的铜基合金粉No.1到No.6制成的所有试样的冲击值大于1.0kgf·m/cm2。因此，这些试样的韧性均得到改善，其改善程度超过由比较例的铜基合金No.7和8制成的试样。
因此认为铜基合金粉No.1至No.6中的C的这种含量抑制了偏析。具体地说，包含碳化物核和淀积在碳化物核周围的硅化物的复合组成物抑制了硅化物聚集。而且复合组成物作为硬质相均匀分散在基质中。
另一方面，认为在铜基合金粉No.7中，这样小含量的C不能充分抑制偏析。因此，Mo等的硅化物聚集。而且，认为铜基合金粉No.8中存在如此大量碳，使得自由碳沉淀降低了试样的韧性。
注意，不仅用Ti,Zr,Nb或V代替铜基合金粉No.1至7中的Mo能得到同样的优点，而且当从Mo,Ti,Zr,Nb和V中选出两种或更多的元素取代铜基合金粉No.1至7中的Mo时，也有同样的优点。
                   第2优选的实施例
第2优选的实施例中，Ni,Si,Co,Mo,Cr,Fe和O的含量分别控制到16.0wt％,2.80wt％,7.40wt％,6.2wt％,1.4wt％,4.9wt％和0.0030wt％。而且，C的量有多种变化。用第1优选的实施例相同的方法将原始合金元素制成颗粒尺寸为80～350目的各种耐磨铜基合金粉。
注意，在第2优选的实施例中，不控制不可避免的杂质如Pb,Al,P,S,Sn,Zn,Bi,Sb,Mg等的含量。因此，第2优选实施例的铜基合金粉中，认为存在有含量为0.03wt％的不可避免的杂质Pb，而存在的其它不可避免的杂质如Al,P,S,Sn,Zn,Bi,Sb,Mg等的总含量为0.5wt％。
而且，图1和2所示的多个圆柱形试样，是用铝合金制造的。注意，铝合金与按日本工业标准(JIS)的＂AC2B＂铝合金相当，即，它包含2.0～4.0wt％的Cu,5.0～7.0wt％的Si,0.5wt％或更低的Mg,1.0wt％或更低的Zn,1.0wt％或更低的Fe,0.5wt％或更低的Mn,0.5wt％或更低的Ni,0.2wt％或更低的Ti，余量为Al。试样外径为50mm，高40mm。并在顶表面上设置有倾斜面1a。如图2所示，倾斜面1a按朝向中心的方向由宽变窄成一锥形。
用激光按下述条件用耐磨铜基合金粉堆焊圆柱形试样的倾斜面1a。
激光输出：4.5kW；
堆焊宽度：3mm～10mm；
堆焊速度：900mm/分钟；
保护气体：氩气(Ar)；
保护气体的流量：10升/分钟；和
堆焊厚度：1.5mm-2.5mm。
因此，形成图2所示的堆焊层2。
                   对焊道开裂的评价对生成的堆焊层2检验焊道开裂发生率。图3示出了评价结果。图3中，空白箭头指示硅化物消失的区域。并且，由于出现大量的碳化物，使焊道的韧性下降。
注意对全部100个试样1，检验开裂发生率，并用下式计算出开裂发生率：
开裂发生率(％)=(开裂的试样/总试样)×100
从图3发现，当C含量在0.05wt％或更多时，开裂发生率急剧下降，并能抑制到0.05％或更少。这种现象被认为是，即当无C或C含量极少时，硬质硅化物凝聚。另一方面，当C按控制量存在时，产生高熔点复合组成物。复合组成物包含象Mo2C这样的碳化物，并形成硅化物，硅化物沉淀在碳化物周围。生成的铜基合金出现这样的金相结构，其中复合组成物均匀地分散在Cu-Ni合金的α相基质中。结果，改善了生成的铜基合金的韧性。
另外，当硅化物聚集形成硅化物硬质相时，用激光辐照无所说的硅化物聚集的连接处，硅化物凝聚处的激光束吸收比Cu-Ni合金的α相基质的激光束吸收增大20倍。因此，铝基衬底过分熔化。并由此稀释在Cu-Ni合金的α相基质中。结果，在α相基质中出现金属间化合物如Cu-Al和Ni-Al。金属间化合物具有0.1％或更低的焊道开裂应力，而且难以承受固化中的收缩应力。因此，在金属之间的化合物开始出现开裂。
现在让我们来看用铜基合金堆焊的有16个阀座的汽缸头处的开裂发生率。从图3看到，当无C存在时，焊道开裂发生率为5.5％以上。有这种焊道的汽缸头中，假定开裂发生率(或断裂缺陷)会增到88％。因此，这样的铜基合金不能实用。当C的含量为0.05wt％以上时，焊道具有的开裂发生率在0.05％以下。有这种焊道的圆柱头中，假定开裂发生率(或断裂缺陷)会降低到0.8％。因此，这种铜基合金可以实用。
              对堆焊层的断裂应变的评价
检验第2优选的实施例中制成的堆焊层2的断裂应变。例如，对尺寸为15mm×25mm×10mm的矩形平行六面形试样加工堆焊层2。给试样的长度中心(即25mm)处加负荷。因此，试样弯曲并检验断裂处的长度变化(或由25mm的伸长度)，计算出断裂应变。注意，按0.20mm/秒的速度将负荷加到试样上，用以下公式确定断裂应变：
       断裂应变(％)={(＂A＂-＂B＂)/＂A＂}×100式中＂A＂为测试前的试样长度，＂B＂为试样断裂时(测试后)的长度，图4说明了断裂应变评价结果。图4中双头箭头表示由于热收缩而发生开裂的区域。
从图4中发现，碳含量越大，断裂应变越大。不易开裂的焊道越多。然而，当碳含超过0.4wt％时，断裂应变减小。因此焊道由于热收缩易于开裂，认为是碳含量超过0.4wt％时，会有过量的MO2C沉淀，而使断裂应变减小。因此优选的是碳含量的上限为0.4wt％。
用扫描电子显微镜(SEM)观察第2优选的实施例的三个堆焊层2的金相结构。注意，这三个堆焊层2的含碳量分别为0.05wt％,0.5wt％，和0.7wt％。图5到22是该观察结果的扫描电子显微镜的显微照片。
图5至10表示碳含量为0.05wt％的堆焊层2。图11到16表示碳含量为0.5wt％的堆焊层2。图17到22表示碳含量为0.7wt％的堆焊层2。注意，图6到10，图12到16和图18到22中，稍白的部分是Cu,Ni,Mo,Si和C的的高浓度部分。这些显微照片清楚地显示出形成的高熔点复合组成物，其中包含有碳化物核，如MoC，和沉淀在核周围的硅化物。
而图17到22展示出由比较例铜基合金层形成的堆焊层2，其碳含量为0.7wt％。从图22能容易地看到沉淀在比较例堆焊层2中的稍白的棒状部分-游离碳
               对硬质相的分散性的评价
除了碳含量变到0.0006wt％,0.01wt％,0.03wt％,0.05wt％,0.1wt％,0.2wt％,0.5wt％和0.7wt％之外，其余合金化元素的量第2优选实施例的组分量相同。原始合金化元素加热到1500℃制成8种熔融金属。把原始合金化金属铸成锭。切割制成的铸锭，用光学显微镜观察其横截面。图23到30是用显微照片表示的光学显微镜观察结果。注意，按10～102℃/秒的速度使熔融金属逐渐冷却而固化。
图26到30表示，当碳含量＂X＂在0.05wy％或更多时，形成高熔点复合组成物，该组成物中包含碳化物核和沉淀在核周围的硅化物。而且，该复合组成物均匀而细小地分散在Cu-Ni合金的α相基质中。反之，图23到25表示，当碳含量＂X＂小于0.05wt％(即：＂X＂＜0.05)时，硅化物(即，稍黑的部分)聚集在下面。
第3优选的实施例
第3优选的实施例中，把Ni,Si,Co,Mo,Cr和Fe的含量分别固定为16.0wt％,2.80wt％,7.40wt％,6.20wt％,1.4wt％和4.90wt％。而且，C和O含量有各种变化。用第1优选的实施例相同的方法将原始合金元素制成颗粒尺寸为45～180μm的各种耐磨铜基合金粉末。
注意，在第3优选的实施例中，不控制不可避免的杂质如Pb,Al,S,Sn,Zn,Bi,Sb,Mg等的量。因此，在第3优选的实施例的铜基合金粉末中，认为有0.03wt％的Pb为不可避免的杂质，而且，其它不可避免的杂质如Al,P,S,Sn,Zn,Bi,Sb,Mg等的总含量为0.5wt％。
用激光按第2优选的实施例相同的条件制成的铜基合金粉未用于形成图1和2中所示的堆焊层2。
                  对焊道开裂的评价
检验所得的堆焊层2的焊道中开裂发生率和针孔。图31表明了评价结果。图31中。空心的圆圈(○)表示开裂发生率在0.05％或更低，空白三角(△)表示开裂发生率在0.05～1.0％，叉(×)表示开裂发生率在1.0％或更高，实心三角(▲)表示出现明显的针孔。同样图31中空白箭头表示硅化物消失的区域。并且，由于生成大量的碳化物，焊道的韧性降低。
注意对总数为100个试样1检验开裂发生率，并用下式算出开裂发生。
   开裂发生率(％)={(开裂的试样数)/(总试样数)}×100
从图31看到，当含碳量＂X＂和含氧量＂Y＂满足前述关系(1)到(3)时，开裂发生率可降到0.05或更低，同时能抑制针孔出现。注意，连线点＂A＂(即(0.05,0))和＂B＂(即(0,0.04))用等式＂Y＂=(-0.8)(＂X＂)+0.04表示。
                    第4优选的实施例
第4优选的实施例中，控制不可避免的杂质如Pb,Al,P,S,Sn,Zn,Bi,Sb,Mg等的含量，使其在以熔化工艺到喷雾工艺的铜基合金粉制造过程中不掺杂，并如下所述调节这些不可避免的杂质含量。除控制不可避免的杂质外，按第2优选的实施例相同方法进行第4优选的实施例。即，规定Ni,Si,Co,Mo,Cr,Fe和O的含量与第2优选实施例相同，C的含量有各种变化。
更具体地说，第4优选的实施例中，Pb含量为0.01wt％，其它杂质，如Al,P,S,Sn,Zn,Bi,Sb和Mg的总含量为0.05wt％。
用激光按第2优选的实施例相同的条件制成的铜基合金粉末用于形成图1和2所示的堆焊层2。
检验堆焊层2的开裂发生率。图32表明了该评价结果。从图32可看到，由第4优选的实施例的铜基合金粉制成的堆焊层2具有的开裂发生率特性与图1所示的第1优选的实施例的特性相同。注意，与图3相比，碳含量的影响移到图32中较小的一侧，即，即使碳含量在0.05wt％以下时，开裂发生率减小。
                第5优选的实施例
第5优选的实施例中，不可避免的杂质之一的Pb的含量调到0.01wt％，其它不可避免的杂质，如Al,P,S,Sn,Zn,Bi,Sb和Mg的总含量调到0.05wt％。除控制不可避免的杂质含量外，用与第3优选的实施例相同的方法进行第5优选的实施例，即，按第3优选的实施例确定Ni,Si,Co,Mo,Cr和Fe的含量，C和O的含量可有多种变化。
用激光按第2优选的实施例相同的条件制成的铜基合金粉用于形成图1和2所示的堆焊层2。
按第3优选的实施例相同的方式检验堆焊层2的焊道开裂发生率和针孔。图33表明了该评价结果。图33中，空心圆圈(○)表示开裂发生率在0.05％以下，空白三角(△)表示开裂发生率从0.05～1.0％，叉(×)表示开裂发生率在1.0％以上，实心三角(▲)表示出现明显的针孔。从图33可看到，由第5优选的实施例的铜基合金粉末制成的堆焊层2具有的开裂发生率和针孔发生率特性与图31所示的第3优选的实施例的这样特性类似。注意，与图31对比、开裂和针孔发生率减小的区域从孔口扩大到图33中碳含量较小的边；即，即使碳含量在0.05wt％以下时，开裂发生率也减小。
因此，从图33中看到当Pb含量控制到0.01wt％，碳含量＂X＂和氧含量＂Y＂满足所述公式(1)、(2)和(4)时，开裂发生率可减小到0.05％以下，同时抑制针孔的产生。注意，连线点＂P＂(即(0.05,0))和＂Q＂点(即，0,0.031))可用等式＂Y＂=(-0.6)(＂X＂)+0.03表示。
                   第6优选的实施例
第6优选的实施例中，Ni,Si,Co,Mo,Cr,Fe,C和O的含量分别规定为16.0wt％,2.80wt％,7.40wt％,6.2wt％,1.4wt％,4.9wt％,0.1wt％和0.0030wt％。而且，Pb含量可有各种变化。然后，用第1优选的实施例相同的方法将这样制得的原始合金元素制成颗粒尺寸为45～180μm的各种耐磨铜基合金粉。
注意，第6最佳实施例中，不可避免的杂质如Al,P,S,Sn,Zn,Bi,Sb,Mg等的含量也不控制。因此，第6优选的实施例的铜基合金中，认为不可避免的杂质如Al,P,S,Sn,Zn,Bi,Sb,Mg等的总含量为0.5wt％。
用激光按第2优选的实施例相同的条件制成的铜基合金用于形成图1和2所示的堆焊层2。
按第2优选的实施例相同的方法检验堆焊层2的焊道开裂发生率。图34表明了该评估结果，如从图34看到的，发现较小的Pb含量是优选的，因为，开裂发生率相应地减小。然而，Pb含量超过0.02％时开裂发生率急剧增加。
不可避免的杂质如Al,P,S,Sn,Zn,Bi,Sb和Mg全是低熔点和低沸点元素。与Pb相反，其它不可避免的杂质如Al,P,S,Sn,Zn,Bi,Sb和Mg在本耐磨铜基合金中可以固溶；即，当它们以痕量存在时，它们可以在Cu-Ni合金的α相基质中固溶。因此，其它不可避免的杂质不沉淀在完全固化部分中。然而，在用高温热源如激光进行的堆焊操作中，堆焊层在高达2800℃到3000℃的最高温度加热。结果甚至以痕量存在，Al,P,S,Sn,Zn,Bi,Sb和Mg也会汽化并留在堆焊层中，引起气体缺陷。因此，最好使不可避免的杂质如Al,P,S,Sn,Zn,Bi,Sb和Mg的含量尽可能小，如总量为0.05wt％。
而且，当该耐磨铜基合金用激光堆焊时，优选的是含有选自Y，稀土金属混合物和Hf的至少一种金属，其含量为0.01～0.1wt％。这些元素与O结合在进行激光堆焊操作时形成稳定的氧化膜。氧化物膜稳定地吸收激光束。形成熔融金属的适当沉淀池，并辅助生成的熔融金属沉淀池。当含有这些元素中的一种或两种以上时可产生这种有利的作用。
注意，当含有这些元素的两种或两种以上时，优选的是其总含量为0.01～0.1wt％。与这些元素中的两种或两种以上的元素总含量少于0.01wt％时，会产生较少的氧化膜，激光束反射增加，会不适当地产生熔融金属团。结果，在生成的堆焊层中会出现各种缺陷。当这些元素中的两种或两种以上的元素总含量大于0.1％时，产生大量氧化膜，激光束的吸收增加。结果，基体会过热并稀释太大。而且，在粉末生产中熔融金属的流动性容易下降。
此外，上述的优选的实施例是用激光法使该耐磨铜基合金用于粉末堆焊操作。认为该耐磨铜基合金可用于各种采用其它能源，如等离子体，乙炔气、TIG等的堆焊操作。
现已充分说明了本发明，本专业的技术人员在不脱离本发明的思想和范围所做的许多变化和改型均在所附的权利要求书要求保护的范围内。

Claims (11)

1．一种耐磨铜基合金，包含：
含量为10.0～30.0％重量的镍(Ni)；
含量为2.0～15.0％重量的铁(Fe)；
含量为2.0～15.0％重量的钴(Co)；
含量为0.5～5.0％重量的硅(Si)；
含量为1.0～10.0％重量的铬(Cr)；
至少一种选自钼(Mo)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、和钒(V)的第一任选元素，其含量为2.0～15.0％重量；
至少一种选自碳和氧的第二任选元素；余量为铜(Cu)和不可避免的杂质；
其中所说的碳的含量标记为“X”％重量，所说的0的含量标记为“Y”％重量，满足关系式(1)至(3)：
(1):0≤“X”≤0.5；
(2):0≤“Y”≤0.05；和
(3):“Y”≥(-0.8)(“X”)+0.04。
2．一种耐磨铜基合金，包含：
含量为10.0～30.0％重量的镍(Ni)；
含量为2.0～15.0％重量的铁(Fe)；
含量为2.0～15.0％重量的钴(Co)；
含量为0.5～5.0％重量的硅(Si)；
含量为1.0～10.0％重量的铬(Cr)；
至少一种选自钼(Mo)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、和钒(V)的第一任选元素，其含量为2.0～15.0％重量；
至少一种选自碳(C)和氧(O)的第二任选元素；和
余量为铜和不可避免的杂质；
其中所说的碳的含量标记为“X”％重量，所说的O的含量标记为“Y”％重量，满足式(1),(2)至(4)：
(1):0≤“X”≤0.5；
(2):≤“Y”≤0.05；和
(4):“Y”≥(-0.6)(“X”)+0.03；和
铅(Pb)，一种不可避免的杂质，其含量限制为不高于0.02％重量。
3．按权利要求1或2的耐磨铜基合金，其中所说的不可避免的杂质的总含量在0.05％重量或更低。
4．按权利要求1或2的耐磨铜基俣金，其中所说的Ni的含量是12.0～25.0％重量。
5．按权利要求1或2的耐磨铜基合金，其中所说的铁(Fe)的含量是3.0～10.0％重量。
6．按权利要求1或2的耐磨铜基合金，其中所说的钴(Co)的含量是2.0～10.0％重量。
7．按权利要求1或2的耐磨铜基合金，其中所说的硅(Si)的含量是0.3～3.5％重量。
8．按权利要求1或2的耐磨铜基合金，其中所说的铬(Cr)的含量是1.0～5.0％重量。
9．按权利要求1或2的耐磨铜基合金，其中所说的第一任选元素的含量为2.0～10.0％重量。
10．一种耐磨铜基合金，该合金包括：
含量为10.0～30.0％重量的镍(Ni)；
含量为2.0～15.0％重量的铁(Fe)；
含量为2.0～15.0％重量的钴(Co)；
含量为0.5～5.0％重量的硅(Si)；
含量为1.0～10.0％重量的铬(Cr)；
至少一种选自钼(Mo)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、和钒(V)的第一任选元素，其含量为2.0～15.0％重量；
至少一种选自碳(C)和氧(O)的第二任选元素；
至少一种选自钇，稀土金属混合物，和铪中的第三任选元素，其含量为0.01-0.1％重量；和
余量为铜和不可避免的杂质；
其中所说的碳的含量标记为“X”％重量，所说的氧的含量标记为“Y”％重量，满足下列关系式(1)至(3)：
(1):0≤“X”≤0.5；
(2):0≤“Y”≤0.05；和
(3):“Y”≥(-0.8)(“X”)+0.04。
11．一种耐磨铜基合金，该合金包含：
含量为10.0～30.0％重量的镍(Ni)；
含量为2.0～15.0％重量的铁(Fe)；
含量为2.0～15.0％重量的钴(Co)；
含量为0.5～5.0％重量的硅(Si)；
含量为1.0～10.0％重量的铬(Cr)；
至少一种选自钼(Mo)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、和钒(V)的第一任选元素，其含量为2.0～15.0％重量；
至少一种选自碳(C)和氧(O)的第二任选元素；
至少一种选自钇，稀土金属混合物，和铪中的第三任选元素，其含量为0.01-0.1％重量；和
余量为铜和不可避免的杂质；
其中所说的碳的含量标记为“X”％重量，所说的氧的含量标记为“Y”％重量，满足下列关系式(1),(2)和(4)：
(1):0≤“X”≤0.5；
(2):≤“Y”≤0.05；和
(4):“Y”≥(-0.6)(“X”)+0.03；和
铅(Pb)，所说的不可避免的杂质之一，其含量限制为不高于0.02％重量。
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