CN104695012A - 一种制备大尺寸高质量石墨烯单晶的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备大尺寸高质量石墨烯单晶的装置及方法。该装置包括：壳体和顶盖，顶盖内设带布气管的气体喷头，使进入的高纯气体均匀分布进入反应腔体；反应腔体由密封石英管、插接在两段密封石英管中间的石墨发热体、放置在石墨发热体内部的石墨坩埚组成，石墨坩埚用于放置SiC晶片衬底；石墨发热体外有冷却水系统、中频线圈；壳体底部有出气口。本发明还提供利用该装置在SiC衬底上制备大尺寸高质量石墨烯单晶的方法。采用本装置及生长方法，在SiC衬底上制得高质量的石墨烯晶体，其迁移率比SiC高温热解方法制备的石墨烯提高近1～2个数量级。

Description

一种制备大尺寸高质量石墨烯单晶的装置及方法

技术领域

本发明涉及一种制备大尺寸高质量石墨烯单晶的装置及方法，属于石墨烯单晶制备设备及方法技术领域。

背景技术

石墨烯是由碳原子以sp²轨道杂化形成的呈六角形蜂巢晶格的原子级二维晶体材料，具有几十倍于商用硅片的高载流子迁移率，并且受温度和掺杂效应的影响很小，表现出优良的电子传输特性。石墨烯晶体在超高频率电子器件方面有着重要应用价值。然而，石墨烯电子器件性能的提升受到石墨烯品质的严重制约，这依赖于石墨烯制备技术和方法的改进。制备出高质量、低成本的石墨烯晶体是当前实现石墨烯应用的前提条件。

CN103643288A公开了一种高质量大尺寸单晶石墨烯的制备方法，采用化学气相沉积(CVD)技术，以铜、铂等金属为生长基体，以碳氢化合物为碳源，在含有氢气的载气存在的情况下，先对金属基体进行热处理，并利用碳源气体高温下催化裂解，生长出单晶石墨烯。然后通过调控氢气和碳源浓度对石墨烯进行刻蚀，减小单晶石墨烯的分布密度，之后再次调节反应气氛使其再生长，如此反复数次，最终获得高质量大尺寸单晶石墨烯。

CN203187782U提供一种制备单晶石墨烯的装置，它包括真空泵1、进气口2、外腔3、加热装置4、出气口5、内腔6和排气管7，其特征在于外腔中部内设有内腔，加热装置位于外腔外，并紧靠内腔位置处，外腔的两端分别设有进气口和出气口，出气口连接在排气管的一端，排气管上连有真空泵。具体使用步骤如下：1)、将洁净的金属片放在内腔6中，开启真空泵1，内腔6形成负压，用惰性气体将整个腔体内的空气排净。用加热装置4将加热区升温到1000℃以上；2)、将含碳气体、氢气及惰性气体通入到腔体中，各气体的流速及通气的时间可根据需要制备的单晶石墨烯的规格而定；3)、关闭所有气源，移除加热4装置，关闭真空泵1；4)、待整个装置冷却至室温后，将金属片取出，即制备出高质量的单晶石墨烯。使用此装置可以在铜、铂等金属上制备出高质量的单晶石墨烯，该实用新型不仅结构简单，使用也较为方便。

CN102786049A提供SiC热裂解法制备石墨烯的系统，包括作为真空腔体的气炼石英管，位于真空腔体内中间位置的SiC衬底、感应加热石墨舟和碳毡保温层，所述SiC衬底位于石墨舟样品槽内，石墨舟位于碳毡保温层中部，碳毡保温层紧贴真空腔体的管壁并形成中空结构；真空腔体的一端具有真空腔门用以开启和关闭真空腔体，真空腔门的下方依次连接有挡板阀、分子泵和机械泵组成的抽真空气路用以按需对真空腔体进行抽真空操作；真空腔体的另一端具有透红线外玻璃材质的红外探测窗口。采用本发明的系统和方法，可以在较高气压状态下(0.1～1个大气压)制备出高质量的石墨烯。

从目前报道来看，石墨烯单晶常用的制备方法主要有两大类，一类是化学气相沉积(CVD)法，另一类是高温SiC热解法。CVD方法工艺较为简单、成本低廉，但石墨烯晶体的制备通常依赖于Cu、Ni或Pt等金属基底，需要将制备的石墨烯晶体剥离并转移到各种绝缘基片上备用。在剥离和转移的过程中，容易对石墨烯造成损伤或污染，这不利于后续电子器件制备和性能提高。高温SiC热解法通过高温使SiC表面的Si原子脱离SiC基片来获得一层或数层石墨烯，其生产流程可以与当前半导体工艺相融合，不需要转移等后续工艺便有望做成器件。但是，因生长机理的限制，SiC热解法得到的石墨烯的均匀性较差，难以得到层数可控的石墨烯薄膜，且单纯采用SiC热解法制备的石墨烯与SiC衬底间存在明显的缓冲层，降低石墨烯的迁移率，不利于石墨烯电子器件的应用。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种采用高温CVD技术在SiC衬底上制备大尺寸高质量石墨烯单晶的装置和生长方法。

本发明的技术方案如下：

一种采用高温CVD技术在SiC衬底上制备石墨烯单晶的装置，该装置包括：

-壳体和顶盖，顶盖位于壳体上面，顶盖中部有进气口，与顶盖内设置的带布气管的气体喷头连通，使进入的高纯气体均匀分布进入反应腔体；

-反应腔体位于壳体中部，反应腔体由上下两段密封石英管、插接在两段密封石英管中间的石墨发热体、放置在石墨发热体内部的石墨坩埚组成，石墨坩埚用于放置SiC晶片衬底；反应腔体通过固定在壳体内底部的支撑架支撑；

-冷却水系统，位于石墨发热体外，自下而上通冷却循环水；

-中频线圈，位于石墨发热体外，用于感应加热石墨发热体；

-在密封石英管下端设有气体导出通道，连通壳体底部的出气口。

本装置的进、出气口采用上、下对流方式。

根据本发明所述的装置，优选的，所述石墨发热体外有保温隔热层；保温隔热层外是冷却水系统；

根据本发明所述的装置，优选的，所述中频线圈位于石墨发热体外的冷却水系统外侧。进一步优选，在冷却水系统和保温隔热层之间还设有保温石英管。

根据本发明所述的装置，优选的，所述冷却水系统下方有固定在壳体内底部的不锈钢支撑架支撑。

根据本发明所述的装置，优选的，所述顶盖与壳体之间通过可调节螺母或可升降栓相连，所述反应腔体支撑架也有可调节高度的螺母，通过调节螺母，使得包括石墨发热体的整个反应腔体高度可上下调节；从而调节反应腔体内的温场分布，以满足SiC晶片衬底上生长石墨烯晶体所需的温度。所述密封石英管下端的支撑架为不锈钢材料制成。

本发明石墨烯制备装置的气体进出口位于反应腔体的上、下两端，特别的，出气口的下方有抽真空系统用以按需对整个炉体进行抽真空操作。抽真空系统依次连接有挡板阀、机械泵和分子泵组成。可按现有技术。

根据本发明所述的装置，优选的，在壳体底部的出气口一侧设有红外测温器。通过来自温场的气体流通，能方便地测知晶体样品周围的温度。

根据本发明所述的装置，优选的，石墨发热体的两端面有凹槽，凹槽直径与密封石英管直径相适配且凹槽宽度与石英管壁厚相适配，便于契合密封。

根据本发明所述的装置，优选的，所述石墨发热体外的保温隔热层的材料为碳毡，碳毡包覆在石墨发热体周围，保温层内部填充SiC粉，起到更好地保温隔热作用。

本发明的装置中，优选的，顶盖和壳体采用相同的钢材质制作，顶盖中部内置同等钢材的气体喷头，其布气管竖向设置且内径为1～2mm。气体通向载有SiC晶片衬底的石墨坩埚。冷却水系统的冷却水管道由石英材质制成，自下而上通冷却循环水。

本发明的装置中，所述石墨发热体由高纯石墨(99.99％以上)制作。在中频电流的感应下温度升高，并可以在短时间内获得较高的温度，为石墨烯生长提供高温环境。

本发明的装置中，所述中频线圈为铜管制作而成，内通冷却循环水。按现有技术即可。制备石墨烯用SiC衬底，优选4H-SiC和6H-SiC晶片，使用前需要切割、清洗。按现有技术即可。

石墨坩埚放置在石墨发热体内部中间位置。石墨发热体的形状和大小可根据所需的温场进行设计。一个较优选的方案参见附图2，所述石墨发热体内下部为圆筒，再依次往上是下部发热件、中部发热件、上端预热盖，所述下部发热件带有通气孔道，坩埚放置在下部发热件上，所述中部发热件遮挡坩埚上口，避免气流直接喷入坩埚内；所述上端预热盖为带有通气孔道的石墨盖。下部发热件、中部发热件、上端预热盖兼为高纯石墨(99.99％以上)材料。这里说明的结构仅仅是一种举例，本发明的石墨发热体并不限于此。

一种在SiC衬底上制备大尺寸高质量石墨烯单晶的方法，所述SiC衬底为4H-SiC和6H-SiC晶片，包括使用本发明上述的生长装置，包括步骤如下：

(1)将SiC衬底放入石墨坩埚内，在Si面上进行石墨烯的生长，向反应腔内通入高纯惰性气体，在1～15min内反应腔内温度升至800℃，并保温1～5min；然后，在0.5～6min内从800℃升温到1100～1150℃并保温1～5min；

(2)向反应腔内通入高纯H₂，从1100～1150℃快速升温到刻蚀温度，对高温的SiC衬底进行蚀刻，工艺条件如下：以100～900℃/min的速度，将SiC衬底快速升温至1400～1600℃，H₂流量为10～800sccm，持续时间为10～30min，完成刻蚀；切断H₂气流；

(3)将步骤(2)刻蚀后的SiC衬底按速率为100～800℃/min降温至900℃及以下，并保温1～5min，然后对腔体进行抽真空，然后，

(4)按速率为100～800℃/min升温至1400～1700℃，恒温0.5～5min，使SiC表面的Si-C键部分断裂，生成C源成核点；通入Ar气体，流量500～5000sccm，以除去SiC表面裂解产生的Si原子；然后，

(5)通入高纯的H₂、Ar和含碳气体，在C源成核点位上进行石墨烯的生长，H₂、Ar和含碳气体的体积比为1:1:1～1:10:10，H₂、Ar和含碳气体的流量分别控制在100～1000sccm，恒温0.5～10min；完成石墨烯的生长。然后，

(6)以100～900℃/min的降温速率降至室温。

取出生长有石墨烯的SiC衬底。

优选的，步骤(1)所述高纯惰性气体为5N及以上的氮气或Ar气或其它惰性气体；通入气体流速为400～3000sccm。

本发明所述制备方法中，步骤(1)先通入高纯惰性气体并升温到800℃，对SiC衬底及反应腔体内部进行预烘烤，使SiC表面及腔体内部吸附的气体脱附并排出腔体，以达到降低腔体内残余氧含量并且进一步提升真空度。此后，从800℃升温到1100～1150℃并保温，可稳定感应加热系统。

优选的，步骤(2)所述高纯H₂为5N及以上的H₂。通过H₂刻蚀以获得SiC衬底表面规整排布的原子台阶结构。

优选的，步骤(5)中所述含碳高纯气体为5N及以上的CH₄或C₂H₆气体。以此作为外部碳源。步骤(6)降温速率优选300～800℃/min。

本发明涉及一种制备石墨烯晶体的新设备和新方法。该设备设有真空控制系统，通过中频感应方式进行加热，以石墨发热体作为供热源，从气体喷头流入特殊气体完成升温和降温过程中的气氛控制以及高温化学气相沉积过程。本发明综合了CVD生长和SiC外延高温热解法的优点，以SiC晶片为衬底，通过精确控制温度，使SiC表面发生裂解反应，然后去除表面的Si原子，形成以C原子为中心的成核点，在到达成核点温度后，从外部通入含C元素的碳源气体，实现SiC晶片自身内部碳源和外部碳源的有效结合，制备得到石墨烯二维晶体。由于采用了SiC作为衬底，在后续电子器件的制备上有极大的优势，迁移率也能得到明显提高。采用该生长方法和工艺，可以SiC晶片衬底上制备得到高质量的石墨烯晶体，其迁移率可比单纯的SiC热解方法提高近1～2个数量级。

本发明的石墨烯单晶制备装置及方法的有益效果：

1、本发明的装置采用中频感应的石墨材料作为发热体，可以通过改变石墨发热体的形状来设计温场，从而有效调节并获得制备过程中所需的温场。具有升降温速率快，工作温度高等特点。

2、本发明的装置具有气体预热功能。超纯气体从进气孔道通入反应腔室后，可以通过所设计的石墨发热体顶部的孔道进行气体预热，使气体提前到达反应腔内SiC晶片的表面温度，从而减少或避免反应腔内SiC晶片的温度波动，提高石墨烯制备质量。

3、本发明的装置反应腔体高度可调节。高温的加热体上下两端均与密封石英管相连，其下端密封石英管与支撑架之间可以通过调节金属螺母的高度，来控制反应腔体在中频加热线圈中的位置，同时结合石墨发热体的形状设计，达到调节温场分布的目的。

4、本发明的装置保温系统更好。在保温腔体和冷却石英管之间铺设碳毡保温层，并在碳毡内层填充SiC粉体，以维持内部加热系统和外部保温系统的热量均衡。同时，SiC粉体的填充保证了加热腔体和石英管之间碳毡层的空隙填充，一定程度上增加了系统的密闭性。另外，SiC粉的填充有效地避免了传统C粉填充带来的潜在污染。

5、本发明的装置的反应系统采用高纯石墨坩埚作为以SiC晶片为衬底的石墨烯生长反应区域，石墨坩埚为外部碳源和内部SiC晶片C原子成核点提供了相对密闭的反应空间，石墨坩埚的形状和大小根据温度梯度情况来设计。在石墨坩埚底部，可以方便地获得分布均匀的温场，满足石墨烯生长对温度的要求，从而在较大尺寸SiC衬底上获得表面均匀的石墨烯晶体。

6、本发明的方法涉及一种利用高温热解法结合化学气相沉积(CVD)技术，在SiC衬底上通过内外碳源协同制备石墨烯单晶，为其在纳电子器件、透明导电膜、显示器和太阳能电池电极、气体传感器、薄膜电子器件等光电领域的应用奠定基础。

附图说明

图1是本发明制备石墨烯晶体的设备结构示意图。其中，1、顶盖，2、冷却水系统，3、冷却水系统支撑架，4、石墨发热体，5、石墨坩埚，6、SiC晶片衬底，7、8、9为密封石英管，10、保温石英管，11、中频线圈，12、支撑架，13、进气口，14、出气口，15、保温隔热层，16、红外测温系统，17、壳体。

图2是本发明石墨发热体拆分结构纵剖面示意图。其中，18、带通气孔的上端预热盖，19、中部发热件，20、带通气孔的下部发热件。

图3是本发明炉盖横剖面结构示意图，图4是本发明炉盖纵剖面结构示意图。其中，21、气体喷头。22、布气孔管道。23、可升降栓或可调节螺母。

图5是本发明石墨发热体温场分布(a)及石墨坩埚表面温场分布图(b)。

图6是实施例2、实施例3中生长石墨烯晶体的拉曼谱图，图7是实施例4和实施例5中生长石墨烯晶体的拉曼谱图，横坐标为拉曼位移(cm^-1)，纵坐标为强度(a.u.)。

图8是实施例2所制备的石墨烯晶体的原子力显微镜(AFM)照片。

图9是实施例3所制备的石墨烯晶体的原子力显微镜(AFM)照片。

图10是实施例4所制备的石墨烯晶体的原子力显微镜(AFM)照片。

图11是实施例5所制备的石墨烯晶体的原子力显微镜(AFM)照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中使用的高纯H₂和Ar气纯度不低于5N。

实施例1：一种采用高温CVD技术在SiC衬底上制备石墨烯单晶的装置，该装置进、出气口采用上、下对流方式，结构如图1所示，壳体17上面是中部带有进气口13的顶盖1，顶盖1内设置的带布气管22的气体喷头21连通，使进入的高纯气体均匀分布进入反应腔体；反应腔体位于壳体中部，由密封石英管7、8和插接在该两段密封石英管中间的石墨发热体4、放置在石墨发热体内部的石墨坩埚5组成，石墨坩埚5用于放置SiC晶片衬底6；反应腔体通过固定在壳体内底部的不锈钢支撑架12支撑；石墨发热体4外有保温隔热层15；在冷却水系统2和保温隔热层15之间还设有保温石英管10，冷却水系统2位于石墨发热体的保温石英管10外，自下而上通冷却循环水，所述冷却水系统2下方有固定在壳体内底部的不锈钢支撑架3支撑；中频线圈11位于冷却水系统2外侧，用于感应加热石墨发热体，在石墨发热体、保温石英管之间还垫有保温隔热层15用于维持反应腔体内部的热量均衡，同时一定程度上增强系统的密闭性；在密封石英管8下端设有石英管9作为气体导出通道连通壳体17底部的出气口14。在出气口14一侧设有红外测温器16。通过来自温场的气体流通，能方便地测知晶体样品周围的温度。

所述顶盖1与壳体之间通过可升降栓23相连；所述不锈钢支撑架12上也有可调节高度的螺母，通过调节螺母使得整个石墨发热体4高度可上下调节；从而调节反应腔体内的温场分布，以满足SiC晶片衬底上生长石墨烯晶体所需的温度。

实施例2：利用实施例1的装置在6H-SiC衬底上进行石墨烯晶体生长

1.将切割、清洗好的6H-SiC衬底放到石墨坩埚5上，反应腔内通入惰性气体Ar气，90s内从室温升温到800℃，并保温90s，Ar气通气量为500sccm。然后在30s内从800℃升温到1150℃并在1150℃保温60s。

2.然在往反应腔体内通入高纯H₂，同时以300～600℃/min的速度，快速升温至1500℃，对SiC衬底进行蚀刻，H₂流量为800sccm，持续时间为15min。

3.对步骤2已经刻蚀之后的SiC降温至900℃，降温速率为300～800℃/min，在此温度保温5min，降温的同时，切断H₂气流，对腔体进行抽真空。

4.对步骤3获得的SiC晶片以600℃/min的速率再升温至1550℃，并恒温2min，使SiC表面的Si-C键部分断裂，自身生成C源成核点。同时，通入大量的Ar气体，流量800sccm，以排除SiC表面裂解产生的Si原子。

5.对步骤4所得的SiC晶片，通入CH₄、H₂、Ar高纯气体作为外部碳源，在步骤4已形成的成核点位上进行石墨烯的生长，混合气体中CH₄、H₂、Ar体积比为1:1:10，流量分别为100、100、1000sccm，恒温3min。

6.对步骤5所得的样品以300～900℃/min的降温速率降至室温。取出晶片，完成在SiC衬底上采用内外碳源协同制备石墨烯晶体的生长。

实施例3：

如实施例2所述，所不同的是：

步骤1中，6H-SiC衬底放到石墨坩埚5上，反应腔内通入惰性气体Ar气，90s内从室温升温到800℃，并保温90s，Ar气通气量为500sccm。然后30s内从800℃升温到1150℃并保温90s。

步骤2中，在反应腔内通入高纯H₂，以400℃/min的速度，从1150℃快速升温至1550℃进行蚀刻，H₂流量为800sccm，持续时间为10min。

步骤3同实施例1。

步骤4：以500℃/min的速率迅速升温至1525℃，并在此温度恒温5min，使SiC表面的Si-C键部分断裂，获得生长石墨烯的碳源成核点。通入大量的Ar气体，流量2000sccm，排除SiC表面裂解产生的Si原子。

步骤5：通入C₂H₆、H₂、Ar高纯气体作为外部碳源，在步骤4的SiC晶片上已形成的成核点位上进行石墨烯的生长，气体比例为1:2:10，流量分别为50、100、500sccm，恒温3min。

步骤6：将步骤5所得的样品以300～900℃/min的降温速率降至室温。取出晶片，完成在SiC衬底上石墨烯晶体的生长。

实施例4：利用实施例1的装置在4H-SiC衬底上进行石墨烯晶体生长

1.将切割、清洗好的4H-SiC衬底放到石墨坩埚5上，反应腔内通入Ar气惰性气体，90s内从室温升温到800℃，并保温120s，Ar气通气量为900sccm。30s内从800℃升温到1150℃并保温200s。

2.在反应腔内通入高纯H₂，将SiC衬底以600～700℃/min的速度从1150℃快速升温到1550℃进行蚀刻，H₂流量为800sccm，持续时间为10min。

3.对步骤2已刻蚀的SiC进行降温至900℃，降温速率为500～800℃/min，在此温度保温5min，降温的同时，切断H₂气流，对腔体进行抽真空。

4.对步骤3得到的SiC晶片再次升温至1500℃，升温速率300～600℃/min，并在1500℃恒温4min，使SiC表面的Si-C键部分断裂，形成石墨烯生长的碳源成核点。然后在腔内通入大量的Ar气体，流量为3000sccm以排除SiC表面裂解产生的Si原子。

5.对步骤4所得的SiC晶片，通入CH₄、H₂、Ar等高纯气体作为外部碳源，在步骤5已形成的成核点位上进行石墨烯的生长，气体比例为1:5:10，流量分别为20、100、200sccm，恒温5min。

6.对步骤5所得的样品以300～900℃/min的降温速率降至室温。取出晶片，完成在SiC衬底上石墨烯晶体的生长。

实施例5：如实施例4所述，所不同的是：

步骤1：将切割、清洗好的4H-SiC衬底放到石墨坩埚5上，反应腔内通入高纯Ar气等惰性气体，在90s内从室温升温到800℃，并保温180s，Ar气体流量为1000sccm。30s内从800℃升温到1150℃并保温180s。

步骤2：通实施例4。

步骤3：已刻蚀的SiC晶片降温至900℃，降温速率为300～500℃/min，并在此温度保温5min，同时切断H₂气流，对腔体进行抽真空。

步骤4：对步骤3得到的SiC晶片以400～600℃/min的速率升温至1475℃，恒温3min，使SiC表面的Si-C键部分断裂，自身生成碳源成核点。然后通入大量的Ar气体，流量为2000sccm，排除SiC表面裂解产生的Si原子。

步骤5：所得的SiC晶片，通入C₂H₆、H₂、Ar高纯气体作为外部碳源，在步骤4的SiC晶片上已形成的成核点位上进行石墨烯的生长，C₂H₆、H₂、Ar气体体积比例为1:10:10，流量分别为10、100、100sccm，恒温10min。

步骤6：所得的样品以400～600℃/min的降温速率降至室温。取出晶片，完成在SiC衬底上石墨烯晶体的生长。

产品检测实验：

对上述实施例2-5的产品进行检测实验。实施例2、实施例3所述步骤得到的石墨烯晶体拉曼谱图如图6所示。实施例4和实施例5所述步骤得到的石墨烯晶体拉曼谱图如图7所示。

由上述图6和图7的拉曼可知，四个实施例生长的石墨烯的2D峰和G峰都很明显，通过综合分析拉曼谱图中D峰和G峰的比值(I_G/I_2D＝0.4～0.8)以及2D峰半峰宽FWHM的数值，得到生长石墨烯的层数在1～4层。半峰宽与层数对应公式：FWHM＝(-45×(1/n))+88(n为石墨烯层数)。

由上述图8-11的AFM图谱可知，石墨烯台阶比较均匀，台阶宽度基本在1～5μm之间，台阶高度较小(1～3nm)，石墨烯晶畴较大，说明基于该设备和内外碳源相结合的方法在大尺寸的SiC晶片衬底上生长出了质量较好的石墨烯。

对比试验：

采用发明的方法，以CH₄或C₂H₆外部碳源气体，在不同混合气体比例下进行石墨烯晶体的制备，得到了相似的结果。表1给出了不同条件下制备石墨烯晶体的结果，对比可知，在同样条件下单纯采用SiC高温裂解法难以制备出石墨烯晶体，而采用内外碳源相结合的方法可以在SiC上制备出石墨烯晶体，说明外部碳源参与了石墨烯晶体的生长，因此采用传统SiC热解方法制备石墨烯存在缓冲层的问题有望得到明显改善，对应的石墨烯器件的性能也有望得到明显提高。另外，本发明的方法，石墨烯晶体制备温度较传统SiC高温热解法低(由编号实验4和实验6对比可知)，更容易生长、从而降低生产成本。

表1、不同条件下生长石墨烯晶体的结果对比

综上所述，使用本发明的石墨烯生长装置，并综合高温CVD技术和SiC高温热解法得到本发明生长技术，可以在4H/6H-SiC晶片上制备出大尺寸高质量的石墨烯晶体，该方法相比单纯的SiC高温热解法制备石墨烯晶体，优势显著。

Claims (10)

1.一种SiC衬底上制备石墨烯单晶的装置，该装置包括：

-壳体和顶盖，顶盖位于壳体上面，顶盖中部有进气口，与顶盖内设置的带布气管的气体喷头连通，使进入的高纯气体均匀分布进入反应腔体；

-反应腔体位于壳体中部，由密封石英管、插接在两段密封石英管中间的石墨发热体、放置在石墨发热体内部的石墨坩埚组成，石墨坩埚用于放置SiC晶片衬底；反应腔体通过固定在壳体内底部的支撑架支撑；

-冷却水系统，位于石墨发热体外，自下而上通冷却循环水；

-中频线圈，位于石墨发热体外，用于感应加热石墨发热体；

-在密封石英管下端设有气体导出通道，连通壳体底部的出气口。

2.如权利要求1所述的制备石墨烯单晶的装置，其特征在于所述石墨发热体外有保温隔热层；保温隔热层外是冷却水系统；所述中频线圈位于石墨发热体外的冷却水系统外侧。

3.如权利要求1所述的制备石墨烯单晶的装置，其特征在于所述顶盖与壳体之间通过可升降栓相连，所述密封石英管下端的支撑架有可调节高度的螺母，通过调节螺母，使得整个石墨发热体高度可上下调节。

4.如权利要求1所述的制备石墨烯单晶的装置，其特征在于所述出气口的下方有抽真空系统；优选的，在壳体底部的出气口一侧设有红外测温器。

5.如权利要求1所述的制备石墨烯单晶的装置，其特征在于所述石墨发热体外的保温隔热层的材料为碳毡，碳毡包覆在石墨发热体周围，保温层内部填充SiC粉。

6.如权利要求1所述的制备石墨烯单晶的装置，其特征在于顶盖中部内置气体喷头，其布气管竖向设置且内径为1～2mm，喷洒在载有SiC晶片衬底的石墨坩埚顶部。

7.如权利要求1所述的制备石墨烯单晶的装置，其特征在于所述石墨发热体内下部为圆筒，再依次往上是下部发热件、中部发热件、上端预热盖，所述下部发热件带有通气孔道，坩埚放置在下部发热件上，所述中部发热件置于内壁阶梯状环台上，所述上端预热盖为带有通气孔道的石墨盖。

8.一种在SiC衬底上制备大尺寸高质量石墨烯单晶的方法，所述SiC衬底为4H-SiC和6H-SiC晶片，包括使用权利要求1-7任一项所述的生长装置，包括步骤如下：

(1)将SiC衬底放入石墨坩埚内，Si面朝上，在Si面上进行石墨烯的生长，向反应腔内通入高纯惰性气体，在1～15min内反应腔内温度升至800℃，并保温1～5min；然后，在0.5～6min内从800℃升温到1100～1150℃并保温1～5min；

(2)向反应腔内通入高纯H₂，从1100～1150℃快速升温到刻蚀温度，对高温的SiC衬底进行蚀刻，工艺条件如下：以100～900℃/min的速度，将SiC衬底快速升温至1400～1600℃，H₂流量为10～800sccm，持续时间为10～30min，完成刻蚀；切断H₂气流；

(3)将步骤(2)刻蚀后的SiC衬底按速率为100～800℃/min降温至900℃及以下，并保温1～5min，然后对腔体进行抽真空，然后，

(4)按速率为100～800℃/min升温至1400～1700℃，恒温0.5～5min，使SiC表面的Si-C键部分断裂，生成C源成核点；通入惰性气体，流量500～5000sccm，以除去SiC表面裂解产生的Si原子；然后，

(5)通入高纯的H₂、Ar和作为外部碳源的含碳气体，在步骤(4)所述的C源成核点位上在内、外部碳源协同作用下进行石墨烯的生长，H₂、Ar和含碳气体的体积比为1:1:1～1:10:10，混合气体流量为100～800sccm，恒温0.5～10min；完成石墨烯的生长；然后，

(6)以100～900℃/min的降温速率降至室温。

9.如权利要求8所述的在SiC衬底上制备大尺寸高质量石墨烯单晶的方法，其特征在于步骤(1)所述高纯惰性气体为5N及以上的氩气或氮气；通入惰性气体的流速为400～3000sccm。

10.如权利要求8所述的在SiC衬底上制备大尺寸高质量石墨烯单晶的方法，其特征在于步骤(1)先通入高纯惰性气体并升温到800℃，对SiC衬底及反应腔体内部进行预烘烤，使SiC表面及腔体内部吸附的气体脱附并排出腔体；此后，从800℃升温到1100～1150℃并保温，可稳定感应加热系统。