CN104681763A - 一种用于电池隔膜的聚烯烃微孔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种用于电池隔膜的聚烯烃微孔膜及其制备方法。本申请的聚烯烃微孔膜的制备方法，包括在高压下于聚烯烃熔体中导入超临界二氧化碳或超临界氮气，形成聚烯烃和超临界流体的单相溶液，然后挤出单相溶液、铸片成膜，最后通过拉伸和热定型获得所述聚烯烃微孔膜。本申请的制备方法，在聚烯烃熔体中导入超临界二氧化碳或超临界氮气，使制备的聚烯烃微孔膜具备较高的孔隙率，由于微孔主要是通过超临界气体形成的，减小了拉伸成孔的应力残留，从而提高了微孔膜的热稳定性；并且，聚烯烃微孔膜的微孔相互贯通呈“棉花状”结构，具备很好的吸液与保液能力。为制备高质量、高安全性能的锂离子电池奠定了基础。

Description

一种用于电池隔膜的聚烯烃微孔膜及其制备方法

技术领域

本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种用于电池隔膜的聚烯烃微孔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液组成。隔膜在电池中是重要组件之一，它在电池中的作用是作为电池内部正负极之间的隔离膜，防止正负极直接接触造成内部短路，同时又要隔绝电子而确保电解液中的离子顺畅穿越，以支撑电池的电化学反应。

目前商品化的锂离子电池，金属锂二次电池，锂硫电池所使用的电池隔离膜主要是聚烯烃微孔膜，其中常用的具有代表性的两种材料是聚丙烯(简写PP)和聚乙烯(简写PE)。聚烯烃微孔膜存在两个主要不足：一是微孔膜的吸液与保液能力差，PP和PE都是非极性材料，它与强极性的电解质溶液亲和性差，电解液与聚烯烃微孔膜较低的亲和能力导致了微孔膜的吸收与保持电解液能力差，而微孔膜的吸液与保液能力强弱对电池的充放电循环使用寿命有着密切的相关性；二是微孔膜膜热稳定性差，由于聚烯烃微孔膜是通过机械拉伸形成微孔，或机械拉伸后再用有机溶剂萃取形成微孔，并经过热定型制得的微孔膜，这种制备工艺使得微孔膜存在残留应力，使得微孔膜具有形状记忆效应，当聚烯烃树脂受热温度接近软化点后，微孔膜有趋于恢复拉伸前的形状，并产生较大的收缩，微孔膜热收缩必伴随体积收缩、膜面积缩小现象，使微孔膜散失正负之间的阻隔作用，从而使电池内部正负极发生短路，引发电池燃烧、爆炸等安全性问题。虽然也有很多研究报道采用多层复合隔膜以改善隔膜整体的热稳定性，但是，都不能从更本上解决聚烯烃微孔膜的以上两个不足。

发明内容

本申请的目的是提供一种微观结构改进的特别用于电池隔膜的聚烯烃微孔膜及其制备方法。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请一方面公开了一种聚烯烃微孔膜的制备方法，包括在高压下于聚烯烃熔体中导入超临界二氧化碳或超临界氮气，形成聚烯烃和超临界流体的单相溶液，然后挤出单相溶液、铸片成膜，最后通过拉伸和热定型获得所述聚烯烃微孔膜。

需要说明的是，本申请的关键在于，在聚烯烃熔体中导入超临界二氧化碳或超临界氮气，并配合后续的拉伸和热定型，获得满足电池隔膜使用需求的发泡聚烯烃微孔膜；可以理解，其余工艺步骤和条件都可以参考常规的聚烯烃微孔膜电池隔膜的制备，在此不累述。

优选的，超临界二氧化碳或超临界氮气的导入量为每公斤聚烯烃熔体导入1-3毫升。需要说明的是，超临界二氧化碳或超临界氮气的导入量会影响聚烯烃微孔膜的孔隙率，导入量太少无法达到要求的孔隙率，而导入量太大又会导致发泡材料无法成膜或无法达到电池隔膜所需要的机械性能；因此，本申请优选的导入量为1-3毫升；可以理解，聚烯烃微孔膜的微孔尺寸和数量还可以通过拉伸来控制，因此，在导入少量超临界二氧化碳或超临界氮气时，也可以通过加大牵引拉伸倍率，使得聚烯烃微孔膜达到所需的孔隙率，不过越是依赖拉伸成孔，微孔膜的残留应力越大，从而导致热稳定性变差；此外，在一些较次的方案中，也可以导入本申请所限定用量更多的超临界气体。

优选的，高压具体为74-76atm。需要说明的是，高压的作用是便于超临界二氧化碳或超临界氮气导入，方便将其制成单相溶液，单相溶液的质量同样直接影响聚烯烃微孔膜的成孔均匀，包括微孔尺寸均匀和分布均匀，在本申请的高压条件下，配合后续的静态混凝，可以有效保障聚烯烃微孔膜的成孔均匀；可以理解，如果后续采用的不是静态混凝，或者较次的方案中，也可以采用更高或更低的导入压力。此外，本申请中74atm表示74个标准大气压，按一个标准大气压约为101.325kPa计算，74atm＝74×101.325kPa。

优选的，单相溶液采用静态混凝的方法制成。需要说明的是，本申请的单相溶液是超临界二氧化碳或超临界氮气均匀分散于聚烯烃溶液而成；可以理解，凡是可以让超临界二氧化碳或超临界氮气均匀分散于聚烯烃溶液的方法都可以用于本申请。

优选的，拉伸的拉伸倍率为1.1-1.5倍。需要说明的是，拉伸取向可以使聚烯烃微孔膜获得更好的强度，但是拉伸成孔又会产生残留应力，影响聚烯烃微孔膜的热稳定性；为此，本申请与导入超临界二氧化碳或超临界氮气相配合，对拉伸倍率进行优化，既可以保障聚烯烃微孔膜的强度，由于超临界二氧化碳或超临界氮气的导入，又大大减小了残留应力，有效改善了聚烯烃微孔膜的热稳定性；可以理解，本申请限定的拉伸倍率范围，是在优选的超临界气体导入量情况下的，如前面所述，如果超临界气体导入量过低，也可以适当增强拉伸倍率，相反也可以适当减小拉伸倍率。

优选的，热定型温度为160℃，热定型的具体方法参考常规生产工艺进行，在此不累述。

本申请的另一面公开了一种用于电池隔膜的聚烯烃微孔膜，该聚烯烃微孔膜采用本申请的制备方法制备。

优选的，聚烯烃微孔膜的原材料为聚丙烯和/或聚乙烯。

优选的，聚烯烃微孔膜的原材料为聚丙烯。

本申请的聚烯烃微孔膜的厚度为10-40μm，孔隙率为35-60％，透气性为100-500S，拉伸强度为80-120MPa，热收缩率为0-0.6。

需要说明的是，本申请创造性的在聚丙烯或聚乙烯熔体中导入超临界二氧化碳或超临界氮气，并配合相应的拉伸倍率的改进优化，使得制备出的微孔膜不仅能够达到所需的孔隙率、透气性和拉伸强度，而且有效的减小微孔膜的热收缩率，改善了微孔膜的热稳定性。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的聚烯烃微孔膜制备方法，在聚烯烃熔体中导入超临界二氧化碳或超临界氮气，使得制备的聚烯烃微孔膜，不仅具备较高的孔隙率，而且由于微孔主要是通过超临界气体形成的，有效的减小了拉伸成孔的应力残留，从而提高了聚烯烃微孔膜的热稳定性。此外，采用本申请的方法制备的聚烯烃微孔膜，其微孔相互贯通呈“棉花状”结构，大大的提高了微孔膜的吸液与保液能力，为制备高质量、高安全性能的锂离子电池奠定了基础。

附图说明

图1：是本申请实施例中聚丙烯微孔膜的电镜扫描图。

具体实施方式

超临界流体发泡材料被誉为21试剂的新型材料，但是，传统的超临界流体发泡材料，其孔径是无序的，且存在大量盲孔，做不了薄膜产品，更无法达到电池隔膜所需要的性能。本申请创造性的将超临界流体发泡技术引入电池隔膜的制备工艺中，在聚烯烃的熔体中加入微量超临界二氧化碳或超临界氮气，配合优化的拉伸倍率，使得制备出的微发泡聚烯烃微孔膜的孔径和厚度可控，且制成薄膜后能够满足电池隔膜所需的机械性能。由于超临界二氧化碳或超临界氮气加入，使得聚烯烃微孔膜的微孔相互贯通呈“棉花状”的结构，从而提高了聚烯烃微孔膜的吸液与保液能力；与此同时，超临界二氧化碳或超临界氮气所形成的微孔，减小了传统的拉伸成孔的残留应力，从而减小了聚烯烃微孔膜受热收缩的现象，增强了聚烯烃微孔膜的热稳定性。需要说明的是，传统的拉伸倍率都在2倍以上，本申请与导入超临界二氧化碳或超临界氮气的方式相配合，优化出较小的拉伸倍率，从而有效的减小了残余应力问题，提高所制备的微孔膜的热稳定性。

下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例一

本例以聚丙烯为原料，本例采用的聚丙烯为均聚聚丙烯平均分子量30-50万，密度0.906g/cm³，熔点167℃，熔融指数2.1克/10分钟。具体工序为：

(1)将聚丙烯原料加入单螺杆挤出机，挤出高熔体强度的聚丙烯熔体；

(2)在熔体管道上以74atm的压力导入超临界CO₂，超临界CO₂按每公斤聚丙烯熔体导入1毫升的量导入，然后进入静态混凝器，制成单相均一熔体，即单相溶液，并诱导气泡成核、生长；

(3)将步骤(2)的产物通过挤出模头挤出，形成泡孔尺寸在纳米尺度的PP微孔薄膜；

(4)铸片发泡成膜；

(5)将步骤(4)的产物拉伸成膜，拉伸倍率为1.3倍；

(6)热定型：将步骤(5)中拉伸后形成微孔的薄膜先进行拉伸，比率为40％，再将聚丙烯微孔膜在155℃条件下热定型，即获得聚丙烯微孔膜。

本例采用以上方法分别制备了12μm、16μm、20μm和25μm的聚丙烯微孔膜，采用电镜扫描观察本例制备的聚丙烯微孔膜，其中12μm聚丙烯微孔膜的观察结果如图1所示，聚丙烯微孔膜中形成了大量均匀分散的微孔，且微孔相互贯通形成“棉花状”的结构，这种结构有利于提高微孔膜的吸液与保液能力，其它几个微孔膜的观察结果近似。

本例还对所制备的聚丙烯微孔膜的孔隙率、透气性、拉伸强度、热收缩率和吸液能力等进行了测试。采用称量密度法测量孔隙率。采用透气性测试仪测试透气性，并且，以100ml气体透过隔膜的时间表征隔膜的透气性。拉伸强度按照国标方法进行测试。吸液能力的测试方法为：取10×10mm的聚丙烯微孔膜，称其重量即干重，然后投入电解液中，待其浸透后取出，擦去其表面残液，再称取其湿重，根据湿重和干重的比例来表征隔膜的吸液能力。热收缩率的测试方法为：裁取10×10mm的聚丙烯微孔膜，在90℃烘箱中烘烤1小时，对其进行双向拉伸测量其热收缩。

测试结果显示，本例制备的聚丙烯微孔膜吸液能力大大提高，具体表现在电池的循环性能上，将其制成电池，经过3000个循环其容量仍然保持在90％以上。孔隙率、透气性、拉伸强度、热收缩率的测试结果如表1所示。

表1聚丙烯微孔膜测试结果

聚丙烯微孔膜	孔隙率	透气性(S)	拉伸强度(MPa)	90度热收缩率
					12UM	50％	100	110	0.5％
16UM	55％	130	100	0.5％
					20UM	55％	150	100	0.5％
25UM	60％	150	110	0.6％

根据表1的结果显示，本例制备的聚丙烯微孔膜具备较高的孔隙率，和良好的透气性，并且拉伸强度也较高可以满足电池隔膜的使用需求；更重要的是，热收缩率小，仅在0.5％左右，热稳定性强。

实施例二

本例以聚乙烯为原料，制备方法和测试方法均与实施例一相同，同样分别制备了12μm、16μm、20μm和25μm的聚乙烯微孔膜，在此不累述。

采用电镜扫描观察本例制备的聚乙烯微孔膜，观察结果显示，本例制备的聚乙烯微孔膜与实施例一的聚丙烯微孔膜类似，其中形成了大量均匀分散的微孔，且微孔相互贯通形成“棉花状”的结构，利于提高微孔膜的吸液与保液能力。

本例也按照实施例一的测试方法对本例制备的聚乙烯微孔膜进行了测试。测试结果显示，本例制备的聚丙烯微孔膜吸液能力大大提高，具体表现在电池的循环性能上，将其制成电池，经过3000个循环其容量仍然保持在91％以上。孔隙率、透气性、拉伸强度、热收缩率的测试结果如表2所示。

表2聚丙烯微孔膜测试结果

聚乙烯微孔膜	孔隙率	透气性(S)	拉伸强度(MPa)	90度热收缩率
					12UM	45％	100	100	0.5％
16UM	50％	120	110	0.5％
					20UM	51％	130	95	0.5％
25UM	56％	140	100	0.6％

根据表2的结果显示，本例制备的聚乙烯微孔膜具备较高的孔隙率，和良好的透气性，并且拉伸强度也较高可以满足电池隔膜的使用需求；更重要的是，热收缩率小，仅在0.5％左右，热稳定性强。

对比例

本例采用实施例一的聚丙烯原料，以传统流延制备基膜、退火、拉伸和热定型的方法分别制备了聚丙烯微孔膜作为对比。并测试了传统方法制备的聚丙烯微孔膜的孔隙率、透气性、拉伸强度、热收缩率，结果如表3所示。

表3聚丙烯微孔膜测试结果

聚丙烯微孔膜	孔隙率	透气性(S)	拉伸强度(MPa)	90度热收缩率
					12UM	36％	170	120	1％
16UM	38％	220	120	1.2％
					20UM	40％	350	120	1.3％
25UM	38％	400	120	0.9％

根据表3的结果显示，传统方法制备的聚丙烯微孔膜，其孔隙率、透气性和热收缩都比实施例一和实施例二要差。至于吸液能力方面，本例也采用了跟实施例一相同的测试方法进行测试，结果显示，其吸液能力仅为两个实施例的约20％。

可见，采用本申请的制备方法能够有效的提高聚烯烃微孔膜的吸液能力，并且，大大的减小了聚烯烃微孔膜的热收缩率，提高了其热稳定性。

此外，在实施例一的基础上，本申请还采用了超临界氮气进行了试验，结果显示，采用超临界氮气所制备出的聚丙烯微孔膜与超临界二氧化碳的效果相当。在实施例一的基础上，本申请还进一步研究了超临界气体的导入量、导入超临界气体的压力和拉伸倍率等；结果显示，超临界二氧化碳或超临界氮气的导入量为每公斤聚烯烃熔体导入1-3毫升，拉伸倍率为1.1-1.5可以制备出和实施例一性能相当的聚丙烯微孔膜，而导入超临界气体的压力为74-76atm均可。另外，采用实施例一的方法，本申请可以制备出厚度达到10μm的聚丙烯微孔膜，孔隙率均在35-60％，透气性在100-500S，而拉伸强度均在80-120MPa，热收缩率也都保持在0-0.6。而对于一些特性的对微孔膜厚度要求较大的领域，本申请可以制备出40μm的聚丙烯微孔膜，其孔隙率也都可以控制在35-60％，透气性在100-500S范围内，拉伸强度均为80-120MPa，热收缩率同样保持在0-0.6。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：包括在高压下于聚烯烃熔体中导入超临界二氧化碳或超临界氮气，形成聚烯烃和超临界流体的单相溶液，然后挤出所述单相溶液、铸片成膜，最后通过拉伸和热定型获得所述聚烯烃微孔膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述超临界二氧化碳或超临界氮气的导入量为每公斤聚烯烃熔体导入1-3毫升。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高压具体为74-76atm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述单相溶液采用静态混凝的方法制成。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述拉伸的拉伸倍率为1.1-1.5倍。

6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述热定型的温度为160℃。

7.一种用于电池隔膜的聚烯烃微孔膜，其特征在于：所述聚烯烃微孔膜采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备。

8.根据权利要求7所述的聚烯烃微孔膜，其特征在于：所述聚烯烃微孔膜的原材料为聚丙烯和/或聚乙烯。

9.根据权利要求7所述的聚烯烃微孔膜，其特征在于：所述聚烯烃微孔膜的原材料为聚丙烯。

10.根据权利要求7-9任一项所述的聚烯烃微孔膜，其特征在于：所述聚烯烃微孔膜的厚度为10-40μm，孔隙率为35-60％，透气性为100-500S，拉伸强度为80-120MPa，热收缩率为0-0.6。