CN104674569A - 一种纤维素纤维织物的天然染料染色方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纤维素纤维织物的天然染料染色方法，包括以下步骤：采用还原法提取再生羊毛角蛋白；利用再生羊毛角蛋白、柠檬酸、次亚磷酸钠和水配制成改性液，将纤维素纤维织物浸渍在改性液中，轧染，在50-150℃、压力小于10³Pa的条件下真空烘焙；对纤维素纤维织物进行天然染料染色和固色。本发明还提供再生羊毛角蛋白在所述纤维素纤维织物的天然染料染色方法中的应用。采用再生羊毛角蛋白改性可提高纤维素纤维织物的天然染料染色性能；在改性过程中通过减压装置进行烘焙可减少纤维素纤维织物在高温焙烘下的损伤；以再羊毛角蛋白作为改性剂原料，成本较低，节省了对纤维素纤维织物进行改性的成本。

Description

一种纤维素纤维织物的天然染料染色方法

技术领域

本发明涉及一种天然染料的染色方法，特别涉及一种纤维素纤维织物的天然染料染色方法，属于纺织染整技术领域。

背景技术

随着环境污染、亚健康问题的日益突出，人们越来越追求绿色、环保的消费理念。天然染料源于自然、环境生态相容性好、生物可降解、色彩自然优雅、对人体健康无害、符合现代人们重视自身健康以及对环境保护的要求，因此近年来天然染料染色的相关研究受到了人们的广泛关注。

纤维素纤维织物具有吸湿性好、透气性好、手感柔软等优点，在服用、装饰用纺织品领域占有巨大市场份额。但由于纤维素纤维结晶度高、其上的络合基团只有羟基、种类单一，络合能力相对较弱，且不存在两性性质，与天然染料间的作用力较弱。因此大多数植物染料对纤维素纤维织物没有直接性或直接性较小，上染率很低。

我国羊毛资源丰富，每年都有大量的短、粗纤维和羊毛生产加工过程的下脚料被废弃，不仅造成角朊蛋白质资源的浪费，而且造成环境污染。羊毛角蛋白富含氨基酸，与人体皮肤属于同一类蛋白质，对人体皮肤有着很好的亲和性与保健作用。目前再生羊毛角蛋白在纺织品的后整理方面已有一些应用，可以改善纤维素纤维织物透湿性、折皱回复性、硬挺性、力学性能，提高织物的穿着舒适性。陈莉萍，崔萍，何兰芝，刘洪磊等在2009,37(2):20-22.毛纺科技发表了《羊毛蛋白溶液对棉织物的整理》[J].，该文献采用自制的羊毛蛋白溶液对纯棉织物进行整理，整理后纯棉织物的透湿性、力学性能和服用舒适性得到提高，折皱回复性和硬挺度增大。但该文献未涉及到整理后纯棉织物的天然染料染色性能。

为提高天然染料对纤维素纤维织物的上染性能，先利用再生羊毛角蛋白对纤维素纤维织物进行处理，再用天然染料对纤维素纤维织物进行染色，该方法未见类似报道。

发明内容

本发明解决的技术问题是对先纤维素纤维织物进行对织物损伤小的再生羊 毛角蛋白处理，再用天然染料对改性后的纤维素纤维织物进行染色，以提高天然染料对纤维素纤维织物的上染性能。

本发明提供一种纤维素纤维织物的天然染料染色方法的技术方案：

一种纤维素纤维织物的天然染料染色方法，所述纤维素纤维织物在染色前经再生羊毛角蛋白处理，处理过程为先将再生羊毛角蛋白、柠檬酸、次亚磷酸钠和水按重量比100-500:40-120:40-120:500-900配制成改性液，再将纤维素纤维织物在改性液中浸渍、轧染、烘焙。

所述再生羊毛角蛋白是指采用还原法从废弃羊毛纤维中提取的羊毛角蛋白。

优选的，所述烘焙过程为50-150℃、压力小于10³Pa的条件下真空烘焙。

本发明中，再生羊毛角蛋白由二十多种氨基酸构成，其中以精氨酸、松氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、胱氨酸为主，氨基含量较高，易于与交联剂柠檬酸发生化学反应。采用还原法溶解的再生羊毛角蛋白，其分子链主要以α螺旋链的形式存在(再生羊毛角蛋白的α螺旋链结构如图1所示)，降低了结晶现象，有利于其通过交联剂与纤维素分子形成结合。

本发明纤维素纤维织物的天然染料染色方法中，选用柠檬酸作为改性用的交联剂，是由于柠檬酸是一种常用的食品添加剂，对人体安全。次亚磷酸钠作为改性用的催化剂，次亚磷酸钠首先催化柠檬酸脱水形成酸酐，继而催化环状酸酐与纤维上的羟基进行酯化反应；次亚磷酸钠也可以用于食品添加剂，具有对人体安全的特点。

采用真空烘焙方式的原因在于，柠檬酸在高温下首先发生分子内脱水成环形成酸酐，酸酐再进一步与纤维素上的羟基及再生羊毛角蛋白上的氨基发生反应形成共价键。

柠檬酸具有三官能团，可同时与纤维素和再生羊毛角蛋白反应，从而使再生羊毛角蛋白与纤维素之间形成牢固的结合，由于此交联反应的副产物为水，因此在反应过程中，副产物的清除有利于促进反应的进行。本发明采用真空烘焙的方式，通过真空条件促进副产物从反应体系中排除，可降低反应温度，从而减小了高温烘焙对纤维素纤维织物的损伤。

所述纤维素纤维织物经再生羊毛角蛋白处理后对纤维素纤维织物进行天然染料染色和固色。

所述纤维素纤维织物的天然染料染色方法包括如下步骤，

步骤一：将偏重亚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、氢氧化钠、氯化锂和水按重量比8-16:1-3:3-5:0.4-1.6:100-200配制处理液，将羊毛和处理液按重量比1:10-40混合，在0.2-4MPa、90-120℃条件下溶解20-120min，用稀盐酸水溶液调节处理液至中性，采用微滤膜过滤，收集滤液，采用截留分子量为8000-14000的透析膜在去离子水中透析，得到再生羊毛角蛋白溶液；

步骤二：将步骤一制得的再生羊毛角蛋白溶液与柠檬酸、次亚磷酸钠、水按重量比100-500:40-120:40-120:500-900配制改性液；将纤维素纤维织物浸渍在改性液中，轧染，预烘，50-150℃、压力小于10³Pa的条件下真空焙烘5-30min；

步骤三：配制由质量百分比浓度为0.1-0.75％的天然染料、质量百分比浓度为0.1-0.5％的非离子型渗透剂和质量百分比浓度为0.1-0.75％的媒染剂组成的水溶液，将步骤二制得的再生羊毛角蛋白改性纤维素纤维织物在所述水溶液中染色；

步骤四：配制质量百分比浓度为0.025-0.75％固色剂水溶液，将步骤三制得的染色纤维素纤维织物在固色剂水溶液中固色。

所述步骤一中的羊毛为废弃羊毛经预处理得到：将废弃羊毛洗净，50-60℃烘干，粉碎成长度1-5cm。

优选的，所述步骤二中，浸渍过程的浴比为1:20，70℃下浸渍30min；轧染过程为在带液率控制在80-150％的条件下二浸二轧；预烘过程为80℃下预烘3-8min。

所述步骤三中，染色过程为按浴比1:20-1:40在60℃入染，升温至70-90℃染色30-90min。

所述步骤三中，天然染料为紫甘薯、姜黄或红曲红；非离子型渗透剂为平平加O；媒染剂为Fe₂SO₄或环糊精。

所述步骤四中，固色过程为按照1:40的浴比在50-90℃固色20-50min。

所述步骤四中，固色剂为阿拉伯树胶、芦荟胶或壳聚糖。

本发明还提供再生羊毛角蛋白在所述纤维素纤维织物的天然染料染色方法中的应用。

本发明的有益效果是：

采用再生羊毛角蛋白改性可提高纤维素纤维织物天然染料的染色性能；在改性过程中通过减压装置进行烘焙可减小纤维素纤维织物在高温焙烘下的损伤；以废弃羊毛为原料制取改性剂，是对废弃资源的再利用，减少了羊毛角蛋白的浪费，有利于环境保护；以再生羊毛角蛋白作为改性剂成本较低，原料易得，节省了对纤维素纤维织物进行改性的成本。

本发明中的染色方法可以使纤维素纤维织物天然染料染色后与染色前相比，色差△E达到58；采用还原法得到的再生角蛋白溶液，具有蛋白质分子量高，对人体安全的优点；经该方法染色的纤维素纤维织物具有色泽自然优雅、色调丰富、色牢度高、绿色环保、不残存有毒有害物质等优点。

附图说明

本发明附图1幅，

图1为再生羊毛角蛋白的α螺旋链结构。

具体实施方式

下面结合下述实施例对本发明做进一步说明，下述实施例不以任何方式限制本发明。下述实施例和对比例中对纤维素纤维织物染色性能的测试方法和条件等均相同。

实施例1

步骤一，制备再生羊毛角蛋白：对羊毛进行预处理，将废弃羊毛洗净，50-60℃烘干，粉碎成1-5cm长度；将偏重亚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、氢氧化钠、氯化锂、蒸馏水按重量比8:1:3:0.4:100配制处理液；按照羊毛和处理液的重量比为1:40，将经过预处理的羊毛加入到处理液中，常温静置1小时，转入高温高压反应釜中，通过氮气瓶加压，控制压力在0.2MPa，在120℃溶解120min。溶解液降温后，用质量分数为5％的稀盐酸水溶液调节处理液至中性，采用陶瓷微滤膜过滤，收集滤液，采用截留分子量为8000-14000的透析膜在去离子水中透析24小时，得到再生羊毛角蛋白溶液。

步骤二，用再生羊毛角蛋白配制改性液对纤维素纤维织物进行改性处理：将再生羊毛角蛋白溶液、柠檬酸、次亚磷酸钠和水按重量比100:40:40:500常温溶解混合，得到改性液；将纤维素纤维织物按照1:20的浴比浸渍在改性液中，70℃下 浸渍30min后，二浸二轧，控制带液率80％，80℃下预烘3min，50℃下抽真空焙烘30min(压力小于10³Pa)，水洗，晾干，得到再生羊毛角蛋白改性纤维素纤维织物。

步骤三，对改性后的纤维素纤维织物进行天然染料染色：配制由质量百分比浓度为0.25％的紫甘薯天然染料、质量百分比浓度为0.1％的渗透剂平平加O和质量百分比浓度为0.25％的媒染剂Fe₂SO₄组成的水溶液。将再生羊毛角蛋白改性纤维素纤维织物按浴比1:40在60℃入染，升温至70℃染色30min，染毕，取出织物，清洗，晾干，得到染色纤维素纤维织物。

步骤四，染色纤维素纤维织物的固色处理：配制质量百分比浓度为0.15％的阿拉伯树胶水溶液，将染色纤维素纤维织物按照1:40的浴比在50℃固色50min，取出水洗，晾干。

将织物用重物压平整，采用Color Eye—7000A织物测色配色仪对染色后织物及未染色对比样织物进行CIE L*a*b*值测试。测定环境：CIE—Lab测色系统、10⁰视场、D65光源；经测定上述染色纯纤维素织物与未染色对比样织物相比，△L为-31.39，△a*为33.92，△b*为-0.4，△E为46.22，按GB/T3921.1—1997测定皂洗牢度为3-4级，GB/T3920—1997测定摩擦牢度为3-4级。

实施例2

步骤一，制备再生羊毛角蛋白：对羊毛进行预处理，将废弃羊毛洗净，50-60℃烘干，粉碎成1-5cm长度；将偏重亚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、氢氧化钠、氯化锂、蒸馏水按重量比12:2:4:1:200配制处理液；按照羊毛和处理液的重量比为1:25，将经过预处理的羊毛加入到处理液中，常温静置3小时，转入高温高压反应釜中，通过氮气瓶加压，控制压力在2MPa，在100℃溶解80min。溶解液降温后，用质量分数为5％的稀盐酸水溶液调节处理液至中性，采用陶瓷微滤膜过滤，收集滤液，采用截留分子量为8000-14000的透析膜在去离子水中透析24小时，得到再生羊毛角蛋白溶液。

步骤二，用再生羊毛角蛋白配制改性液对纤维素纤维织物进行改性处理：将再生羊毛角蛋白溶液、柠檬酸、次亚磷酸钠和水按重量比200:80:80:900常温溶解混合，得到改性液；将纤维素纤维织物按照1:20的浴比浸渍在改性液中，70℃下浸渍30min后，二浸二轧，控制带液率90％，80℃下预烘6min，100℃下抽真 空焙烘15min(压力小于10³Pa)，水洗，晾干，得到再生羊毛角蛋白改性纤维素纤维织物。

步骤三，对改性后的纤维素纤维织物进行天然染料染色：配制由质量百分比浓度为0.5％的姜黄天然染料、质量百分比浓度为0.2％的渗透剂平平加O和质量百分比浓度为0.5％的媒染剂环糊精组成的水溶液。将再生羊毛角蛋白改性纤维素纤维织物按浴比1:40在60℃入染，升温至80℃染色60min，染毕，取出织物，清洗，晾干，得到染色纤维素纤维织物。

步骤四，染色纤维素纤维织物的固色处理：配制质量百分比浓度为0.3％的芦荟胶水溶液，将染色纤维素纤维织物按照1:40的浴比在70℃固色30min，取出水洗，晾干。

将织物用重物压平整，采用Color Eye—7000A织物测色配色仪对染色后织物及未染色对比样织物进行CIE L*a*b*值测试。测定环境：CIE—Lab测色系统、10⁰视场、D65光源；经测定上述染色纯纤维素织物与未染色对比样织物相比，△L为-26.19，△a*为17.37，△b*为48.95，△E为58.17，按GB/T3921.1—1997测定皂洗牢度为4级，GB/T3920—1997测定摩擦牢度为3-4级。

实施例3

步骤一，制备再生羊毛角蛋白：对羊毛进行预处理，将废弃羊毛洗净，50-60℃烘干，粉碎成1-5cm长度；将偏重亚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、氢氧化钠、氯化锂、蒸馏水按重量比16:3:5:1.6:200配制处理液；按照羊毛和处理液的重量比为1:10，将经过预处理的羊毛加入到处理液中，常温静置4小时，转入高温高压反应釜中，通过氮气瓶加压，控制压力在4MPa，在90℃溶解20min。溶解液降温后，用质量分数为5％的稀盐酸水溶液调节处理液至中性，采用陶瓷微滤膜过滤，收集滤液，采用截留分子量为8000-14000的透析膜在去离子水中透析24小时，得到再生羊毛角蛋白溶液。

步骤二，用再生羊毛角蛋白配制改性液对纤维素纤维织物进行改性处理：将再生羊毛角蛋白溶液、柠檬酸、次亚磷酸钠和水按重量比500:120:120:900常温溶解混合，得到改性液；将纤维素纤维织物按照1:20的浴比浸渍在改性液中，70℃下浸渍30min后，二浸二轧，控制带液率150％，80℃下预烘8min，150℃下抽真空焙烘5min(压力小于10³Pa)，水洗，晾干，得到再生羊毛角蛋白改性纤维 素纤维织物。

步骤三，对改性后的纤维素纤维织物进行天然染料染色：配制由质量百分比浓度为0.75％的红曲红天然粉体染料、质量百分比浓度为0.5％的渗透剂平平加O和质量百分比浓度为0.75％的媒染剂环糊精组成的水溶液。将再生羊毛角蛋白改性纤维素纤维织物按浴比1:40在60℃入染，升温至90℃染色60min，染毕，取出织物，清洗，晾干，得到染色纤维素纤维织物。

步骤四，染色纤维素纤维织物的固色处理：用质量百分比浓度为3％的乙酸水溶液配制质量百分比浓度为0.75％的壳聚糖溶液，将染色纤维素纤维织物按照1:40的浴比在90℃固色20min，取出水洗，晾干。

将织物用重物压平整，采用Color Eye—7000A织物测色配色仪对染色后织物及未染色对比样织物进行CIE L*a*b*值测试。测定环境：CIE—Lab测色系统、10⁰视场、D65光源；经测定上述染色纯纤维素织物与未染色对比样织物相比，△L为-35.19，△a*为24.97，△b*为17.76，△E为46.66，按GB/T3921.1—1997测定皂洗牢度为4级，GB/T3920—1997测定摩擦牢度为3-4级。

对比例1

采用与实施例1中步骤三和步骤四相同的条件对纤维素纤维织物进行染色、固色，仅未经实施例1中步骤一和步骤二再生羊毛角蛋白改性，测试纤维素纤维织物的染色性能结果如下：△L为-10.13，△a*为1.71，△b*为-3.21，△E为10.76，按GB/T3921.1—1997测定皂洗牢度为1级，GB/T3920—1997测定摩擦牢度为2级。

实施例1和对比例1的纤维素纤维织物的染色性能相比较，说明实施例1的方法可提高纤维素纤维织物天然染料的染色性能。

对比例2

采用与实施例2中步骤三和步骤四相同的条件对纤维素纤维织物进行染色、固色，仅未经实施例2中步骤一和步骤二再生羊毛角蛋白改性，测试纤维素纤维织物的染色性能结果如下：△L为-0.13，△a*为3.71，△b*为14.21，△E为14.69，按GB/T3921.1—1997测定皂洗牢度为1级，GB/T3920—1997测定摩擦牢度为2级。

实施例2和对比例2的纤维素纤维织物的染色性能相比较，说明实施例2的方法可提高纤维素纤维织物天然染料的染色性能。

对比例3

采用与实施例3中步骤三和步骤四相同的条件对纤维素纤维织物进行染色、固色，仅未经实施例3中步骤一和步骤二再生羊毛角蛋白改性，测试纤维素纤维织物的染色性能结果如下：△L为-10.13，△a*为9.71，△b*为-13.37，△E为19.38，按GB/T3921.1—1997测定皂洗牢度为1级，GB/T3920—1997测定摩擦牢度为2级。

实施例3和对比例3的纤维素纤维织物的染色性能相比较，说明实施例3的方法可提高纤维素纤维织物天然染料的染色性能。

Claims (10)

1.一种纤维素纤维织物的天然染料染色方法，其特征在于，所述纤维素纤维织物在染色前经再生羊毛角蛋白处理，处理过程为先将再生羊毛角蛋白、柠檬酸、次亚磷酸钠和水按重量比100-500:40-120:40-120:500-900配制成改性液，再将纤维素纤维织物在改性液中浸渍、轧染、烘焙。

2.根据权利要求1所述的纤维素纤维织物的天然染料染色方法，其特征在于，所述烘焙过程为50-150℃、压力小于10³Pa的条件下真空烘焙。

3.根据权利要求1或2所述的纤维素纤维织物的天然染料染色方法，其特征在于，所述纤维素纤维织物经再生羊毛角蛋白处理后对纤维素纤维织物进行天然染料染色和固色。

4.根据权利要求3所述的纤维素纤维织物的天然染料染色方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤，

步骤一：将偏重亚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、氢氧化钠、氯化锂和水按重量比8-16:1-3:3-5:0.4-1.6:100-200配制处理液，将羊毛和处理液按重量比1:10-40混合，在0.2-4MPa、90-120℃条件下溶解20-120min，用稀盐酸水溶液调节处理液至中性，采用微滤膜过滤，收集滤液，采用截留分子量为8000-14000的透析膜在去离子水中透析，得到再生羊毛角蛋白溶液；

步骤二：将步骤一制得的再生羊毛角蛋白溶液与柠檬酸、次亚磷酸钠、水按重量比100-500:40-120:40-120:500-900配制改性液；将纤维素纤维织物浸渍在改性液中，轧染，预烘，50-150℃、压力小于10³Pa的条件下真空焙烘5-30min；

步骤三：配制由质量百分比浓度为0.1-0.75％的天然染料、质量百分比浓度为0.1-0.5％的非离子型渗透剂和质量百分比浓度为0.1-0.75％的媒染剂组成的水溶液，将步骤二制得的再生羊毛角蛋白改性纤维素纤维织物在所述水溶液中染色；

步骤四：配制质量百分比浓度为0.025-0.75％固色剂水溶液，将步骤三制得的染色纤维素纤维织物在固色剂水溶液中固色。

5.根据权利要求4所述的纤维素纤维织物的天然染料染色方法，其特征在于，所述步骤二中，浸渍过程的浴比为1:20，70℃下浸渍30min；轧染过程为在带液率控制在80-150％的条件下二浸二轧；预烘过程为80℃下预烘3-8min。

6.根据权利要求4所述的纤维素纤维织物的天然染料染色方法，其特征在于，所述步骤三中，染色过程为按浴比1:20-1:40在60℃入染，升温至70-90℃染色30-90min。

7.根据权利要求4所述的纤维素纤维织物的天然染料染色方法，其特征在于，所述步骤三中，天然染料为紫甘薯、姜黄或红曲红；非离子型渗透剂为平平加O；媒染剂为Fe₂SO₄或环糊精。

8.根据权利要求4所述的纤维素纤维织物的天然染料染色方法，其特征在于，所述步骤四中，固色过程为按照1:40的浴比在50-90℃固色20-50min。

9.根据权利要求4所述的纤维素纤维织物的天然染料染色方法，其特征在于，所述步骤四中，固色剂为阿拉伯树胶、芦荟胶或壳聚糖。

10.再生羊毛角蛋白在权利要求1-9任一项权利要求所述纤维素纤维织物的天然染料染色方法中的应用。