CN106268683B - 一种蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法，属于吸附材料技术领域。所述制备方法包括以下步骤：(1)取蚕丝纤维，加入0.15~0.25mol/L次亚磷酸钠溶液和1.0~2.0mol/L柠檬酸溶液，密封混匀，得到样品A；(2)将样品A放入超声波仪器中，用50～100KHz的波频进行超声处理；(3)将超声处理好的样品A置于干燥箱内，在75~85℃下加热预烘5~10min，然后升温，在110~140℃保温30~60min；(4)将处理好的样品A取出用水冲洗烘干，即为所需重金属吸附材料。本发明是一种成本低，效率高，工艺简单，操作简便，便于规模化应用的新型重金属吸附材料的制备方法。

Description

一种蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法

技术领域

本发明涉及吸附材料的制备技术领域，具体涉及一种蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法。

背景技术

对于重金属微污染水体，以及含重金属工业废水经碱沉淀处理后的出水来说，一个非常显著的特点就是微量重金属离子是处于高背景碱金属和碱土金属浓度下，例如Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等含量可高达数百毫克每升。常规的水处理工艺显然无法去除水中的微量重金属离子，需要进行特殊的深度处理(如膜技术、离子交换法、吸附法等)。膜分离技术具有分离效率高，在重金属废水处理领域受到重视，但是因膜设备投资较大，运行费用较高，膜易被污染等原因，其实际应用存在不少问题。普通离子交换树脂（纤维）对重金属离子选择性不高，处理含高浓度Ca²⁺、Mg²⁺等离子的复杂实际废水，无谓消耗交换树脂（纤维）的交换容量，造成成本提高、重金属去除效率降低。从实际应用的角度考虑，吸附法无疑是最适当的选择之一，而吸附法的关键在于吸附材料的性能和成本。研制对成本低、效率高、工艺简单、操作方便且对重金属具有专属吸附特性的材料具有重要的实际意义。

桑蚕茧经过缫丝后剩得有蛹衬，用蛹衬加工整理成的绢纺原料称为汰头。桑蚕茧在缫丝过程中经索绪、理绪取下一些乱丝头，用这种乱丝加工成的绢纺原料称为长吐。脱胶蚕丝是蚕茧脱胶后的丝素纤维。汰头和长吐是缫丝厂生产中产生的副产品。汰头、长吐、脱胶蚕丝均为坚韧而有弹性的大分子蛋白质，主要成分为乙氨酸、丙氨酸、丝氨酸等氨基酸，具有氨基酸的特殊结构和性质。因为这种特殊的情况，可以通过表面接枝、改性等方式，改性汰头、长吐、脱胶蚕丝等表面官能团，丰富表面官能团种类，从而改变大分子表面的性质，使其成为螯合化合物，赋予其于其金属离子螯合剂的新功能特征。

蚕丝虽然拥有许多优点和特色，但是在使用过程中也发现一些不足之处。蚕丝用于吸附金属离子形成金属离子螯合物的部分是丝素蛋白，而丝素蛋白为链状，每个丝素蛋白链之间通过支链的氢键或范德华力相互交联，结合相对不够紧密，容易受外力的影响导致交联受到破坏，以至于丝素蛋白链之间形成的活性点也遭到破坏，降低了丝素蛋白吸附金属离子的活性。公开号CN102251388A“一种采用钛酸丁酯对真丝织物进行改性的方法”采用钛酸正丁酯为反应物、水为溶剂，将真丝织物浸渍到溶液中再至于高温高压釜中进行反应。由于钛酸正丁酯极为活泼，遇水立即反应。再将织物浸于其中，反应产物沉积于织物表面，蚕丝作为蛋白质，具有不耐高温的弱点，将蚕丝至于高温高压釜中难免会破坏蛋白质的结构，甚至导致蛋白质降解。

因此，寻求一种既不破坏丝素蛋白的结构、又能起到更好的交联作用、还能增加丝素蛋白分子链之间的作用力及吸附活性点的方法，成为了蚕丝纤维改性的燃眉之需。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法，本发明是一种成本低，效率高，工艺简单，操作简便，便于规模化应用的新型重金属吸附材料的制备方法，而且不会破坏丝素蛋白的结构，还能使材料增加更多吸附重金属离子的活性点，提高重金属离子的吸附效果。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一种蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法，包括以下步骤：

(1)取蚕丝纤维，加入0.15~0.25mol/L次亚磷酸钠溶液和1.0~2.0mol/L柠檬酸溶液，密封混匀，得到样品A，其中蚕丝纤维为汰头、长吐、脱胶蚕丝中的一种或几种的混合物；另外，蚕丝纤维:次亚磷酸钠溶液:柠檬酸溶液的固液重量比为(1~2):(10~15):(40~60)；

(2)将样品A放入超声波仪器中，用50KHz～100KHz的波频进行超声处理30~60min；

(3)将超声处理好的样品A置于干燥箱内，在75~85℃下加热预烘5~10min，然后升温，在110~140℃保温30~60min，升温速率为1~3℃/min；

(4)将步骤(3)中处理好的样品A取出用室温的水冲洗烘干，即为所需重金属吸附材料，其中烘干温度为60~85℃，烘干时间为1~1.5h，用于冲洗样品A的水为蒸馏水或去离子水中的一种，，每克样品A需用水量为10~20g。

蚕丝纤维包括丝素蛋白和丝胶，丝胶包裹在丝素蛋白的外部，丝胶对包裹在其内部的丝素蛋白起着保护和粘接的作用。本发明的蚕丝纤维为汰头、长吐、脱胶蚕丝，均已将表面的丝胶脱去，即只是丝素蛋白。本发明将蚕丝纤维放入次亚磷酸钠溶液和柠檬酸溶液中密封混匀，本发明将蚕丝纤维放入次亚磷酸钠溶液和柠檬酸溶液中密封混匀，丝素蛋白仅有水溶胀性而不溶于水、酸、碱溶液中。所用蚕丝纤维为丝素蛋白，周围附无丝胶颗粒，但丝素没有胱氨酸残基，因此在丝素蛋白之间不存在化学交联，而当蚕丝纤维吸水膨胀时，丝胶蛋白水解，丝素蛋白就无法相互交联，而具有三个或四个羧基的化合物是最有效的交联剂，柠檬酸具有三个羧基，可以使丝素蛋白非常有效的交联，形成网状结构，而柠檬酸的浓度不易过大，否则柠檬酸过剩反而会破坏丝素蛋白交联的结构；当柠檬酸和丝素蛋白上的大分子发生交联反应完成后，过多的柠檬酸必然会使交联后的分子间力遭到破坏，次亚磷酸钠可用于催化柠檬酸与丝素蛋白的交联，即丝素蛋白与柠檬酸的酯化反应形成酯键。

本发明中使用超声处理蚕丝纤维，可以有效的去除蚕丝纤维中的杂质，同时也能促进原料蚕丝纤维与柠檬酸溶液及次亚磷酸钠溶液的浸润，提高了工作效率；也能使丝素蛋白的支链可以快速打开，与柠檬酸及次亚磷酸钠反应充分。

本发明将超声处理后的蚕丝纤维加热至75~85℃下预烘5~10min，主要是为了促进蚕丝纤维与柠檬酸溶液和次亚磷酸钠溶液的浸润；丝素蛋白为蛋白质，进一步升温至在110~140℃保温30~60min，随着温度的上升，丝素蛋白与柠檬酸发生交联反应直至交联充分完成，而且随着温度的逐步升高，柠檬酸与丝素蛋白的交联效果也更好，但是温度超过140℃后，若温度过高，丝素蛋白来不及与柠檬酸发生交联反应，因高温变性，颜色泛黄，而温度过低，丝素蛋白与柠檬酸的交联反应速率低，时间长，而且交联不充分；另外，升温速率过快，也会造成丝素蛋白变性，失去作用，使交联反应无法进行。

本发明最后用去离子水或蒸馏水冲洗热处理好的蚕丝纤维，而不用自来水冲洗，主要是自来水中含有大分子或Ca²⁺、Mg²⁺等这些离子，对后续材料吸附效果有较大的影响。清洗后的蚕丝纤维基本为与柠檬酸交联后的丝素蛋白，在烘干的状态下，为表面失水的状态，不宜温度过高，温度在100℃开始，丝素蛋白开始脱水失重，进而颜色由白变黄，因此，必须控制烘干温度。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明使用蚕丝纤维做原料，不仅成本低，而且吸附效果好；另外，使用柠檬酸溶液和次亚磷酸钠溶液加热处理，次亚磷酸钠促进了柠檬酸与蚕丝纤维的丝素蛋白的交联反应；另外，柠檬酸还作为交联剂，使丝素蛋的分子链相互交联成网状，分子链上的支链的活性点相互组合，为后续材料与重金属离子敖合提供更多的活性基团。本发明成本低、效率高、工艺简单、操作简便，便于规模化应用。

附图说明

图1是本发明改性蚕丝吸附铅离子前后的XRD对比曲线。

图2是本发明改性蚕丝对不同浓度铅离子去除率的曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明具体实施方式做进一步的说明。

一、制备实施例

实施例1

本发明一种蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法，包括以下步骤：

(1)取蚕丝纤维，加入0.15mol/L次亚磷酸钠溶液和1.0mol/L柠檬酸溶液，密封混匀，得到样品A，其中蚕丝纤维为汰头；另外，蚕丝纤维:次亚磷酸钠溶液:柠檬酸溶液的固液重量比为1:10:40；

(2)将样品A放入超声波仪器中，用50KHz的波频进行超声处理30min；

(3)将超声处理好的样品A置于干燥箱内，在75℃下加热预烘5min，然后升温，在110℃保温30min，升温速率为1℃/min；

(4)将步骤(3)中处理好的样品A取出用室温的水冲洗烘干，即为所需重金属吸附材料，其中烘干温度为60℃，烘干时间为1h，用于冲洗样品A的水为蒸馏水，每克样品A需用水量为10g。。

实施例2

本发明一种蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法，包括以下步骤：

(1)取蚕丝纤维，加入0.25mol/L次亚磷酸钠溶液和2.0mol/L柠檬酸溶液，密封混匀，得到样品A，其中蚕丝纤维为长吐；另外，蚕丝纤维:次亚磷酸钠溶液:柠檬酸溶液的固液重量比为2:15:60；

(2)将样品A放入超声波仪器中，用100KHz的波频进行超声处理60min；

(3)将超声处理好的样品A置于干燥箱内，在85℃下加热预烘10min，然后升温，在140℃保温60min，升温速率为3℃/min；

(4)将步骤(3)中处理好的样品A取出用水冲洗烘干，即为所需重金属吸附材料，其中烘干温度为85℃，烘干时间为1.5h，用于冲洗样品A的水为去离子水，，每克样品A需用水量为20g。。

实施例3

本发明一种蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法，包括以下步骤：

(1)取蚕丝纤维，加入0.20mol/L次亚磷酸钠溶液和1.5mol/L柠檬酸溶液，密封混匀，得到样品A，其中蚕丝纤维为脱胶蚕丝；另外，蚕丝纤维:次亚磷酸钠溶液:柠檬酸溶液的固液重量比为1.5:12.5:50；

(2)将样品A放入超声波仪器中，用75KHz的波频进行超声处理40min；

(3)将超声处理好的样品A置于干燥箱内，在80℃下加热预烘8min，然后升温，在125℃保温45min，升温速率为2℃/min；

(4)将步骤(3)中处理好的样品A取出用室温的水冲洗烘干，即为所需重金属吸附材料，其中烘干温度为70℃，烘干时间为1.2h，用于冲洗样品A的水为蒸馏水，每克样品A需用水量为15g。

二、验证实施例

图1是本发明改性蚕丝吸附铅离子前后的XRD对比曲线。先用XRD表征改性后的蚕丝是否吸附铅离子，如图1所示，改性后的蚕丝吸收铅离子后，表现出更强的吸收峰。具体用下面的蚕丝汰头分别进行验证。

(1)采用改性前的汰头和改性后的汰头分别对铅离子、铜离子和锌离子进行吸附，铅离子、铜离子和锌离子的浓度均为10 mg/L，具体如表1所示：

从吸附的量中可以看出：未改性的汰头对铅离子、铜离子和锌离子的吸附率非常低，而改性后的汰头吸附率非常高，改性汰头对铅离子的去除率几乎可以达到交换树脂对铅离子的去除率，而且改性汰头相比交换树脂的成本更低，吸附后的铅浓度达0.27mg/L，锌离子浓度达1.26mg/L。根据GB25466-2010对铅、锌工业污染物排放标准的规定，废水排放中铅最高允许浓度为1mg/L，锌排放最高允许浓度为2mg/L，说明改性后的汰头对吸附铅、锌离子有明显的效果。

(2)改性后汰头对不同浓度的铅离子去除率对比：

采用改性后的汰头来吸附不同浓度溶液中的铅离子，其中每组溶液中汰头的投入量为2g/L，pH 为5，吸附温度25℃，吸附时间为20min的条件下，研究Pb²⁺初始浓度为10~300mg/L对Pb²⁺去除率的影响。图2表明，对于低浓度吸附质(10~50mg/L)的溶液，Pb²⁺离子的去除超过90%；而对于高浓度的Pb²⁺离子溶液(200~300mg/L)，Pb²⁺离子的去除在50%左右。

综上所述，本发明的改性蚕丝纤维更适合处理微量的重金属离子，不仅成本低廉，而且具有更好的处理效果。

Claims (5)

1.一种蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取蚕丝纤维，加入0.15~0.25mol/L次亚磷酸钠溶液和1.0~2.0mol/L柠檬 酸溶液，密封混匀，得到样品A；

(2)将样品A放入超声波仪器中，用50KHz～100KHz的波频进行超声处理30~60min；

(3)将超声处理好的样品A置于干燥箱内，在75~85℃下加热预烘5~10min，然后升温，在110~140℃保温30~60min；

(4)将步骤(3)中处理好的样品A取出用室温的水冲洗烘干，即为所需重金属吸附材料；所述蚕丝纤维为汰头、长吐或脱胶蚕丝。

2.根据权利要求1所述一种蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法，其特征在于：步骤(1)中蚕丝纤维:次亚磷酸钠溶液:柠檬酸溶液的重量比为1:10:40~2:15:60。

3.根据权利要求1所述一种蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法，其特征在于：步骤(3)中的升温速率为1~3℃/min。

4.根据权利要求1所述一种蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法，其特征在于：步骤(4)中的烘干温度为60~85℃，烘干时间为1~1.5h。

5.根据权利要求1所述一种蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法，其特征在于：步骤(4)中用于冲洗样品A的水为蒸馏水或去离子水中的一种，每克样品A需用水量为10~20g。