CN105348851A - 花色苷染料的制备及其在纤维素纤维织物染色上的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种花色苷类天然染料的制备方法，包括以下步骤：含花色苷色素的植物原料捣烂后形成植物原料浆液，在植物原料浆液加入酸化乙醇水溶液超声提取，在所得的花色苷提取液加入等体积的石油醚，将分液所得的乙醇水层减压蒸馏，得到花色苷天然染料浓缩液。本发明还同时提供了利用上述方法制备而得的花色苷类天然染料进行织物染色的方法，包括如下步骤：对纤维素纤维织物进行改性处理；量取织物重量2～20％的花色苷天然染料浓缩液、织物重量2～10％的金属媒染剂，加入水，形成浴比为1：50～1：100的染液，将改性织物经温水润湿后于40～80℃下染色60～90分钟，染毕，取出织物冲洗后于45～55℃烘干。

Description

花色苷染料的制备及其在纤维素纤维织物染色上的应用

技术领域

本发明涉及天然染料及其应用领域，特别涉及一种花色苷类天然染料的制备及其在改性纤维素纤维织物上的染色应用。

背景技术

随着人们环保、健康意识的增加，天然染料的使用越来越受得重视。天然染料与环境的相容性好，可生物降解，无毒甚至具有某种保健功能，此外，天然染料具有丰富的自然资源，不存在资源的枯竭问题，色调自然，具有相当广阔的市场前景。

花色苷属于黄酮多酚类化合物，由花青素与糖基构成。花色苷的来源较为广泛，不仅可从植物五颜六色的花瓣中得到，而且从叶子、根茎、块茎、果实和种子中都可得到该类化合物，另外也可从发酵的植物提取液中分离得到。花色苷具有多种颜色，从红色、紫色、蓝色至绿色，跨越了多个色系。花色苷不但具有着色功能，更具有抗氧化、消炎、抗菌、抗癌等保健功能。花色苷类色素多作为药品、食品着色剂，由于工艺条件的限制，花色苷类色素极少应用于纺织品的染色应用上，尤其在纤维素纤维制品更是未有使用。

花色苷类化合物通常带有若干羟基或糖基，属于极性化合物。目前，一般采用溶剂浸提法进行提取。值得注意的是，由于采用溶剂提取耗时较长，效率较低，且杂质较多，花色苷稳定性较差，因此导致花色苷产量小、色价低等缺陷。

纤维素纤维表面富有羟基，该羟基属于弱电离基团，可在中性或碱性水溶液中部分电离而使纤维表面带有负电荷，在酸性浴中少有电离。花色苷染料仅在酸性浴(pH≤3)中以苯基苯并吡喃阳离子结构形式存在，适合染色。由于酸性浴(pH≤3)中纤维素纤维少有电离且花色苷结构较小，平面性较低，致使花色苷对纤维素纤维缺少亲和性，直接上染性能较差，上染率较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种花色苷类天然染料的制备及其上染纤维素纤维织物的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种花色苷类天然染料的制备方法，包括以下步骤：

1)、含花色苷色素的植物原料(包括新鲜果皮或果实)洗净、捣烂后形成植物原料浆液；

在植物原料浆液加入酸化乙醇水溶液，在30～50℃下超声(40KHz)提取30～60min，过滤，得到花色苷提取液；

备注说明：一般1Kg植物原料浆液对应的功率为250～300W；

2)、在花色苷提取液加入等体积的石油醚，常温(室温)振荡后静置，分液，从而去除花色苷提取液中的脂类物质；

备注说明：分液后形成位于上层的石油醚层和位于下层的乙醇水层；花色苷提取液中的脂类物质被溶解于石油醚中；

3)、将步骤2)分液所得的乙醇水层减压蒸馏(回收乙醇)，得到花色苷天然染料浓缩液，该花色苷天然染料浓缩液为花色苷类天然染料。

作为本发明的花色苷类天然染料的制备方法的改进：酸化乙醇水溶液的制备方法为：首先配制乙醇的体积浓度为40～80％的乙醇水溶液，然后在乙醇水溶液中加入酸化试剂；

当酸化试剂为三氟乙酸、盐酸或乙酸时，每100ml的乙醇水溶液中加入0.5～2ml的酸化试剂；

当酸化试剂为柠檬酸时，每100ml的乙醇水溶液中加入0.5～2g的酸化试剂。

作为本发明的花色苷类天然染料的制备方法的进一步改进：

所述含花色苷色素的植物原料包括阔叶麦冬果实、小叶麦冬果实、茄子皮、桑果渣、紫黑葡萄皮；

植物原料与酸化乙醇水溶液的料液比(质量/体积比)为1Kg/5～20L。

在本发明中，常温(室温)一般是指10～30℃。

本发明还同时提供了利用上述任一方法制备而得的花色苷类天然染料进行织物染色的方法，包括如下步骤：

1)、纤维素纤维织物的改性处理：

以纤维素纤维织物作为织物，

将织物浸入改性溶液中，浸渍时间为5～10min，浸渍完毕(浸渍过程中，必须保证纤维素纤维织物始终被改性溶液所浸没)，轧压(可利用小轧车轧辊轧压，目的是将改性液挤入织物组织空隙中并除去多余的改性液)，并经预烘、焙烘、清洗，干燥至含水率≤10％(质量％)，得到改性织物；

所述改性溶液为含5～30g/L羧酸和5～30g/L次亚磷酸钠的水溶液；

2)、量取织物重量2～20％的花色苷天然染料浓缩液、织物重量2～10％的金属媒染剂，加入水，从而形成浴比(织物重量：染液体积)为1：50～1：100的染液，

将步骤1)所得的改性织物经40～50℃温水充分润湿(浸泡时间一般为2～5分钟，在此时间内确保改性织物始终被温水所浸没)后于40～80℃下染色60～90分钟，染毕，取出织物冲洗(多次冲洗)后于45～55℃烘干(至恒重)；

所述的金属媒染剂为氯化亚锡、硫酸铜、硫酸铁、硫酸钾铝、硫酸镁的至少一种(即为一种或几种)。

作为本发明的织物染色的方法的改进：

步骤1)中：

所述纤维素纤维织物为棉织物或粘胶织物(即，粘胶纤维织造的织物)；

所述羧酸为柠檬酸、丁二酸、马来酸、顺丁烯二酸、邻苯二甲酸、酒石酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸；

轧压直至轧余率为60～80％(即，轧压后的织物重量为原始织物重量的160～180％)；

所述预烘温度为80～90℃，时间为2～5min；

所述的焙烘温度为160～180℃，时间为2～4min；

所述的清洗为自来水常温水洗(充分水洗)；

所述干燥为烘干，烘干的温度为45～55℃，时间为55～65min(例如为50℃，时间60min)。

本发明的花色苷类天然染料能作为改性纤维素纤维织物的着色剂。

在发明过程中，关于花色苷类天然染料的制备方法，本发明应用优化的超声技术强化提取过程，可大大缩短提取时间，节约成本。此外，本发明利用石油醚萃取提取液中的弱极性、非极性物质，大大提高提取液的纯度。因此，利用本发明技术能在提高花花色苷的提取效率的同时，也能提高花色苷的质量和产量。

在发明过程中，关于织物染色的方法，本发明利用优化工艺将多元羧酸接枝纤维素纤维结构中，引入羧基，羧基在酸性染浴中电离，使纤维素纤维表面带有负电荷，通过静电引力使带有阳离子的花色苷吸附到纤维素纤维表面。本发明克服了目前现有技术中存在的花色苷难以上染纤维素纤维的问题，实现了花色苷对纤维素纤维织物的上染。

本发明的有益效果在于：

本发明采用酸化乙醇水溶液结合低温超声波技术从阔叶麦冬果实、小叶麦冬果实、茄子皮、桑果渣、紫黑葡萄皮等加工废弃物中提取花色苷天然染料，提取工艺简单，快速，有效成份提取效率是常规溶剂(如甲醇、乙醇、丙酮等)浸提的3～5倍。本发明的有效色素提取过程中，进行了快速的提取，减压蒸馏回收有机溶剂，石油醚去除提取液中的脂类物质，获得的天然染料有效成份较纯，提取过程也不会污染环境。本发明的纤维素纤维的改性方法操作方便，改性后染色效果显著，改性剂利用率高。本发明的花色苷天然染料染后的纤维素纤维织物的色谱柔和，穿着安全不会有致癌、致畸作用或过敏反应，该染色物对环境友好，可降解，且花色苷天然染料原料来自于食品加工的废弃物，充分利用于自然资源，价格低廉，具有较广的市场前景。即，本发明提供了一种适用于花色苷类天然染料的制备和用于纤维素纤维织物的染色新方法。

具体实施方式

实施例1：

阔叶麦冬果实，去除杂质(草叶、桔梗等)，洗净沥干后研磨成浆状后，称取1kg浆液加入5L60％酸化乙醇水溶液(含三氟乙酸25mL)，在40℃下超声(40KHz、250W)提取60min，过滤得到花色苷提取液，按等体积加入石油醚，常温振荡，分液，分液后形成位于上层的石油醚层和位于下层的乙醇水层；花色苷提取液中的脂类物质被溶解于石油醚中；去除石油醚层(即，实现了去除花色苷提取液中脂类物质)。最后，对乙醇水层减压蒸馏(真空度-0.05MPa、温度40℃)回收乙醇，得到花色苷天然染料浓缩液约2.2L。

上述60％酸化乙醇水溶液的制备方法为：首先配制乙醇的体积浓度为60％的乙醇水溶液，然后在1L乙醇水溶液中加入5ml三氟乙酸。

实施例2：

小叶麦冬果实，去除杂质(草叶、桔梗等)，洗净沥干后研磨成浆状后，称取1kg浆液加入20L80％酸化乙醇水溶液(含乙酸100mL)，在35℃下超声(40KHz、250W)提取45min，过滤得到花色苷提取液，按等体积加入石油醚，常温振荡，分液去除花色苷提取液中脂类物质。最后，对乙醇水层减压蒸馏回收乙醇，得到花色苷天然染料浓缩液约4.2L。

上述80％酸化乙醇水溶液制备方法为：首先配制乙醇的体积浓度为80％的乙醇水溶液，然后在1L乙醇水溶液中加入5ml乙酸。

实施例3：

将紫黑葡萄皮洗净沥干后研磨成浆状后，称取1kg浆液加入10L60％酸化乙醇水溶液(含盐酸100mL)，在30℃下超声(40KHz、250W)提取30min，过滤得到花色苷提取液，按等体积加入石油醚，常温振荡，分液去除花色苷提取液中脂类物质。最后，对乙醇水层减压蒸馏回收乙醇，得到花色苷天然染料浓缩液约4.5L。

上述60％酸化乙醇水溶液制备方法为：首先配制乙醇的体积浓度为60％的乙醇水溶液，然后在1L乙醇水溶液中加入10ml盐酸。

实施例4：

将桑果渣研磨成浆状后，称取1kg浆液加入15L40％酸化乙醇水溶液(含柠檬酸100g)，在50℃下超声(40KHz、300W)提取60min，过滤得到花色苷提取液，按等体积加入石油醚，常温振荡，分液去除花色苷提取液中脂类物质。最后，对乙醇水层减压蒸馏回收乙醇，得到花色苷天然染料浓缩液约9.3L。

上述40％酸化乙醇水溶液制备方法为：首先配制乙醇的体积浓度为40％的乙醇水溶液，然后在1L乙醇水溶液中加入柠檬酸6.67g。

实施例5：

将茄子皮洗净沥干后研磨成浆状后，称取1kg浆液加入8L70％酸化乙醇水溶液(含盐酸160mL)，在40℃下超声(40KHz、250W)提取40min，过滤得到花色苷提取液，按等体积加入石油醚，常温振荡，分液去除花色苷提取液中脂类物质。最后，对乙醇水层减压蒸馏去除乙醇得到花色苷天然染料的浓缩液约2.6L。

实施例6：

将棉织物浸没在含30g/L丁二酸和30g/L次亚磷酸钠的水溶液(作为改性溶液)中，浸渍时间5min，浸渍完毕，利用小轧车轧去多余改性液，轧余率为60％，依次在90℃下预烘3min、180℃下焙烘2min后，用自来水常温充分冲洗并烘干(50℃干燥60分钟，此时含水率≤10％)。

实施例7：

将粘胶织物浸没在含20g/L柠檬酸和20g/L次亚磷酸钠的水溶液(作为改性溶液)中，浸渍时间10min，浸渍完毕，利用小轧车轧去多余改性液，轧余率为80％，依次在80℃下预烘5min、160℃下焙烘4min后，用自来水常温充分冲洗并烘干至含水率≤10％。

实施例8：

将棉织物浸没在含15g/L酒石酸和15g/L次亚磷酸钠的水溶液(作为改性溶液)中，浸渍时间8min，浸渍完毕，利用小轧车轧去多余改性液，轧余率为70％，依次在85℃下预烘4min、170℃下焙烘3.5min后，用自来水常温充分冲洗并烘干至含水率≤10％。

实施例9：

将粘胶织物浸没在含5g/L邻苯二甲酸和5g/L次亚磷酸钠的水溶液(作为改性溶液)中，浸渍时间7min，浸渍完毕，利用小轧车轧去多余改性液，轧余率为75％，依次在90℃下预烘2min、175℃下焙烘3min后，用自来水常温充分冲洗并烘干至含水率≤10％。

实施例10：

量取织物重量5％花色苷染料原液(实施例4制备的花色苷天然染料浓缩液)、2％的氯化亚锡，加入一定量的水，形成浴比(织物与染液的质量之比)为1：50的染液，将改性棉织物(实施例6制备)经40℃温水充分润湿后于60℃下染色60分钟，染毕，取出织物充分冲洗后于50℃烘干至恒重。

经测定，染色棉织物红紫色，其L*值为39.59，a*值为15.39，b*值为-17.21，c*值为23.09，h*值为311.8，K/S值为5.4582，皂洗沾色牢度3.5级，皂洗褪色牢度3.5级，湿摩擦牢度3.5级，干摩擦牢度4级，汗渍变色牢度3.5级，汗渍沾色牢度3.5级。

实施例11：

量取织物重量10％花色苷染料原液(实施例1制备花色苷天然染料浓缩液)、5％的硫酸钾铝，加入一定量的水，形成浴比(织物与染液的质量之比)为1：75的染液，将改性粘胶织物(实施例7制备)经45℃温水充分润湿后于50℃下染色75分钟，染毕，取出织物充分冲洗后于50℃烘干至恒重。

经测定，染色粘胶织物蓝紫色，其L^*值为43.27，a^*值为13.89，b^*值为-15.90，c^*值为21.11，h^*值为311.14，K/S值为4.1604，皂洗沾色牢度4级，皂洗变色牢度3.5级，湿摩擦牢度4级，干摩擦牢度3.5级，汗渍变色牢度4级，汗渍沾色牢度4级。

实施例12：

量取织物重量20％花色苷染料原液(实施例3制备花色苷天然染料浓缩液)、10％的硫酸镁，加入一定量的水，形成浴比(织物与染液的质量之比)为1：100的染液，将改性棉织物(实施例8制备)经50℃温水充分润湿后于80℃下染色90分钟，染毕，取出织物充分冲洗后于50℃烘干至恒重。

经测定，染色棉织物红紫色，其L^*值为49.05，a^*值22.14，b^*值为-6.30，c^*值为23.02，h^*值为344.11，K/S值为3.1091，皂洗沾色牢度3.5级，皂洗褪色牢度3级，湿摩擦牢度3.5级，干摩擦牢度3级，汗渍变色牢度3级，汗渍沾色牢度3级。

对比例1-1、

将实施例4中的“40％酸化乙醇水溶液(含柠檬酸)”改成如下的常规试剂：甲醇、乙醇、乙腈；体积量不变，其余等同于实施例4。

对比例1-2、

将桑果渣研磨成浆状后，称取1kg浆液加入15L40％乙醇水溶液，在50℃下超声(300W)提取60min，过滤得到花色苷提取液，按等体积加入石油醚，常温振荡，分液去除花色苷提取液中脂类物质。最后，对花色苷提取液(乙醇水层)减压蒸馏回收乙醇，得到花色苷天然染料的浓缩液约9.3L。

对比例1-3、

将桑果渣研磨成浆状后，称取1kg浆液加入15L40％酸化乙醇水溶液(含柠檬酸100g)，在50℃提取60min，过滤得到花色苷提取液，按等体积加入石油醚，常温振荡，分液去除花色苷提取液中脂类物质。最后，对花色苷提取液(乙醇水层)减压蒸馏回收乙醇，得到花色苷天然染料的浓缩液约9.3L。

对比例1-4

将桑果渣研磨成浆状后，称取1kg浆液加入15L40％酸化乙醇水溶液(含柠檬酸100g)，在50℃下超声(40KHz、300W)提取60min，过滤得到花色苷提取液。然后，对花色苷提取液减压蒸馏回收乙醇得到花色苷天然染料的浓缩液约9.3L。

对比试验1、以上述对比例1-1～对比例1-4所得的花色苷天然染料的浓缩液替代实施例10中的“花色苷染料原液(实施例4制备的花色苷天然染料浓缩液)”，其余等同于实施例10；所得结果的对比如下表1：

表1

对比例2-1、

将实施例6中的改性溶液由“含30g/L丁二酸和30g/L次亚磷酸钠”改成“含30g/L丁二酸和10g/L次亚磷酸钠”；其余等同于实施例6。

对比例2-2、

将实施例6中的改性溶液由“含30g/L丁二酸和30g/L次亚磷酸钠”改成“含10g/L丁二酸和30g/L次亚磷酸钠”其余等同于实施例6。

对比例2-3、

将实施例6中的改性溶液由“含30g/L丁二酸和30g/L次亚磷酸钠”改成“含50g/L丁二酸和30g/L次亚磷酸钠”其余等同于实施例6。

对比例2-4、

将实施例6中的改性溶液由“含30g/L丁二酸和30g/L次亚磷酸钠”改成“含30g/L丁二酸和50g/L次亚磷酸钠”其余等同于实施例6。

对比例2-5、

取消整个实施例6，即，直接使用无改性处理的棉织物。

对比试验2、将实施例10中的“改性棉织物(实施例6制备)”改成按照上述对比例2-1～对比例2-4制备而得的改性棉织物以及对比例5所述的无改性处理的棉织物；其余等同于实施例10；所得结果的对比如下表2：

表2

本发明所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.花色苷类天然染料的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1)、含花色苷色素的植物原料洗净、捣烂后形成植物原料浆液；

在植物原料浆液加入酸化乙醇水溶液，在30～50℃下超声提取30～60min，过滤，得到花色苷提取液；

2)、在花色苷提取液加入等体积的石油醚，常温振荡后静置，分液；

3)、将步骤2)分液所得的乙醇水层减压蒸馏，得到花色苷天然染料浓缩液，该花色苷天然染料浓缩液为花色苷类天然染料。

2.根据权利要求1所述的花色苷类天然染料的制备方法，其特征是：

酸化乙醇水溶液的制备方法为：首先配制乙醇的体积浓度为40～80％的乙醇水溶液，然后在乙醇水溶液中加入酸化试剂；

当酸化试剂为三氟乙酸、盐酸或乙酸时，每100ml的乙醇水溶液中加入0.5～2ml的酸化试剂；

当酸化试剂为柠檬酸时，每100ml的乙醇水溶液中加入0.5～2g的酸化试剂。

3.根据权利要求2所述的花色苷类天然染料的制备方法，其特征是：

所述含花色苷色素的植物原料包括阔叶麦冬果实、小叶麦冬果实、茄子皮、桑果渣、紫黑葡萄皮；

植物原料与酸化乙醇水溶液的料液比为1Kg/5～20L。

4.利用权利要求1～3任一方法制备而得的花色苷类天然染料进行织物染色的方法，其特征是包括如下步骤：

1)、纤维素纤维织物的改性处理：

以纤维素纤维织物作为织物，

将织物浸入改性溶液中，浸渍时间为5～10min，浸渍完毕，轧压，并经预烘、焙烘、清洗，干燥至含水率≤10％，得到改性织物；

所述改性溶液为含5～30g/L羧酸和5～30g/L次亚磷酸钠的水溶液；

2)、量取织物重量2～20％的花色苷天然染料浓缩液、织物重量2～10％的金属媒染剂，加入水，从而形成浴比为1：50～1：100的染液，

将步骤1)所得的改性织物经40～50℃温水充分润湿后于40～80℃下染色60～90分钟，染毕，取出织物冲洗后于45～55℃烘干；

所述的金属媒染剂为氯化亚锡、硫酸铜、硫酸铁、硫酸钾铝、硫酸镁的至少一种。

5.根据权利要求4所述的织物染色的方法，其特征是：

所述步骤1)中：

所述纤维素纤维织物为棉织物或粘胶织物；

所述羧酸为柠檬酸、丁二酸、马来酸、顺丁烯二酸、邻苯二甲酸、酒石酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸；

轧压直至轧余率为60～80％；

所述预烘温度为80～90℃，时间为2～5min；

所述的焙烘温度为160～180℃，时间为2～4min；

所述的清洗为自来水常温水洗；

所述干燥为烘干，烘干的温度为45～55℃，时间为55～65min。