CN104630711A - 一种塑性金属纳米Cu/Ru多层膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种塑性金属纳米Cu/Ru多层膜的制备方法，该方法采用磁控溅射技术，通过控制不同组成元素铜层和钌层交替更迭，并通过溅射过程转速、偏压等实验参数的调整铜层和钌层的单层厚度均与1.5nm，从而形成具有相同面心立方结构的铜层和钌层。该工艺通过在脆性钌相中加入第二相铜，诱导密排六方的钌层向面心立方的相转化。该方法制备的薄膜结构致密，可以很容易通过控制单层薄膜厚度来控制钌相的结构，从而为制备塑性优异的钌合金材料提供可能。同时，该方法操作简单，成本较低，易于在工业上实现和推广。

Description

一种塑性金属纳米Cu/Ru多层膜的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种多层膜的制备方法，尤其是一种塑性金属纳米Cu/Ru多层膜的制备方法。

背景技术

金属钌是一种硬而脆呈浅灰色的多价稀有金属元素，在密排六方hcp结构金属中具有很高的强度，优异的耐磨性能、催化性能和硬化性能。常用它制造电接触合金，以及硬磨硬质合金等。同时，在微电子器件发展领域中，钌常用于电阻浆料，具有阻值范围宽、电阻温度系数低、阻值重现性好、环境稳定的性好等优点，用于制作高性能电阻和高可靠精密电阻网络。然而，金属钌在服役过程中经常展现出极低的塑性和韧性。

同时，由于铜和钌的熔点分别为1084℃和2250℃，两者之间的固溶度很低。所以钌经常被应用于铜的扩散阻挡层材料。另外，铜和钌之间属于不同的晶体类型，二者之间的硬度相差8倍，弹性模量更是相差3倍多，因此传统的合金技术很难得到铜和钌的复合物。正因为很难获得塑性好的铜钌纳米金属符合材料，近年来对提高纳米材料韧性的研究越来越多。

通过磁控溅射获得铜钌纳米多层膜复合材料是一个有效途径。原因如下：多层膜能很好的将两相材料机械的组合在一起，而且可以通过控制单层厚度等特征尺寸来控晶粒大小。可以说，在平衡态下，磁控溅射多层膜金属复合材料的方法可以解决一般合金材料尺度无法做小无法做准的缺陷，同时对于固溶度低的元素组合，相比于合金，多层结构可以有效提高薄膜的热稳定性。

金属晶体结构一般分为三种结构，在塑性变形过程中，面心立方fcc体系的金属滑移系最多，塑性韧性也最好。如果在多层膜结构中诱导钌金属向fcc结构转变，可以有效提高金属纳米多层膜的塑性和韧性；(2)金属多层膜在变形过程中异质界面处于高应力状态，界面非常容易产生失配位错，这些位错会强烈阻碍位错穿过界面的塑性变形，由界面主导的变形容易发生局部剪切导致材料的实效。而当多层膜两相结构发生转变趋于一致时，共格界面不会阻碍位错的均匀塑性变形过程，从而提高金属纳米多层膜的塑性和韧性。若能得到高强度和高塑性的铜钌多层膜结构将是理想的。通过多层膜特征尺寸的改变来优化这种材料的力学性能无疑是有利的。而且很希望有一种能重复、廉价的并适用于工业规模的方法用以制造这种塑性铜钌多层膜符合材料。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种塑性金属纳米Cu/Ru多层膜的制备方法，该方法制备的薄膜结构致密，多层膜界面明晰，可以很容易通过控制单层薄膜厚度控制多层膜的相结构，从而为制备力学性能可控的纳米多层膜材料提供可能。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

这种塑性金属纳米Cu/Ru多层膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将单面抛光单晶硅基片分别用酒精和丙酮超声清洗，吹干后，放入超高真空磁控溅射设备基片台上，准备镀膜；

2)将需要溅射的金属靶材安置在靶材座上，通过调整中电源的功率控制靶的溅射率；采用高纯Ar作为离化气体，保证有效的辉光放电过程；

3)硅片溅射沉积时，采用直流和射频电源，溅射过程中，沉积速率为铜层每分钟10纳米，钌层每分钟7纳米；先在硅基体上用射频电源镀一层铜层，以这层铜层作为钌层生长的模板，在上面用直流电源镀一层钌层，这样交替沉积铜层和钌层形成多层膜，最终达到所需的厚度和层数。

进一步，以上薄膜中铜层和钌层的单层厚度，通过镀膜过程中铜层和钌层的沉积时间进行调节。

进一步，以上将单面抛光单晶硅基片分别用酒精和丙酮超声清洗15分钟。

进一步，以上铜钌多层膜的单层厚度为1.5nm。铜钌多层膜的膜厚为500nm。

进一步，本发明在室温下用纳米压入衡量压缩塑性变形能力。

本发明具有以下有益效果：

本发明的塑性金属纳米Cu/Ru多层膜的制备方法可以使多层膜中钌的相结构随着铜层而向fcc过渡，从而改变的钌塑性差的缺点。并且在该工艺制备的薄膜结构致密，多层膜界面明晰，可以很容易通过控制单层薄膜厚度控制多层膜的相结构，从而为制备力学性能可控的纳米多层膜材料提供可能。同时，该方法操作简单，成本较低，易于在工业上实现和推广。

附图说明

图1铜单层1.5nm和钌单层1.5nm多层膜的相结构；

图2铜钌多层膜的纳米压痕塑性表征。

具体实施方式

本发明的塑性金属纳米Cu/Ru多层膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将单面抛光单晶硅基片分别用酒精和丙酮超声清洗，吹干后，放入超高真空磁控溅射设备基片台上，准备镀膜；

2)将需要溅射的金属靶材安置在靶材座上，通过调整中电源的功率控制靶的溅射率；采用高纯Ar作为离化气体，保证有效的辉光放电过程；

3)硅片溅射沉积时，采用直流和射频电源，溅射过程中，沉积速率为铜层每分钟10纳米，钌层每分钟7纳米；先在硅基体上用射频电源镀一层铜层，以这层铜层作为钌层生长的模板，在上面用直流电源镀一层钌层，这样交替沉积铜层和钌层形成多层膜，最终达到所需的厚度和层数。薄膜中铜层和钌层的单层厚度，通过镀膜过程中铜层和钌层的沉积时间进行调节。铜钌多层膜的单层厚度为1.5nm。铜钌多层膜的膜厚为500nm。本发明是在室温下用纳米压入衡量压缩塑性变形能力。

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述：

本发明结合不同参数下铜层和钌层的沉积镀膜技术，制备具有fcc钌的纳米金属多层薄膜材料的方法。本实施例采用常见的铜和钌作为溅射靶材，铜和钌的纯度都在99.999％，制备铜钌纳米多层膜材料。并说明此种可控相结构型薄膜材料及其制备工艺的特点。

具体工艺过程：

1)用金刚石刀片将单面抛光的单晶硅片切割成载物台尺寸大小，然后用无水酒精和丙酮分别超声清洗15分钟，经电吹风吹干后，放入超高真空磁控溅射设备基片台上。

2)将金属铜和钌靶材安置在靶材座上，直流电源接钌靶材，射频电源接铜靶材。关闭溅射舱门，先用机械泵预抽真空，当真空度达到10^-1mba时打开分子泵。

3)当本底真空度达到5.4×10^-7mba时，打开氩气瓶阀门，调节氩气流量为3.0ccm，打开脉冲直流电源，调节直流功率为100W，射频功率100W准备溅射。

4)铜层的沉积工艺参数：直流脉冲电源功率：100W，基片偏压：-80V，附加基片台旋转,沉积温度：室温。在此参数下，沉积速率约为每分钟10纳米，沉积速率需在镀膜前精确或得。先沉积为9s，关闭射频电源，接下来准备沉积钌层。

5)钌层的沉积工艺参数：射频电源功率：100W，基片偏压：-80V，附加基片台旋转，沉积温度：室温。在此参数下，沉积速率约为每分钟7纳米，连续沉积13秒，关闭电源暂停镀膜，再次进行铜层沉积，沉积工艺参数及时间如步骤4)。如此交替达到所需的层数和比例。注意，镀膜过程中沉积时间要精确控制，已到达预期厚度。

另外，将以附图说明多层膜相结构及其与塑性关系。

图1显示fcc相结构的铜钌多层膜薄膜的高分辨透射电子显微镜照片，，其中多层膜结构清晰、薄膜致密；多层膜是通过精确控制沉积速率和沉积时间得到，铜层沉积速率为10纳米每分钟，每次沉积9s；钌层沉积速率为7纳米每分钟,每次沉积13s。铜钌交替进行形成共格界面fcc/fcc多层膜.在界面处铜和钌晶格连续，呈ABC堆垛结构排布。注意：只有在很小尺度下(如本例1.5nm),hcp金属才会以fcc金属为模板发生相转变。

图2显示此类fcc/fcc铜钌复合材料的纳米压痕形貌，不同于纯Ru金属出现大量沿压痕尖端的径向裂纹，fcc/fcc铜钌多层膜复合材料压痕基本平整，无裂纹产生，塑性提高。

以上这些，说明本发明的方法可以制备出塑性优异的铜钌多层纳米晶薄膜材料，从而为有效控制纳米晶钌薄膜的强度和塑性提供了可能。同时，由于间隔时间和沉积速率相对固定，通过相关计算机程序的编写与设定，便于实现工业化生产和推广。

Claims (6)

1.一种塑性金属纳米Cu/Ru多层膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将单面抛光单晶硅基片分别用酒精和丙酮超声清洗，吹干后，放入超高真空磁控溅射设备基片台上，准备镀膜；

2)将需要溅射的金属靶材安置在靶材座上，通过调整中电源的功率控制靶的溅射率；采用高纯Ar作为离化气体，保证有效的辉光放电过程；

3)硅片溅射沉积时，采用直流和射频电源，溅射过程中，沉积速率为铜层每分钟10纳米，钌层每分钟7纳米；先在硅基体上用射频电源镀一层铜层，以这层铜层作为钌层生长的模板，在上面用直流电源镀一层钌层，这样交替沉积铜层和钌层形成多层膜，最终达到所需的厚度和层数。

2.根据权利要求1所述的塑性金属纳米Cu/Ru多层膜的制备方法，其特征在于，薄膜中铜层和钌层的单层厚度，通过镀膜过程中铜层和钌层的沉积时间进行调节。

3.根据权利要求1所述的塑性金属纳米Cu/Ru多层膜的制备方法，其特征在于，将单面抛光单晶硅基片分别用酒精和丙酮超声清洗15分钟。

4.根据权利要求1或2所述的塑性金属纳米Cu/Ru多层膜的制备方法，其特征在于，铜钌多层膜的单层厚度为1.5nm。

5.根据权利要求1所述的塑性金属纳米Cu/Ru多层膜的制备方法，其特征在于，铜钌多层膜的膜厚为500nm。

6.根据权利要求1所述的塑性金属纳米Cu/Ru多层膜的制备方法，其特征在于，在室温下用纳米压入衡量压缩塑性变形能力。