CN104638071B - 一种使用复合衬底的氮化物led外延片结构及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用复合衬底的氮化物LED外延片结构及其制备方法，包括复合衬底、一层以上的二维衍生膜及氮化物外延层；所述二维衍生膜位于所述复合衬底及所述氮化物外延层之间，且所述二维衍生膜附着在所述复合衬底上，所述氮化物外延层附着在所述二维衍生膜上；其中，所述复合衬底由导电衬底及附着在所述导电衬底上的功能金属薄膜层组成。氮化物LED外延片的制作方法如下：首先，在导电衬底上制作功能金属薄膜层，形成复合衬底；然后，在复合衬底上制作二维衍生膜；之后，进行氮化物外延层生长，依次生长：n型缓冲层、n型电子注入层、有源层和p型空穴注入层。使用本方案制备的LED外延片具有制作垂直结构的大功率LED器件。

Description

一种使用复合衬底的氮化物LED外延片结构及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种使用复合衬底的氮化物LED外延片结构及其制备方法，属于LED光电子器件的制造技术领域。

背景技术

使用氮化物Al_xIn_yGa_1-x-yN(0≤x,y≤1；x+y≤1；纤锌矿晶体结构)半导体材料制作的发光二极管LED以其节能、环保、长寿命等优点逐渐在电子显示屏、景观照明、矿灯、路灯、液晶显示器背光源、普通照明、光盘信息存储、生物医药等领域展开广泛应用。上述化合物半导体可以覆盖从红外、可见到紫外光的全部光谱能量范围，而通过控制氮化物合金的阳离子组分可以准确地定制LED器件的发射波长。从应用领域范围、市场容量来看，又以氮化物LED的应用为大宗、主流，比如，以白光LED为应用代表的半导体照明行业。

制作氮化物LED时，首先在衬底上进行氮化物LED结构的外延膜层生长，然后进行芯片器件加工得到分离的器件单元，即芯片。常见的外延生长方法包括：有机金属化学气相沉积(MOCVD)、氢化物气相外延(HVPE)、脉冲溅射沉积(PSD)、射频磁控溅射(RF-MS)、分子束外延(MBE)、脉冲激光沉积(PLD)、远程等离子体增强化学气相沉积(RPCVD)等系统。其中，MOCVD和HVPE方法的生长温度较高，在1000～1700℃范围；而PSD、RF-MS、MBE、PLD和RPCVD方法的生长温度较低，在20～1050℃范围不等。

目前，产业界制作氮化物LED仍然以异质外生长为主，所选用的衬底主要有三种单晶材料，分别是蓝宝石(α-Al2O3)、SiC(包括4H-SiC和6H-SiC)、Si。外延生长程就是在这些与氮化物Al_xIn_yGa_1-x-yN(0≤x,y≤1；x+y≤1)晶格常数接近的单晶材料上生长氮化物单晶薄膜。

根据衬底材料的选择不同，LED外延片进行芯片器件加工的技术路线也会不同。例如，基于蓝宝石衬底进行氮化物LED外延结构中的缓冲层往往是不导电的，而芯片产品主要有：正装、倒装和垂直芯片(或薄膜芯片)三种类型。由于蓝宝石衬底对于可见光的吸收系数很小，因此尚可通过制作正装或倒装芯片的形式，获得较好的出光效率。由于蓝宝石衬底不导电，因此制作薄膜垂直芯片时就必须去掉它。以薄膜芯片为代表的垂直芯片通常采用激光剥离的办法来实现蓝宝石衬底和外延层的分离，但是这种方法工艺复杂、设备昂贵、过程良率不高。因此，使用蓝宝石衬底的LED外延片制作垂直结构芯片时，工艺难度大，成本高。

又比如，使用n型导电SiC衬底进行LED结构生长的外延片可以制作n型导电的缓冲层，以便后期制作垂直结构的芯片。但是，这种方案仍有些许的缺憾，即n型导电SiC衬底对LED器件出射的蓝、紫光有一定程度的吸收损耗。此外，还有使用非导电型SiC衬底进行氮化物外延生长，进而制作正装芯片、倒装芯片的技术线路。

比较而言，垂直芯片比正装或倒装芯片在电流扩展上更有优势，这是因为垂直芯片的电流扩展更均匀，更适合大电流密度密度的驱动、高光功率密度输出的应用方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种使用复合衬底的氮化物LED外延片结构及其制备方法，以便制作垂直结构的LED芯片器件，适用于大电流密度驱动、高光功率密度输出的应用方向。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种使用复合衬底的氮化物LED外延片结构，包括复合衬底、一层以上的二维衍生膜及氮化物外延层；

所述二维衍生膜位于所述复合衬底及所述氮化物外延层之间，且所述二维衍生膜附着在所述复合衬底上，所述氮化物外延层附着在所述二维衍生膜上；其中，

所述复合衬底由导电衬底及附着在所述导电衬底上的功能金属薄膜层组成，所述二维衍生膜附着在所述功能金属薄膜层上；

所述二维衍生膜由一层或两层以上的二维纳米片材料构成，所述二维纳米片材料包括石墨烯、硅烯中的任意一种或两种的组合。

本发明的有益效果是：

1、石墨烯、硅烯是新型二维纳米片材料，它们的原子之通过sp²电子轨道连接在一起，可使用它们制作二维衍生膜。通常，石墨烯或硅烯材料由一层或多层构成，表现优异的电学传输性能。此外，由于石墨烯或硅烯具有六角密排或近似六角密排的原子格位，与纤锌矿结构的氮化物晶体中各层原子的排布情形基本一致，因此在石墨烯或六方氮化硼上进行氮化物外延生长能实现较高的晶体质量。

2、本发明所使用的复合衬底，不仅能够保证生长出具有较高晶体质量的氮化物外延层，而且可以导电，为垂直器件的制作奠定了基础。此外，由于复合衬底上的功能金属薄膜层具有反光和二维衍生膜外延生长的催化支撑功能，这就防止了导电衬底对器件出射光线的吸收，并为二维衍生膜的制备带来了便利。

3、采用本发明制作的氮化物LED外延片可以方便地进行垂直结构LED芯片的器件加工，更适合大电流、高功能的应用情况。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述导电衬底的材质包括金属Cu、Cr、Ag、Al、Fe、Mo、W、V、Co、Ni、Zn或Ti中的至少一种。

进一步，所述导电衬底的材质采用以上金属时，所述功能金属薄膜层包括反射层及催化支撑层，所述催化支撑层附着在所述反射层上，所述反射层附着在所述导电衬底上。

所述反射层的材质包括：Ag、Al和Cr中的至少一种；所述催化支撑层的材质包括：Ni、Ag、Cu、Pt、Fe、Co、Ir、Rh、Pd、Al、Cr、Ti、Au、Ta、Ga、In、Nb、Cd、Sn、Zr、W、Zn或Ru中的至少一种。

进一步，所述导电衬底的材质包括半导体SiC、Si、GaAs、GaP、InP中的至少一种。

进一步，所述导电衬底的材质采用上述半导体时，所述功能金属薄膜层包括欧姆接触层、反射层及催化支撑层；所述欧姆接触层附着在所述导电衬底上，所述反射层附着在所述欧姆接触层上，所述催化支撑层附着在所述反射层上。

所述欧姆接触层的材质包括Au、Ni、Cr、Ti、Ta、W、Cu、Ga、In、Pt、Pd、Os、Ir、Ru、Zn、Mg、Be、Fe、Cd、Rh、Sn、Zr、Si、Ge、TiN、TiAl、In₂O₃、SnO₂、Ga₂O₃、ZnO中的至少一种；所述反射层的材质包括Ag、Al和Cr中的至少一种；所述催化支撑层的材质包括Ni、Ag、Cu、Pt、Fe、Co、Ir、Rh、Pd、Al、Cr、Ti、Au、Ta、Ga、In、Nb、Cd、Sn、Zr、W、Zn或Ru中的至少一种。

进一步，所述二维衍生膜的原子呈六角蜂窝状排布。

进一步，所述氮化物外延层由n型缓冲层、n型电子注入层、有源层和p型空穴注入层构成，所述n型缓冲层附着在所述二维衍生膜上，所述n型电子注入层附着在所述n型缓冲层上，所述有源层附着在所述n型电子注入层上，所述p型空穴注入层附着在所述有源层上。

所述n型缓冲层包括至少一个n型缓冲层子层，所述n型缓冲层子层由氮化物Al_xIn_yGa_1-x-yN中的至少一种构成，其中，0≤x,y≤1，x+y≤1；每个所述缓冲层子层分别进行n型掺杂；所述n型掺杂中掺杂的元素为Si、Sn、S、Se或Te中的至少一种；

所述n型电子注入层包括一个以上的n型子层，所述n型子层由氮化物Al_xIn_yGa_{1-x- y}N中的至少一种构成，其中，0≤x,y≤1；x+y≤1；每个所述n型子层分别进行n型掺杂，且n型掺杂的掺杂浓度相同或不同，所述n型掺杂中掺杂的元素为Si、Sn、S、Se和Te中的至少一种；

所述有源层包括一个以上的薄膜子层，所述薄膜子层由氮化物Al_xIn_yGa_1-x-yN中的至少一种构成，其中，0≤x,y≤1；x+y≤1；每个所述薄膜子层分别进行n型掺杂、p型掺杂或非掺杂；所述n型掺杂中掺杂的元素为Si、Sn、S、Se或Te中的至少一种；所述p型掺杂中掺杂的元素为Be、Mg、Zn、Cd或C中的至少一种；

所述p型空穴注入层包括一个以上的p型子层，所述p型子层由氮化物Al_xIn_yGa_{1-x- y}N中的至少一种构成，其中，0≤x,y≤1；x+y≤1；每个所述p型子层分别进行p型掺杂；每个所述p型子层的p型掺杂的掺杂浓度相同或不同；所述p型掺杂中掺杂的元素为Be、Mg、Zn、Cd或C中的至少一种。

本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下：一种使用复合衬底的氮化物LED外延片结构的制备方法，包括以下步骤：

1)在导电衬底上制作金属功能薄膜层，形成复合衬底；其中，

所述金属功能薄膜层的制备方法包括电镀、化学镀、离子镀、热蒸发、电子束蒸发和磁控溅射中的至少一种；

2)在复合衬底上制备一层以上的二维衍生膜；其中，

所述石墨烯或硅烯的制备是在复合衬底上使用化学气相沉积或物理气相沉积的方法生长；或者，

所述石墨烯的制备是通过高温退火的方法或化学气相沉积的方法在SiC衬底上制备石墨烯后，再转移到复合衬底上；所述硅烯的制备是通过物理气相沉积的方法在ZrB₂衬底上制备硅烯后，再转移到复合衬底上；

3)在二维衍生膜上生长氮化物外延层，依次生长顺序为：n型缓冲层、n型电子注入层、有源层和p型空穴注入层。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，在所述石墨烯或硅烯的制备是在复合衬底上使用化学气相沉积或物理气相沉积的方法生长的步骤中，

所述制备石墨烯的具体步骤如下：将复合衬底置入化学气相沉积系统中，在温度为400～1050℃的条件下，同时通入氩气和碳氢化合物，在复合衬底上将生成石墨烯；

所述制备硅烯的具体步骤如下：将复合衬底置入物理气相沉积系统中，通过加热或溅射方法使硅单质中的原子升华、气化，使其沉积在衬底表面，形成硅烯。

进一步，在所述石墨烯的制备是通过高温退火的方法或化学气相沉积的方法在SiC衬底上制备石墨烯后，再转移到复合衬底上的步骤中，

所述高温退火的方法的具体步骤如下：将SiC衬底置入温度为1500～2000℃、真空度为≤10^-3Pa的环境中，或者温度为1300～1800℃、压强为≥10²Pa的氩气气氛的环境中，通过衬底表面硅原子的升华而实现石墨化进而得到石墨烯；

所述化学气相沉积的方法的具体步骤如下：将SiC衬底置入化学气相沉积系统中，在温度为1300～1800℃条件下同时通入氩气和碳氢化合物，在SiC衬底上生成石墨烯；

所述转移到复合衬底上的具体步骤如下：首先，在生长完石墨烯的SiC衬底上蒸镀至少一层金属镍薄膜；然后，使用粘胶膜紧贴在金属镍薄膜上，并将石墨烯和金属镍薄膜一起机械剥离下来；之后，将石墨烯压合在复合衬底上；最后，使用加热方法去掉粘胶膜，并使用化学试剂(如氯化铁(FeCl₃)溶液)溶解或腐蚀掉金属镍薄膜。

进一步，在所述硅烯的制备是通过物理气相沉积的方法在ZrB₂衬底上制备硅烯后，再转移到复合衬底上的步骤中，

所述物理气相沉积的方法的具体步骤如下：将ZrB₂衬底置入物理气相沉积系统中，通过加热或溅射方法使硅单质中的原子升华、气化，使其沉积在ZrB₂衬底表面，形成硅烯；

所述转移到复合衬底上的具体步骤如下：首先，在生长完硅烯的ZrB₂衬底上蒸镀至少一层金属镍薄膜；然后，使用粘胶膜紧贴在金属镍薄膜上，并将硅烯和金属镍薄膜一起机械剥离下来；之后，将硅烯压合在复合衬底上；最后，使用加热方法去掉粘胶膜，并使用化学试剂(如氯化铁(FeCl₃)溶液)溶解或腐蚀掉金属镍薄膜。

进一步，所述氮化物外延层的制备方法包括有机金属化学气相外延、分子束外延、脉冲溅射沉积、射频磁控溅射、脉冲激光沉积或远程等离子体增强化学气相沉积中的至少一种，且生长温度范围为20～1700℃。

本发明中所指的电镀、化学镀、离子镀、电子束蒸发及磁控溅射具体如下：

1.电镀：电镀(Electroplating)就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程，是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺从而起到防止金属氧化(如锈蚀)，提高耐磨性、导电性、反光性、抗腐蚀性(硫酸铜等)及增进美观等作用。

2.化学镀：(Electroless plating)也称无电解镀或者自催化镀(Auto-catalyticplating)，是在无外加电流的情况下借助合适的还原剂，使镀液中金属离子还原成金属，并沉积到零件表面的一种镀覆方法。

3.离子镀：在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物质部分电离，并在气体离子或被蒸发物质离子的轰击下，将蒸发物质或其反应物沉积在基片上的方法。其中包括磁控溅射离子镀、反应离子镀、空心阴极放电离子镀(空心阴极蒸镀法)、多弧离子镀(阴极电弧离子镀)等。

4.热蒸发：把待镀膜的基片或工件置于真空室内，通过对镀膜材料加热使其蒸发气化而沉积与基体或工件表面并形成薄膜或涂层的工艺过程，称为真空蒸发镀膜，简称蒸发镀膜或蒸镀。

5.电子束蒸发：常见于半导体科研工业领域。利用加速后的电子能量打击材料标靶，使材料标靶蒸发升腾，最终沉积到目标上。

6.磁控溅射：在二极溅射中增加一个平行于靶表面的封闭磁场，借助于靶表面上形成的正交电磁场，把二次电子束缚在靶表面特定区域来增强电离效率，增加离子密度和能量，从而实现高速率溅射的过程。

附图说明

图1为本发明使用复合衬底的氮化物LED外延片结构的其中一结构示意图；

图2为本发明使用复合衬底的氮化物LED外延片结构的另一结构示意图；

图3为实施例1中使用复合衬底的氮化物LED外延片结构的结构示意图；

图4为实施例2中使用复合衬底的氮化物LED外延片结构的结构示意图；

图5为实施例3中使用复合衬底的氮化物LED外延片结构的结构示意图；

图6为实施例4中使用复合衬底的氮化物LED外延片结构的结构示意图；

附图中，各标号所代表的部件列表如下：

100、复合衬底，110、导电衬底，120、功能金属薄膜层，121、欧姆接触层，122、反射层，123、催化支撑层，200、二维衍生膜，201、石墨烯，202、硅烯，300、氮化物外延层，301、n型缓冲层，302、n型电子注入层，303、有源层，304、p型空穴注入层。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

一种使用复合衬底的氮化物LED外延片结构，如图1、图2所示，包括复合衬底100、一层以上的二维衍生膜200及氮化物外延层300；

所述二维衍生膜200位于所述复合衬底100及所述氮化物外延层300之间，且所述二维衍生膜200附着在所述复合衬底100上，所述氮化物外延层300附着在所述二维衍生膜200上；其中，

所述复合衬底100由导电衬底110及附着在所述导电衬底110上的功能金属薄膜层120组成，所述二维衍生膜200附着在所述功能金属薄膜层120上；

所述二维衍生膜200由一层或两层以上的二维纳米片材料构成，所述二维纳米片材料包括石墨烯、硅烯中的任意一种或两种的组合。

石墨烯、硅烯是新型二维纳米片材料，它们的原子之通过sp²电子轨道连接在一起，可使用它们制作二维衍生膜。通常，石墨烯或硅烯材料由一层或多层构成，表现优异的电学传输性能。此外，由于石墨烯或硅烯具有六角密排或近似六角密排的原子格位，与纤锌矿结构的氮化物晶体中各层原子的排布情形基本一致，因此在石墨烯或六方氮化硼上进行氮化物外延生长能实现较高的晶体质量。

所述导电衬底110的材质包括金属Cu、Cr、Ag、Al、Fe、Mo、W、V、Co、Ni、Zn或Ti中的至少一种或者包括半导体SiC、Si、GaAs、GaP、InP中的至少一种。

所述导电衬底110的材质采用以上金属时，所述功能金属薄膜层120包括反射层122及催化支撑层123，所述催化支撑层123附着在所述反射层122上，所述反射层122附着在所述导电衬底110上。

所述反射层122的材质包括：Ag、Al和Cr中的至少一种；所述催化支撑层123的材质包括：Ni、Ag、Cu、Pt、Fe、Co、Ir、Rh、Pd、Al、Cr、Ti、Au、Ta、Ga、In、Nb、Cd、Sn、Zr、W、Zn或Ru中的至少一种。

所述导电衬底110的材质采用上述半导体时，所述功能金属薄膜层120包括欧姆接触层121、反射层122及催化支撑层123；所述欧姆接触层121附着在所述导电衬底110上，所述反射层122附着在所述欧姆接触层121上，所述催化支撑层123附着在所述反射层122上。

所述欧姆接触层121的材质包括Au、Ni、Cr、Ti、Ta、W、Cu、Ga、In、Pt、Pd、Os、Ir、Ru、Zn、Mg、Be、Fe、Cd、Rh、Sn、Zr、Si、Ge、TiN、TiAl、In₂O₃、SnO₂、Ga₂O₃、ZnO中的至少一种；所述反射层122的材质包括Ag、Al和Cr中的至少一种；所述催化支撑层123的材质包括Ni、Ag、Cu、Pt、Fe、Co、Ir、Rh、Pd、Al、Cr、Ti、Au、Ta、Ga、In、Nb、Cd、Sn、Zr、W、Zn或Ru中的至少一种。

所述二维衍生膜200的原子呈六角蜂窝状排布。

所述氮化物外延层300由n型缓冲层301、n型电子注入层302、有源层303和p型空穴注入层304构成，所述n型缓冲层301附着在所述二维衍生膜200上，所述n型电子注入层302附着在所述n型缓冲层301上，所述有源层303附着在所述n型电子注入层302上，所述p型空穴注入层304附着在所述有源层303上。

所述n型缓冲层301包括至少一个n型缓冲层子层，所述n型缓冲层子层由氮化物Al_xIn_yGa_1-x-yN中的至少一种构成，其中，0≤x,y≤1，x+y≤1；每个所述缓冲层子层分别进行n型掺杂；所述n型掺杂中掺杂的元素为Si、Sn、S、Se或Te中的至少一种；

所述n型电子注入层302包括一个以上的n型子层，所述n型子层由氮化物Al_xIn_yGa_1-x-yN中的至少一种构成，其中，0≤x,y≤1；x+y≤1；每个所述n型子层分别进行n型掺杂，且n型掺杂的掺杂浓度相同或不同，所述n型掺杂中掺杂的元素为Si、Sn、S、Se和Te中的至少一种；

所述有源层303包括一个以上的薄膜子层，所述薄膜子层由氮化物Al_xIn_yGa_1-x-yN中的至少一种构成，其中，0≤x,y≤1；x+y≤1；每个所述薄膜子层分别进行n型掺杂、p型掺杂或非掺杂；所述n型掺杂中掺杂的元素为Si、Sn、S、Se或Te中的至少一种；所述p型掺杂中掺杂的元素为Be、Mg、Zn、Cd或C中的至少一种；

所述p型空穴注入层304包括一个以上的p型子层，所述p型子层由氮化物Al_xIn_yGa_1-x-yN中的至少一种构成，其中，0≤x,y≤1；x+y≤1；每个所述p型子层分别进行p型掺杂；每个所述p型子层的p型掺杂的掺杂浓度相同或不同；所述p型掺杂中掺杂的元素为Be、Mg、Zn、Cd或C中的至少一种。

上述使用复合衬底的氮化物LED外延片结构的制备方法，包括以下步骤：

1)在导电衬底上制作金属功能薄膜，形成复合衬底；其中，

所述金属功能薄膜的制备方法包括电镀、化学镀、离子镀、热蒸发、电子束蒸发和磁控溅射中的至少一种；

2)在复合衬底上制备一层以上的二维衍生膜；其中，

所述石墨烯或硅烯的制备是在复合衬底上使用化学气相沉积或物理气相沉积的方法生长；

所述制备石墨烯的具体步骤如下：将复合衬底置入化学气相沉积系统中，在温度为400～1050℃的条件下，同时通入氩气和碳氢化合物，在复合衬底上将生成石墨烯；

所述制备硅烯的具体步骤如下：将复合衬底置入物理气相沉积系统中，通过加热或溅射方法使硅单质中的原子升华、气化，使其沉积在衬底表面，形成硅烯。

或者，

所述石墨烯的制备是通过高温退火的方法或化学气相沉积的方法在SiC衬底上制备石墨烯后，再转移到复合衬底上；

所述高温退火的方法的具体步骤如下：将SiC衬底置入温度为1500～2000℃、真空度为≤10^-3Pa的环境中，或者温度为1300～1800℃、压强为≥10²Pa的氩气气氛的环境中，通过衬底表面硅原子的升华而实现石墨化进而得到石墨烯；

所述化学气相沉积的方法的具体步骤如下：将SiC衬底置入化学气相沉积系统中，在温度为1300～1800℃条件下同时通入氩气和碳氢化合物，在SiC衬底上生成石墨烯；

所述转移到复合衬底上的具体步骤如下：首先，在生长完石墨烯的SiC衬底上蒸镀至少一层金属镍薄膜；然后，使用粘胶膜紧贴在金属镍薄膜上，并将石墨烯和金属镍薄膜一起机械剥离下来；之后，将石墨烯压合在复合衬底上；最后，使用加热方法去掉粘胶膜，并使用化学试剂溶解或腐蚀掉金属镍薄膜。

所述硅烯的制备是通过物理气相沉积的方法在ZrB₂衬底上制备硅烯后，再转移到复合衬底上；

所述物理气相沉积的方法的具体步骤如下：将ZrB₂衬底置入物理气相沉积系统中，通过加热或溅射方法使硅单质中的原子升华、气化，使其沉积在ZrB₂衬底表面，形成硅烯；

所述转移到复合衬底上的具体步骤如下：首先，在生长完硅烯的ZrB₂衬底上蒸镀至少一层金属镍薄膜；然后，使用粘胶膜紧贴在金属镍薄膜上，并将硅烯和金属镍薄膜一起机械剥离下来；之后，将硅烯压合在复合衬底上；最后，使用加热方法去掉粘胶膜，并使用化学试剂溶解或腐蚀掉金属镍薄膜。

3)在二维衍生膜上生长氮化物外延层，依次生长顺序为：n型缓冲层、n型电子注入层、有源层和p型空穴注入层。

所述氮化物外延层的制备方法包括有机金属化学气相外延、分子束外延、脉冲溅射沉积、射频磁控溅射、脉冲激光沉积或远程等离子体增强化学气相沉积中的至少一种，且生长温度范围为20～1700℃。

以下通过几个具体的实施例以对本发明进行具体的说明。

实施例1

如图3所示，在2英寸大小的复合衬底上制作氮化物蓝光LED外延片，使用复合衬底的氮化物LED外延片的结构自下而上依次为：2英寸大小150μm厚的铁铬合金(Fe：80wt％，Cr：20wt％)衬底构成金属导电衬底110；20nm厚的Ag反射层122与50nm厚的Ni催化支撑层123共同组成了功能金属薄膜层；多层石墨烯201构成二维衍生膜；缓冲层301由200nm的n型Al_0.1Ga_0.9N层构成；n型电子注入层302的结构参数如下：2μm厚的n型GaN层，掺杂元素为Si，且掺杂浓度为1.0×10¹⁹；有源层303的结构参数如下：In_0.15Ga_0.85N/GaN多量子阱发光层，In_0.15Ga_0.85N和GaN的单层厚度分别为3nm和10nm，多量子阱的周期数为5；p型空穴注入层304的结构参数如下：包括两个子层，一个是0.2μm厚的p型GaN层，p型掺杂元素为Mg，且掺杂浓度为1.0×10²⁰；另一个是10nm厚的p型重掺杂p⁺⁺-GaN层，且Mg掺杂浓度为5.0×10²⁰。

在本实施例条件下，使用复合衬底的氮化物LED外延片结构的制备方法如下：

首先，将清洗干净的2英寸晶圆大小的铁铬合金(Fe：80wt％，Cr：20wt％)衬底110放入压强为10^-3mTorr的电子束蒸发系统(e-beam)中，并分别蒸镀一层20nm厚的金属Ag反射层122和50nm厚的金属Ni的催化支撑层123，形成复合衬底。

然后，在复合衬底上制作单层石墨烯201，步骤如下：先将复合衬底放入压强为300mTorr的CVD系统中，并加热到1000℃，并同时2sccm的氢气和30sccm的甲烷；上述加热过程持续25min后开始降温，降温的速率约为100℃/min，并且保持氢气和甲烷的流量不变。当CVD系统的温度降低至室温时，即可在复合衬底上形成多层石墨烯201。

进一步地，使用PSD系统在此多层石墨烯衍生膜201上生长氮化物蓝光LED外延层。PSD系统的压强设定值为<10^-6mTorr,铜衬底的加热温度为：500～600℃。具体步骤如下：首先生长200nm的n型Al_0.1Ga_0.9N，作为层缓冲层301，其中，Si掺杂浓度为1.0×10¹⁹；然后生长2μm厚的n型GaN层，Si掺杂浓度为1.0×10¹⁹；再生长In_0.15Ga_0.85N(3nm)/GaN(10nm)多量子阱发光层，多量子阱的周期数为5；接着生长0.2μm厚的p型GaN层，Mg掺杂浓度为1.0×10²⁰；最后生长10nm厚的p型重掺杂p⁺⁺-GaN层，且Mg掺杂浓度为5.0×10²⁰。如此便完成使用复合衬底的氮化物蓝光LED外延片的制作。

实施例2

如图4所示，在4英寸大小的复合衬底上制作氮化物蓝光LED外延片，使用复合衬底的氮化物LED外延片的结构自下而上依次为：4英寸大小430μm厚的n型导电的6H-SiC衬底构成半导体导电衬底110；金属薄膜结构Au(200nm)/NiCr(100nm；其中,NiCr代表Ni与Cr的合金，Ni：80wt％，Cr：20wt％)组成欧姆接触层121；厚度为15nm的Ag薄膜为反射层122；厚度为40nm Ni薄膜为催化支撑层123；欧姆接触层121、反射层122与催化支撑层共同组成了功能金属薄膜层；多层石墨烯201构成二维衍生膜；缓冲层301由200nm的n型Al_0.15Ga_0.85N层构成；n型电子注入层302的结构参数如下：2μm厚的n型GaN层，掺杂元素为Si，且掺杂浓度为1.0×10¹⁹；有源层303的结构参数如下：In_0.2Ga_0.8N/GaN多量子阱发光层，In_0.2Ga_0.8N和GaN的单层厚度分别为3nm和10nm，多量子阱的周期数为5；p型空穴注入层304的结构参数如下：包括两个子层，一个是0.2μm厚的p型GaN层，p型掺杂元素为Mg，且掺杂浓度为1.0×10²⁰；另一个是10nm厚的p型重掺杂p⁺⁺-GaN层，且Mg掺杂浓度为5.0×10²⁰。

在本实施例条件下，使用复合衬底的氮化物LED外延片结构的制备方法如下：

首先，将清洗干净的4英寸晶圆大小的n型6H-SiC衬底110放入压强为10^-3mTorr的电子束蒸发系统(e-beam)中，先蒸镀一层100nm的Ni Cr合金(Ni：80wt％，Cr：20wt％)薄膜，再蒸镀一层200nm的Au薄膜，形成欧姆接触层121；接着分别蒸镀一层15nm厚的金属Ag反射层122和40nm厚的金属Ni的催化支撑层123，形成复合衬底。

然后，将复合衬底置入氮气气氛的400℃高温炉中快速退火5min。

接着，在复合衬底上制作多层石墨烯201，步骤如下：先将复合衬底放入压强为300mTorr的CVD系统中，并加热到1000℃，并同时2sccm的氢气和30sccm的甲烷；上述加热过程持续25min后开始降温，降温的速率约为100℃/min，并且保持氢气和甲烷的流量不变。当CVD系统的温度降低至室温时，即可在复合衬底上形成多层石墨烯201。

进一步地，使用MOCVD系统在此多层石墨烯衍生膜201上生长氮化物蓝光LED外延层。MOCVD系统的压强为20～500Torr,加热温度为：500～1150℃。具体步骤如下：首先生长200nm的n型Al_0.15Ga_0.85N，作为层缓冲层301，其中，Si掺杂浓度为1.0×10¹⁹；然后生长2μm厚的n型GaN层，Si掺杂浓度为1.0×10¹⁹；再生长In_0.2Ga_0.8N(3nm)/GaN(10nm)多量子阱发光层，多量子阱的周期数为5；接着生长0.2μm厚的p型GaN层，Mg掺杂浓度为1.0×10²⁰；最后生长10nm厚的p型重掺杂p⁺⁺-GaN层，且Mg掺杂浓度为5.0×10²⁰。如此便完成使用复合衬底的氮化物蓝光LED外延片的制作。

实施例3

如图5所示，在2英寸大小的复合衬底上制作氮化物绿光LED外延片，使用复合衬底的氮化物LED外延片的结构自下而上依次为：2英寸大小200μm厚的铜衬底构成金属导电衬底110；厚度为50nm的Ag薄膜为反射层122；此处的功能金属薄膜层仅由反射层122构成。由于Ag薄膜同时也具备催化支撑层的功能，因而可以功能薄膜包含了催化支撑层。多层石墨烯201构成二维衍生膜；缓冲层301由200nm的n型Al_0.2Ga_0.8N层构成；n型电子注入层302的结构参数如下：2μm厚的n型GaN层，掺杂元素为Si，且掺杂浓度为1.0×10¹⁹；有源层303的结构参数如下：In_0.3Ga_0.7N/GaN多量子阱发光层，In_0.3Ga_0.7N和GaN的单层厚度分别为2nm和10nm，多量子阱的周期数为4；p型空穴注入层303的结构参数如下：包括两个子层，一个是0.2μm厚的p型GaN层，p型掺杂元素为Mg，且掺杂浓度为1.0×10²⁰；另一个是10nm厚的p型重掺杂p⁺⁺-GaN层，且Mg掺杂浓度为5.0×10²⁰。

在本实施例条件下，使用复合衬底的氮化物LED外延片结构的制备方法如下：

首先，将清洗干净的2英寸晶圆大小的铜衬底110放入压强为10^-3mTorr的电子束蒸发系统(e-beam)中，蒸镀一层50nm厚的金属Ag反射层，形成复合衬底。

接着，在复合上制作多层石墨烯201，多层石墨烯201的制备分为两步：

第一步，在SiC衬底上制备多层石墨烯201。具体步骤如下：首先，选择晶面方向为(0001)且表面进行过机械化学抛光的4英寸4H-SiC衬底备用。然后，将上述4H-SiC衬底置入压强为750Torr的化学气相沉积(CVD)系统中，通入5sccm的氢气，并将反应室的温度加热到1600℃，持续时间为15min。之后，将反应腔的压强降低至300Torr，将温度提高至1700℃，并通入20sccm的氩气，持续5min。最后，将反应室的压强升高至750Torr，而温度降低至700℃，仅通入5sccm的氢气，让4H-SiC衬底退火3min。这样，便实现了在4H-SiC衬底的(0001)面上制作了具有准自支撑特征的多层石墨烯二维衍生膜201。

第二步，将多层石墨烯201转移到复合衬底上。具体步骤如下：首先，在生长完多层石墨烯二维衍生膜201的4H-SiC衬底上蒸镀至少一层金属镍薄膜；然后，使用粘胶膜紧贴在金属镍薄膜上，并将二维衍生膜和金属镍薄膜一起机械剥离下来；之后，将二维衍生膜压合在复合衬底上；最后，使用加热方法去掉粘胶膜，并使用稀盐酸溶解或腐蚀掉金属镍薄膜。

进一步地，使用MBE系统在多层石墨烯201上生长氮化物绿光LED外延层。MBE系统的压强设定值为<10^-6mTorr,复合衬底的加热温度为：400～900℃。具体步骤如下：首先生长200nm的n型Al_0.2Ga_0.8N，作为层缓冲层301，其中，Si掺杂浓度为1.0×10¹⁹；然后生长2μm厚的n型GaN层，Si掺杂浓度为1.0×10¹⁹；再生长In_0.3Ga_0.7N(2nm)/GaN(10nm)多量子阱发光层，多量子阱的周期数为4；接着生长0.2μm厚的p型GaN层，Mg掺杂浓度为1.0×10²⁰；最后生长10nm厚的p型重掺杂p⁺⁺-GaN层，且Mg掺杂浓度为5.0×10²⁰。如此便完成使用复合衬底的氮化物绿光LED外延片的制作。

实施例4

如图6所示，在8英寸大小的复合衬底上制作氮化物紫外LED外延片，使用复合衬底的氮化物LED外延片的结构自下而上依次为：8英寸大小725μm厚的n型导电的Si衬底构成半导体导电衬底110；厚度为100nm的Ni组成欧姆接触层121；厚度为20nm的Al薄膜为反射层122；厚度为30nm的Ag薄膜为催化支撑层123；欧姆接触层121、反射层122与催化支撑层共同组成了功能金属薄膜层；单层硅烯202构成二维衍生膜；缓冲层301由200nm的n型Al_0.3Ga_0.7N层构成；n型电子注入层302的结构参数如下：2μm厚的n型Al_0.3Ga_0.7N层，掺杂元素为Si，且掺杂浓度为1.0×10¹⁹；有源层303的结构参数如下：Al_0.1In_0.02Ga_0.88N/Al_0.2Ga_0.8N多量子阱发光层，Al_0.1In_0.02Ga_0.88N和Al_0.2Ga_0.8N的单层厚度分别为2nm和8nm，多量子阱的周期数为4；p型空穴注入层304的结构参数如下：包括两个子层，一个是0.15μm厚的p型Al_0.3Ga_0.7N层，p型掺杂元素为Mg，且掺杂浓度为1.0×10²⁰；另一个是10nm厚的p型重掺杂p⁺⁺-GaN层，且Mg掺杂浓度为5.0×10²⁰。

在本实施例条件下，使用复合衬底的氮化物LED外延片结构的制备方法如下：

首先，将清洗干净的8英寸晶圆大小且晶面方向为(111)的n型Si衬底110放入压强为10^-3mTorr的电子束蒸发系统(e-beam)中，先蒸镀一层100nm的Ni薄膜，形成欧姆接触层121；接着分别蒸镀一层20nm厚的金属Al反射层122和30nm厚的金属Ag的催化支撑层123，形成复合衬底。

然后，将复合衬底置入氮气气氛的400℃高温炉中快速退火3min。

接着，在复合衬底上制作单层硅烯202，步骤如下：将上述复合衬底置入压强为2×10^-7mTorr的射频磁控溅射(RF-MS)系统中，使用高纯度(99.9999％)的单晶硅作为靶材，使复合衬底的Ag薄膜催化支撑层表面在室温条件下沉积上一层硅烯衍生膜202。

此后，将附着有硅烯202的复合衬底放入压强为300mTorr的高温炉中，将加热温度升高到500℃，并通入5sccm的氢气，持续时间20min。

进一步地，使用PSD系统在此单层石墨烯衍生膜201上生长氮化物蓝光LED外延层。PSD系统的压强设定值为<10^-6mTorr,铜衬底的加热温度为：500～600℃。具体步骤如下：首先生长200nm的n型Al_0.3Ga_0.7N，作为层缓冲层301，其中，Si掺杂浓度为1.0×10¹⁹；然后生长2μm厚的n型GaN层，Si掺杂浓度为1.0×10¹⁹；再生长In_0.3Ga_0.7N(2nm)/GaN(10nm)多量子阱发光层，多量子阱的周期数为4；接着生长0.2μm厚的p型GaN层，Mg掺杂浓度为1.0×10²⁰；最后生长10nm厚的p型重掺杂p⁺⁺-GaN层，且Mg掺杂浓度为5.0×10²⁰。如此便完成使用复合衬底的氮化物紫外光LED外延片的制作。

为避免对众多结构参数、工艺条件作冗余描述，本实施例仅对其中个别变化因素进行了举例。通过对其它结构或工艺变化因素的调整亦能达到类似的效果，在此不作一一列举。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种使用复合衬底的氮化物LED外延片结构，其特征在于：包括复合衬底、一层以上的二维衍生膜及氮化物外延层；

所述二维衍生膜位于所述复合衬底及所述氮化物外延层之间，且所述二维衍生膜附着在所述复合衬底上，所述氮化物外延层附着在所述二维衍生膜上；其中，

所述复合衬底由导电衬底及附着在所述导电衬底上的功能金属薄膜层组成，所述二维衍生膜附着在所述功能金属薄膜层上；

所述导电衬底的材质包括半导体SiC、Si、GaAs、GaP、InP中的至少一种；

所述功能金属薄膜层包括欧姆接触层、反射层及催化支撑层；所述欧姆接触层附着在所述导电衬底上，所述反射层附着在所述欧姆接触层上，所述催化支撑层附着在所述反射层上；

所述二维衍生膜由一层或两层以上的二维纳米片材料构成，所述二维纳米片材料包括石墨烯、硅烯中的任意一种或两种的组合。

2.根据权利要求1所述的使用复合衬底的氮化物LED外延片结构，其特征在于：所述欧姆接触层的材质包括Au、Ni、Cr、Ti、Ta、W、Cu、Ga、In、Pt、Pd、Os、Ir、Ru、Zn、Mg、Be、Fe、Cd、Rh、Sn、Zr、Si、Ge、TiN、TiAl、In₂O₃、SnO₂、Ga₂O₃、ZnO中的至少一种；所述反射层的材质包括Ag、Al和Cr中的至少一种；所述催化支撑层的材质包括Ni、Ag、Cu、Pt、Fe、Co、Ir、Rh、Pd、Al、Cr、Ti、Au、Ta、Ga、In、Nb、Cd、Sn、Zr、W、Zn或Ru中的至少一种。

3.根据权利要求1或2任一项所述的使用复合衬底的氮化物LED外延片结构，其特征在于：所述二维衍生膜的原子呈六角蜂窝状排布。

4.根据权利要求1或2任一项所述的使用复合衬底的氮化物LED外延片结构，其特征在于：所述氮化物外延层由n型缓冲层、n型电子注入层、有源层和p型空穴注入层构成，所述n型缓冲层附着在所述二维衍生膜上，所述n型电子注入层附着在所述n型缓冲层上，所述有源层附着在所述n型电子注入层上，所述p型空穴注入层附着在所述有源层上。

5.根据权利要求4所述的使用复合衬底的氮化物LED外延片结构，其特征在于：所述n型缓冲层包括至少一个n型缓冲层子层，所述n型缓冲层子层由氮化物Al_xIn_yGa_1-x-yN中的至少一种构成，其中，0≤x,y≤1，x+y≤1；每个所述缓冲层子层分别进行n型掺杂；所述n型掺杂中掺杂的元素为Si、Sn、S、Se或Te中的至少一种；

所述n型电子注入层包括一个以上的n型子层，所述n型子层由氮化物Al_xIn_yGa_1-x-yN中的至少一种构成，其中，0≤x,y≤1；x+y≤1；每个所述n型子层分别进行n型掺杂，且n型掺杂的掺杂浓度相同或不同，所述n型掺杂中掺杂的元素为Si、Sn、S、Se和Te中的至少一种；

所述有源层包括一个以上的薄膜子层，所述薄膜子层由氮化物Al_xIn_yGa_1-x-yN中的至少一种构成，其中，0≤x,y≤1；x+y≤1；每个所述薄膜子层分别进行n型掺杂、p型掺杂或非掺杂；所述n型掺杂中掺杂的元素为Si、Sn、S、Se或Te中的至少一种；所述p型掺杂中掺杂的元素为Be、Mg、Zn、Cd或C中的至少一种；

所述p型空穴注入层包括一个以上的p型子层，所述p型子层由氮化物Al_xIn_yGa_1-x-yN中的至少一种构成，其中，0≤x,y≤1；x+y≤1；每个所述p型子层分别进行p型掺杂；每个所述p型子层的p型掺杂的掺杂浓度相同或不同；所述p型掺杂中掺杂的元素为Be、Mg、Zn、Cd或C中的至少一种。

6.一种根据权利要求1至5任一项所述的使用复合衬底的氮化物LED外延片结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在导电衬底上制作金属功能薄膜层，形成复合衬底，所述导电衬底的材质包括半导体SiC、Si、GaAs、GaP、InP中的至少一种；所述功能金属薄膜层包括欧姆接触层、反射层及催化支撑层；所述欧姆接触层附着在所述导电衬底上，所述反射层附着在所述欧姆接触层上，所述催化支撑层附着在所述反射层上；其中，

所述金属功能薄膜层的制备方法包括电镀、化学镀、离子镀、热蒸发、电子束蒸发和磁控溅射中的至少一种；

2)在复合衬底上制备一层以上的二维衍生膜；其中，

所述石墨烯或硅烯的制备是在复合衬底上使用化学气相沉积或物理气相沉积的方法生长；或者，

所述石墨烯的制备是通过高温退火的方法或化学气相沉积的方法在SiC衬底上制备石墨烯后，再转移到复合衬底上；所述硅烯的制备是通过物理气相沉积的方法在ZrB₂衬底上制备硅烯后，再转移到复合衬底上；

3)在二维衍生膜上生长氮化物外延层，依次生长顺序为：n型缓冲层、n型电子注入层、有源层和p型空穴注入层。

7.一种根据权利要求6所述的使用复合衬底的氮化物LED外延片结构的制备方法，其特征在于，在所述石墨烯或硅烯的制备是在复合衬底上使用化学气相沉积或物理气相沉积的方法生长的步骤中，

所述制备石墨烯的具体步骤如下：将复合衬底置入化学气相沉积系统中，在温度为400～1050℃的条件下，同时通入氩气和碳氢化合物，在复合衬底上将生成石墨烯；

所述制备硅烯的具体步骤如下：将复合衬底置入物理气相沉积系统中，通过加热或溅射方法使硅单质中的原子升华、气化，使其沉积在衬底表面，形成硅烯。

8.一种根据权利要求6所述的使用复合衬底的氮化物LED外延片结构的制备方法，其特征在于，在所述石墨烯的制备是通过高温退火的方法或化学气相沉积的方法在SiC衬底上制备石墨烯后，再转移到复合衬底上的步骤中，

所述高温退火的方法的具体步骤如下：将SiC衬底置入温度为1500～2000℃、真空度为≤10^-3Pa的环境中，或者温度为1300～1800℃、压强为≥10²Pa的氩气气氛的环境中，通过衬底表面硅原子的升华而实现石墨化进而得到石墨烯；

所述化学气相沉积的方法的具体步骤如下：将SiC衬底置入化学气相沉积系统中，在温度为1300～1800℃条件下同时通入氩气和碳氢化合物，在SiC衬底上生成石墨烯；

所述转移到复合衬底上的具体步骤如下：首先，在生长完石墨烯的SiC衬底上蒸镀至少一层金属镍薄膜；然后，使用粘胶膜紧贴在金属镍薄膜上，并将石墨烯和金属镍薄膜一起机械剥离下来；之后，将石墨烯压合在复合衬底上；最后，使用加热方法去掉粘胶膜，并使用化学试剂溶解或腐蚀掉金属镍薄膜。

9.一种根据权利要求6所述的使用复合衬底的氮化物LED外延片结构的制备方法，其特征在于，在所述硅烯的制备是通过物理气相沉积的方法在ZrB₂衬底上制备硅烯后，再转移到复合衬底上的步骤中，

所述物理气相沉积的方法的具体步骤如下：将ZrB₂衬底置入物理气相沉积系统中，通过加热或溅射方法使硅单质中的原子升华、气化，使其沉积在ZrB₂衬底表面，形成硅烯；

所述转移到复合衬底上的具体步骤如下：首先，在生长完硅烯的ZrB₂衬底上蒸镀至少一层金属镍薄膜；然后，使用粘胶膜紧贴在金属镍薄膜上，并将硅烯和金属镍薄膜一起机械剥离下来；之后，将硅烯压合在复合衬底上；最后，使用加热方法去掉粘胶膜，并使用化学试剂溶解或腐蚀掉金属镍薄膜。

10.一种根据权利要求6至9任一项所述的使用复合衬底的氮化物LED外延片结构的制备方法，其特征在于，所述氮化物外延层的制备方法包括有机金属化学气相外延、分子束外延、脉冲溅射沉积、射频磁控溅射、脉冲激光沉积或远程等离子体增强化学气相沉积中的至少一种，且生长温度范围为20～1700℃。