CN100386898C - 导电和绝缘准氧化锌衬底及垂直结构的半导体发光二极管 - Google Patents
导电和绝缘准氧化锌衬底及垂直结构的半导体发光二极管 Download PDFInfo
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Abstract
本发明揭示导电的和绝缘的准氧化锌生长衬底，生长技术和工艺。氧化锌与氮化镓的晶格常数之间的失配很小(2.2%)，氧化锌晶片被认为是最具潜力的氮化镓基外延层生长衬底。但是，氧化锌晶片的导热率低，直径小，生长成本高。生长准氧化锌生长衬底的主要工艺步骤如下：在硅晶片或蓝宝石生长衬底上，依次层叠中间媒介层和氧化锌层，由此得到绝缘的准氧化锌生长衬底。在导电的硅晶片上，依次层叠导电的中间媒介层和导电的氧化锌层，由此得到大直径的导电的准氧化锌生长衬底。导电的和绝缘的准氧化锌生长衬底可以用于生长垂直结构(vertical)的氮化镓基和氧化锌基半导体发光二极管。
Description
技术领域
本发明揭示生长于大直径硅晶片和蓝宝石生长衬底上的高质量的导电的和绝缘的准氧化锌生长衬底，生长技术和工艺，以及生长于准氧化锌生长衬底上的垂直结构(vertical)的氮化镓基和氧化锌基半导体发光二极管，属于半导体电子技术领域。
背景技术
大功率半导体发光二极管具有取代白炽灯的巨大前途，但是，首先要解决技术和生产上的问题，主要问题包括，以蓝宝石为生长衬底的氮化镓基半导体发光二极管的内量子效率低，蓝宝石生长衬底与氮化镓的热涨系数和晶格常数有极大的失配。
氧化锌与氮化镓的晶格常数之间的失配很小(2.2％)，具有相同的晶体对称性，因此，生长于氧化锌晶片上的氮化镓基外延层的位错和畸变密度很小。氧化锌晶片与氮化镓基外延层之间的热涨系数的失配也小于蓝宝石与氮化镓基外延层之间的热涨系数的失配。因此，氧化锌晶片被认为是最具潜力的氮化镓基外延层生长衬底。另一方面，氧化锌晶体本身是发光材料，而且发光效率高。因此，很多公司发展氧化锌基半导体发光二极管。氧化锌晶片的不足之处包括，导热率低，生产大直径的氧化锌晶片不但技术上有困难，而且成本很高，等。
硅晶片的优点如下：商品晶片直径大，导热率高，价格低，质量高。因此，大量的研究工作集中于在硅晶片上生长氧化锌。但是，在硅晶片上生长氧化锌外延层的主要困难来源于氧化锌外延层和硅晶片之间的晶格常数的失配，该失配造成氧化锌外延层内的应力，该应力降低外延层的质量。
因此，需要生长于硅晶片上的导电的和绝缘的准氧化锌生长衬底及其生长的技术和工艺，准氧化锌生长衬底具备直径大，质量高，导热率高，成本低。绝缘的准氧化锌生长衬底可以用于生长垂直结构和横向(lateral)结构的具备高导热率和电流分布均匀的氮化镓基和氧化锌基半导体发光二极管。由此得到的生产工艺可以应用于其它准半导体生长衬底。
发明内容
本发明揭示几种具有不同结构的生长于硅晶片和蓝宝石晶片上的高质量的导电的和绝缘的准氧化锌生长衬底，以及低成本生长的工艺方法。生长绝缘的准氧化锌生长衬底的主要工艺步骤如下：蚀刻硅晶片或蓝宝石晶片的上表面以形成纹理结构(见中国专利申请，申请号：200510008931.7)，层叠中间媒介层在纹理结构上，层叠氧化锌层在中间媒介层上。由此得到绝缘的准氧化锌生长衬底。在以上得到的绝缘的准氧化锌生长衬底上，继续层叠反射/欧姆层，然后，键合绝缘支持衬底，剥离硅晶片或蓝宝石晶片和中间媒介层，氧化锌层暴露。由此得到不同的绝缘的准氧化锌生长衬底。
生长导电的准氧化锌生长衬底的主要工艺步骤如下：蚀刻导电的硅晶片的上表面以形成纹理结构，层叠导电的中间媒介层在纹理结构上，层叠导电的氧化锌层在中间媒介层上。由此得到导电的准氧化锌生长衬底。
生长不同的导电的准氧化锌生长衬底的主要工艺步骤如下：蚀刻硅晶片或蓝宝石晶片的上表面以形成纹理结构，层叠中间媒介层在纹理结构上，层叠导电的氧化锌层在中间媒介层上，继续层叠导电的反射/欧姆层，然后，键合导电的支持衬底(导电支持衬底的暴露的一面上层叠第一电极)，剥离硅晶片或蓝宝石晶片和中间媒介层，导电的氧化锌层暴露。由此得到不同的导电的准氧化锌生长衬底。
中间媒介层具有单层或多层结构，每一层的材料是从一组材料中选出，该组材料包括，但不限于：(A)元素氮，氧，硫，锌，铝，镓，硼的二元系和三元系，包括，但不限于：氮化铝，N-类型导电氮化铝(掺杂硅)层，低温氮化镓，低温N-或P-类型导电氮化镓层，低温氧化锌，低温N-或P-类型导电氧化锌层，硫化锌，N-或P-类型导电硫化锌层，硼铝氮，硼镓氮，及它们的组合；(B)金属层；金属层包括低熔点金属层和高熔点金属层，低熔点金属层的材料是从一组材料中选出，该组材料包括，但不限于，铟和锡；高熔点金属层的材料是从一组材料中选出，该组材料包括，但不限于，金，铪，钪，鋯，钒，钛，铬，钇(Y)，铊(Tl)，及它们的组合；(C)上述金属的氮化物；金属的氮化物包括，但不限于，氮化钛(TiN)，氮化鋯(ZrN)，氮化铪(HfN)，氮化钛鋯(TiZrN)；(D)上述材料(A)，(B)和(C)的组合。
可以选用导电硅晶片或其它导电材料作为导电支持衬底。使用硅晶片作为生长衬底和支持衬底带来巨大的好处：(1)硅晶片的直径大，因此，外延生长，光刻，层叠电极等工艺的生产率极大的提高，生产成本降低；(2)硅晶片的价格比氧化锌晶片低，成本进一步降低；(3)硅晶片的导热性能优，可以用于大功率氮化镓基和氧化锌基发光二极管。绝缘支持衬底的材料是从一组材料中选出，该组材料包括，但不限于：氮化铝陶瓷，硅晶片。
本发明揭示的在硅晶片和蓝宝石晶片上生长高质量的导电的和绝缘的准氧化锌生长衬底的技术和生产方法，可以应用于其他准半导体生长衬底。
本发明的目的和能达到的各项效果如下：
(1)本发明的目的是综合利用下述特点：(A)当把硅(111)单晶考虑为六角(hexagonal)结构时，硫化锌与硅(111)晶片之间的晶格常数失配很小；(B)氧化锌与硫化锌之间的晶格常数具备畴匹配；(C)硅晶片的大直径和低价格；(D)垂直结构的发光二极管的散热效率高，电流分布均匀，光取出效率高等；生产直径大，价格低，晶片缺陷密度低，散热效率高的导电的和绝缘的准氧化锌生长衬底。绝缘的准氧化锌生长衬底可直接用于生长横向结构的氮化镓基和氧化锌基发光二极管，某些绝缘的准氧化锌生长衬底也可直接用于生长一种新型的垂直结构的氮化镓基和氧化锌基发光二极管。
(2)由于下面的原因，本发明提供的导电的和绝缘的准氧化锌生长衬底具有高质量：
(a)硫化锌层生长在硅晶片(111)上，晶格失配极小。
(b)某些准氧化锌生长衬底的结构是：氧化锌层生长在硫化锌层上。虽然氧化锌和硫化锌的晶格失配较大，但是，氧化锌和硫化锌都具有四面体结构(tetrahedral)，氧化锌和硫化锌均是高度极化的(highpolarity)，因此，氧化锌和硫化锌在长周期结构(long periodstructure)中是晶格匹配的，即畴匹配(domain match)。另外，在生长氧化锌时，硫化锌的部分表面层首先被氧化而形成晶核(crystalnucleus)以利于生长高质量氧化锌层。
(c)某些准氧化锌生长衬底的结构是：在100-400℃的低温下，低温氧化锌缓冲层生长在硫化锌层上，氧化锌层生长在低温氧化锌缓冲层上。
(d)某些准氧化锌生长衬底的结构是：氮化铝生长在硫化锌层上，氧化锌层生长在氮化铝层上。
(e)某些准氧化锌生长衬底的结构是：利用成份分层结构的生长技术，使得中间媒介层的两个表面层的晶格常数分别与相接的外延层的晶格常数之间的失配最小。
(f)硅晶片或蓝宝石晶片的表面上的纹理结构最小化和局部化氧化锌层和硅晶片或蓝宝石晶片之间的热涨系数的不同所带来的效应，该效应会造成氧化锌层内的应力，该应力降低氧化锌层的质量。
(g)某些准氧化锌生长衬底：剥离硅晶片或蓝宝石晶片生长衬底后的热处理减低了氧化锌层内的应力和缺陷密度。
(3)本发明的目的是提供低成本的在硅晶片上批量生产高质量的导电的和绝缘的准氧化锌生长衬底的方法。
(4)本发明的目的是提供在蓝宝石生长衬底上低成本生长的高质量的绝缘的准氧化锌生长衬底。
(5)本发明的反射/欧姆层提高光取出效率。
(6)本发明使用具有高导热率的导电硅晶片或其它导电材料作为支持衬底，热传导效率高。
(7)本发明使用具有与氧化锌或氮化镓的热导率失配最小的材料作为支持衬底，使得氧化锌或氮化镓层和支持衬底之间的热涨系数的失配所带来的效应最小化。
(8)本发明的硅晶片生长衬底很容易被剥离。
(9)本发明的目的是提供在高质量的绝缘的准氧化锌生长衬底的某些具体实施实例上，生长新型的垂直结构的氮化镓基和氧化锌基发光二极管(关于新型的垂直结构的发光二极管，见中国专利申请，申请号：
200510000296.8)。本发明的新型的垂直结构的氮化镓基发光二极管的生长工艺：首先生长低温第一类型氮化镓基限制层在第一类型导电氧化锌层上，由于生长温度低，氧化锌层保持稳定，然后，在低温第一类型氮化镓基限制层上生长第一类型氮化镓基限制层。这时，即使生长温度高于1000摄氏度，因为氧化锌层不再暴露，因此不会影响氮化镓基层的生长。
(10)在本发明的绝缘的准氧化锌生长衬底上，可以在导电氧化锌层上分别生长垂直结构的氧化锌基或氮化镓基发光二极管，第一电极分别层叠在金属层或导电的反射/欧姆层上，这时，金属层或导电的反射/欧姆层整体作为电极，极大的提高电流分布的均匀性。
本发明和它的特征及效益将在下面的详细描述中更好的展示。
附图说明
图1a是本发明的在硅或蓝宝石晶片上低成本地生长高质量的绝缘的准氧化锌生长衬底的工艺流程的一些具体实施实例。
图1b是本发明的在硅或蓝宝石晶片上低成本地生长高质量的绝缘的准氧化锌生长衬底的不同的工艺流程的一些具体实施实例。
图1c是本发明的在导电的硅晶片生长衬底上低成本地生长高质量的导电的准氧化锌生长衬底的工艺流程的一些具体实施实例。
图1d是本发明的在硅或蓝宝石晶片上低成本地生长高质量的导电的准氧化锌生长衬底的不同的工艺流程的一些具体实施实例。
图2a是本发明的采用图1a的工艺流程生长的高质量的绝缘的准氧化锌生长衬底的一些具体实施实例。
图2b是本发明的采用图1a的工艺流程生长的高质量的绝缘的准氧化锌生长衬底的一些不同的具体实施实例。
图2c是本发明的采用图1b的工艺流程生长的高质量的绝缘的准氧化锌生长衬底的一些具体实施实例。
图2d是本发明的采用图1b的工艺流程生长的高质量的绝缘的准氧化锌生长衬底的一些不同的具体实施实例。
图2e是本发明的采用图1c的工艺流程在大直径的导电的硅晶片生长衬底上生长的高质量的导电的准氧化锌生长衬底的一些具体实施实例。
图2f是本发明的采用图1d的工艺流程在硅或蓝宝石晶片上生长的高质量的导电的准氧化锌生长衬底的一些具体实施实例。
图3a到图3t是本发明的准氧化锌生长衬底的中间媒介层的一些具体实施实例的截面图。
图4a是本发明的生长在图2b所示的绝缘的准氧化锌生长衬底上的新型的垂直结构的氧化锌基发光二极管。
图4b是本发明的生长在图2b所示的绝缘的准氧化锌生长衬底上的新型的垂直结构的氮化镓基发光二极管。
图5a是本发明的生长在图2d所示的绝缘的准氧化锌生长衬底上的新型的垂直结构的氧化锌基发光二极管。
图5b是本发明的生长在图2d所示的绝缘的准氧化锌生长衬底上的新型的垂直结构的氮化镓基发光二极管。
具体实施实例和发明的详细描述
虽然本发明的具体化实施实例将会在下面被描述，但下列各项描述只是说明本发明的原理，而不是局限本发明于下列各项具体化实施实例的描述。
注意下列各项：
(11)图1a，1b，1c，1d展示的生产高质量的导电的和绝缘的准氧化锌生长衬底的技术和工艺可以应用于其它的准半导体生长衬底的生产。
(12)本发明的生长衬底的材料包括，但不限于，硅晶片，导电硅晶片，蓝宝石。硅晶片的晶体平面的取向可以是，但不限于，(111)，(100)。
(13)本发明的生长衬底的一面可以具有由蚀刻形成的纹理结构。蚀刻方法包括湿法和干法。湿法化学蚀刻的一个具体实施实例：使用NHO3和HF的醋酸溶液蚀刻硅晶片。干法蚀刻的一个具体实施实例：等离子体(包括ICP)蚀刻硅晶片和蓝宝石。
(14)为了在外延生长时，本发明的硅或蓝宝石晶片的边缘不会向上翘起，可以使用，但不限于，下述方法之一：(1)非刚性固定硅或蓝宝石晶片于一个导热良好的托盘上。托盘的材料包括，但不限于，钼。非刚性固定的方法包括，但不限于，低熔点金属键合，非刚性机械夹具，或两者的组合。(2)利用红外热源对硅晶片或蓝宝石晶片的上表面加热。(3)硅晶片具有较高的热导率，使用较厚的硅晶片作为生长衬底。(4)上述方法的组合。
(15)本发明的中间媒介层包括一层或多层结构，每一层的材料是从一组材料中选出，该组材料包括，但不限于：(A)元素氮，氧，硫，锌，铝，镓，硼的二元系和三元系，包括，但不限于：氮化铝，N-类型导电氮化铝(掺杂硅)层，低温氮化镓，低温N-或P-类型导电氮化镓层，低温氧化锌，低温N-或P-类型导电氧化锌层，硫化锌，N-或P-类型导电硫化锌层，硼铝氮，硼镓氮，及它们的组合；(B)金属层；金属层包括低熔点金属层和高熔点金属层，低熔点金属层的材料是从一组材料中选出，该组材料包括，但不限于，铟和锡；高熔点金属层的材料是从一组材料中选出，该组材料包括，但不限于，金，铪，钪，鋯，钒，钛，铬，钇(Y)，铊(Tl)，及它们的组合；(C)上述金属的氮化物；金属的氮化物包括，但不限于，氮化钛(TiN)，氮化鋯(ZrN)，氮化铪(HfN)，氮化钛鋯(TiZrN)；(D)上述材料(A)，(B)和(C)的组合。其中，氮化鋯与氮化镓的晶格常数的失配为1.5％，氮化钛与氮化铝的晶格常数的失配为3.5％。
(16)层叠导电的二元系和三元系时，在二元系和三元系中掺杂元素，得到所需要的N-或P-类型导电二元系和N-或P-类型导电三元系；掺杂的元素是从一组元素中选出，该组元素包括，但不限于，硅，铝，硼，铜，氮，等。
(17)本发明的层叠低熔点金属层，高熔点金属层，和金属的氮化物的方法包括，但不限于，真空蒸镀，真空溅镀(sputtering)，磁控真空溅镀(magnetron sputtering)，外延生长，等。
(18)本发明的层叠二元系和三元系的方法包括，但不限于，金属有机物化学气相淀积炉(MOCVD)，脉冲激光溅镀(Pulsed Laser Deposition：PLD)，分子束外延生长设备(Molecular-beam epitaxy，MBE)，原子层叠技术(Atomic Layer Deposition Technique，ALD)，等。
(19)本发明的中间媒介层中的三元系具有成份分层结构(compositionally graded layer)：在该层的不同深度，每种成份之间的比例不同。例如，当中间媒介层不包括低熔点金属层和高熔点金属层时，调整中间媒介层与硫化锌层接触的表面层的各种成份之间的比例使得中间媒介层的表面层与硫化锌层之间的晶格常数的失配最小；调整中间媒介层与氧化锌外延层接触的表面层的各种成份之间的比例使得中间媒介层的表面层与氧化锌外延层之间的晶格常数的失配最小。
(20)中间媒介层中的金属层的功能：高熔点金属层层叠在低熔点金属层上，当在高熔点金属层上生长中间媒介层中的其它层时，低熔点金属层熔化，中间媒介层中的其它层漂浮在生长衬底上。熔化的低熔点金属层有三个作用：由于熔化的金属的表面张力，中间媒介层中的其它媒介层被整体地“粘”在硅生长衬底上，熔化的低熔点金属层将热均匀地传导到中间媒介层中的其它层。另外，当外延生长结束，温度降到约160摄氏度(铟的溶点为157摄氏度)时，低熔点金属层凝固，温度继续降到约20摄氏度室温。在大约140摄氏度的温度差的范围内，外延层和生长衬底之间的热涨系数的差别造成应力，但此应力很小，该应力对外延层的质量的影响很小。最后，在剥离硅或蓝宝石生长衬底的工艺中，直接加热，使低熔点金属层熔化，即可分离硅或蓝宝石生长衬底和中间媒介层。高熔点金属层具有反射光的功能。
(21)在图3a到图3t所示的所有的中间媒介层的具体实施实例中，都可以在中间媒介层的上表面再层叠一层金属，该金属层构成中间媒介层的表面层。选择金属，使该金属与氧化锌之间的晶格常数的失配最小，导电的氧化锌层将生长在该金属层上(除图3d外，该金属层没有在图3中展示，但是该金属层在图4中展示)。由此得到的绝缘的准氧化锌生长衬底可以用于生长新型垂直结构的氮化镓基和氧化锌基半导体发光二极管。
(22)本发明的反射/欧姆层的材料包括，但不限于，金，铑，镍，铂，钯，银，铝，等高反射率的金属及其组合，组合包括，但不限于，镍/金(Ni/Au)，钯/金(Pd/Au)，钯/镍(Pd/Ni)。层叠反射/欧姆层的方法包括，但不限于，真空蒸镀，真空溅镀，化学镀，电镀，外延生长，等。
(23)本发明的反射/欧姆层也可以是分布布拉格反射器(DBR)。
(24)本发明的支持衬底的材料是从一组材料中选出，该组材料包括，但不限于，导电或不导电的硅晶片，金属薄膜，导电或不导电的非金属薄膜，氮化铝陶瓷，等。
(25)剥离生长衬底的工艺：当中间媒介层不包括低熔点金属层时，剥离硅晶片或蓝宝石生长衬底和中间媒介层的方法包括，但不限于，精密机械研磨/抛光(见中国专利申请，申请号：200410046041.0)，选择性湿法或干法蚀刻，及它们的组合(例如，精密机械研磨生长衬底到一定的厚度，例如10微米，然后采用湿法或干法蚀刻剩余部分)。当中间媒介层包括金属层时，可直接加热，使金属层熔化，即可分离生长衬底和中间媒介层，然后利用选择性蚀刻腐蚀中间媒介层中的其它媒介层。当生长衬底是蓝宝石时，可以采用激光剥离(laser lift-off)生长衬底的方法。
(26)本发明的新型垂直结构的氮化镓基半导体发光二极管的发光层的结构包括，但不限于，体材料，单量子阱，多量子阱，量子点，和量子线，等。
(27)在图4b和图5b的新型的垂直结构的氮化镓基发光二极管中，首先生长低温第一类型氮化镓基限制层在第一类型导电氧化锌层上，由于生长温度低，氧化锌层保持稳定，然后，在低温第一类型氮化镓基限制层上生长第一类型氮化镓基限制层。这时，即使生长温度高于1000摄氏度，因为氧化锌层不再暴露，因此不会影响氮化镓基层的生长。
(28)在绝缘的准氧化锌生长衬底上(见图4和图5)，可以分别在导电氧化锌层206和217上生长垂直结构的氧化锌基或氮化镓基发光二极管，第一电极分别层叠在金属层和导电的反射/欧姆层上，这时，金属层和导电的反射/欧姆层整体作为电极，极大的提高电流分布的均匀性。
图1a展示本发明的低成本的批量生产以硅晶片或蓝宝石作为生长衬底的绝缘的准氧化锌生长衬底的工艺流程的一些具体实施实例。不同的中间媒介层对应于绝缘的准氧化锌生长衬底的不同的具体实施实例。同样的方法可以应用于其它绝缘的准生长衬底。
工艺流程101：在硅晶片或蓝宝石生长衬底的一面上蚀刻纹理结构，纹理结构使得硅晶片或蓝宝石晶片，中间媒介层，和氧化锌层之间的热涨系数的不同所造成的应力局部化并互相抵消一部分，因而，减少位错和畸变，提高外延层的质量。
为避免外延生长时硅晶片生长衬底的边缘向上翘起，因而使大直径硅晶片作为生长衬底成为可行，可采取下列方法：(1)硅晶片具有较高的热导率，可使用较厚的硅晶片作为生长衬底。(2)非刚性固定硅晶片生长衬底于一个导热良好的托盘上，使得硅晶片的边缘不会向上翘起，均匀受热。(3)上述方法的组合。蓝宝石生长衬底可以采用非刚性固定方法。
工艺流程102：中间媒介层层叠在硅晶片或蓝宝石晶片有纹理结构的一面上。
在硅晶片或蓝宝石上外延生长氧化锌外延层的最大问题在于晶格常数和热胀系数的失配，引入中间媒介层将晶格常数和热胀系数的失配的效应降低到最小。
工艺流程102的第一个具体实施实例：在硅或蓝宝石晶片上生长硫化锌或导电硫化锌。
具体实施实例1。硅生长衬底(111)或蓝宝石放在真空蒸镀(vacuum vapordeposition)或电子束溅镀(electron beam deposition)设备中，在温度150-250摄氏度下，利用3N-硫化锌源(pellet)，蒸镀5到300纳米厚度硫化锌。然后在800到1000摄氏度退火。
具体实施实例2。硅生长衬底(111)或蓝宝石放在脉冲激光溅镀(Pulsed LaserDeposition：PLD)设备中，在温度700-800摄氏度下，蒸镀5到300纳米厚度硫化锌。
具体实施实例3。放在分子束外延生长设备(Molecular-beamepitaxy。MBE)中，在温度350-450摄氏度下，利用二乙基锌(diethylzinc，DEZn)和ditertiarybutylsulfide(DtBS)分别作为锌源和硫源，蒸镀5到300纳米厚度硫化锌。
在生长过程中，选择掺杂元素，得到P-类型或N-类型导电硫化锌层。
工艺流程102的第二个具体实施实例：层叠低温氧化锌或导电低温氧化锌。
具体实施实例1。在MOCVD中，压力为1托，温度250-350摄氏度，利用二乙基锌(diethylzinc，DEZn)和氧气作为锌和氧源，生长1到100纳米厚的低温氧化锌。
具体实施实例2。
利用原子层叠技术(Atomic Layer Deposition Technique，ALD)，利用二乙基锌(diethylzinc，DEZn)和氧气(O2)作为锌和氧源，氩气作为输送气体，温度80-250摄氏度，生长0.1到100纳米厚的低温氧化锌。
在生长过程中，选择掺杂元素，得到P-类型或N-类型导电低温氧化锌层。
工艺流程102的第三个具体实施实例：层叠氮化铝。层叠氮化铝是很成熟的工艺。
具体实施实例1。在金属有机物化学气相淀积炉(MOCVD)中，在大气压下，使用三甲基铝(trimethylaluminum，TMA)，和氨气。在1000-1250摄氏度，生长厚度为10-300纳米的有平滑表面的氮化铝。
工艺流程102的第四个具体实施实例：层叠硼镓氮(BxGa1-xN)成份分层/硫化锌。使用工艺流程102的第一个具体实施实例的方法生长硫化锌。在硫化锌上生长硼镓氮：选用硼的成份x，使得硼镓氮与硫化锌的晶格常数的失配最小，生长硼镓氮。然后，在生长过程中，逐步减小硼的比例，即减小x，直到硼镓氮与氧化锌的晶格常数的失配最小。
工艺流程102的第五个具体实施实例：层叠硼铝氮(BxAl1-xN)成份分层/硫化锌。使用工艺流程102的第一个具体实施实例的方法生长硫化锌。在硫化锌上生长硼铝氮：硫化锌/硅生长衬底放在金属有机物化学气相淀积炉中，在大气压下，温度为1050-1150摄氏度，使用三甲基铝(TMA)，三乙基硼(TEB)，和氨气，生长硼铝氮。硼铝氮具有成份分层结构：在该层的不同深度，硼和铝的成份不同，即不同的“x”的值。在与硫化锌接触的硼铝氮层，选择“x”的值，使得硼铝氮层和硫化锌之间的晶格常数的失配最小。然后，在生长过程中，逐步减小硼的比例，即“x”的值逐步减低，直到硼铝氮层和氧化锌之间的晶格常数的失配最小。“x”的值可以连续变化，也可以不连续变化。
工艺流程102的第六个具体实施实例：层叠金属层。金属层的材料是从一组材料中选出，该组材料包括，但不限于，铟，锡，钛，铪，钪，鋯，钒，铬，金，钇，铊，及它们的组合。层叠金属的方法包括，但不限于，真空蒸镀，真空溅镀，磁控溅镀，外延生长，等。
工艺流程102的第七个具体实施实例：层叠低温氮化镓或导电低温氮化镓。层叠低温氮化镓或导电低温氮化镓是很成熟的工艺。
工艺流程102的第八个具体实施实例：层叠氮化钛。层叠一层钛，放入金属有机物化学气相淀积炉中，在1000-1100℃，通入氨气和氢气，在钛层的表面形成氮化钛层。
工艺流程102的第九个具体实施实例：层叠导电氮化铝。
在金属有机物化学气相淀积炉中，在950-1050℃，通入TMA，氨气。形成氮化铝层。
在生长过程中，选择掺杂元素，得到导电氮化铝层。例如，掺杂硅，形成导电的N-类型氮化铝层。
工艺流程103的第一个具体实施实例：层叠氧化锌。
具体实施实例1。在MOCVD中，压力为1托，温度500-650摄氏度，利用二乙基锌(DEZn)和氧气(O2)作为锌和氧源，生长5到100纳米厚的氧化锌。
具体实施实例2。在MBE中，压力为2-4X10E-5托，温度300-700摄氏度，利用纯锌(99。9999％)和氧气(99。9999％)作为锌和氧源，生长5到100纳米厚的氧化锌。
工艺流程103的第二个具体实施实例：层叠导电的氧化锌层。
具体实施实例1。在MOCVD中，压力为1托，温度500-650摄氏度，利用二乙基锌(DEZn)和氧气(O2)作为锌和氧源。选择掺杂元素，生长5到100纳米厚的导电的氧化锌。
图1b展示本发明的低成本的批量生产以硅晶片和蓝宝石作为生长衬底的绝缘的准氧化锌生长衬底的工艺流程的另一些具体实施实例。不同的中间媒介层对应于绝缘的准氧化锌生长衬底的不同的具体实施实例。同样的方法可以应用于其它绝缘的准生长衬底。
工艺流程111，112，和113分别与图1a展示的工艺流程101，102，和103相同。
工艺流程114：在氧化锌或导电的氧化锌层上层叠反射/欧姆层。层叠方法包括，但不限于，真空蒸发法，真空溅镀，化学镀，电镀，外延生长，等。反射/欧姆层的材料包括，但不限于，金，铑，镍，铂(Pt)，镍/金(Ni/Au)，钯/金(Pd/Au)，钯/镍(Pd/Ni)，等高反射率的金属及组合，分布布拉格反射器。
工艺流程115：选择具有良好的导热性能的支持衬底，层叠在反射/欧姆层上。支持衬底的材料包括，但不限于，导电或不导电的硅晶片，金属薄膜，导电或不导电的非金属薄膜，氮化铝陶瓷，等。对于金属薄膜支持衬底，层叠的方法包括，但不限于，电镀，化学镀，真空蒸发法，真空溅镀，和金属薄膜/晶片键合等。对于硅晶片和氮化铝陶瓷支持衬底，层叠的方法包括，但不限于，晶片键合。对于导电或不导电的非金属薄膜支持衬底，层叠的方法包括，但不限于，薄膜/晶片键合。
工艺流程116：当中间媒介层不包括低熔点金属层时，剥离硅生长衬底或蓝宝石的方法包括：(1)机械研磨剥离硅或蓝宝石生长衬底，机械研磨/抛光的厚度控制可以精密到一微米，可以利用机械研磨完全去掉硅或蓝宝石生长衬底。对于硅生长衬底，也可以利用机械研磨去掉大部分硅生长衬底，例如95％，然后利用选择性蚀刻腐蚀余下的硅生长衬底和中间媒介层，直到氧化锌或导电的氧化锌层暴露。中间媒介层的厚度要足以补偿剥离硅生长衬底和中间媒介层的工艺过程中的公差。(2)直接利用选择性蚀刻腐蚀硅生长衬底和中间媒介层，直到氧化锌或导电的氧化锌层暴露。腐蚀硅晶片是成熟的工艺。当中间媒介层包括低熔点金属层时，加热直到低熔点金属层熔化，分离硅生长衬底，然后利用选择性蚀刻腐蚀中间媒介层的剩余部分，直到氧化锌或导电的氧化锌层暴露。对于蓝宝石生长衬底，，也可以利用激光剥离。
然后，在温度为400-900℃和氮气环境中，进行热处理。热处理的作用包括：(1)消除工艺流程116对氧化锌层或导电的氧化锌层的损伤；(2)在热处理中，由于生长衬底和中间媒介层已被剥离，氧化锌或导电的氧化锌层的表面不再受到由于生长衬底和中间媒介层的晶格常数的失配所造成的应力的影响，因此氧化锌或导电的氧化锌层中的部分位错和畸变恢复成正常的晶体结构。
图1c展示本发明的低成本的批量生产以导电硅晶片作为生长衬底的导电的准氧化锌生长衬底的工艺流程的一些具体实施实例。不同的中间媒介层对应于导电的准氧化锌生长衬底的不同的具体实施实例。同样的方法可以应用于其它导电的准生长衬底。
工艺流程121，122，和123分别与图1a展示的工艺流程101，102，和103相同。不同之处在于，工艺流程121，122，和123中的所有材料(包括生长衬底，中间媒介层中的各层，和氧化锌层)都是导电的，因此，生长衬底不包括蓝宝石。
图1d展示本发明的低成本的批量生产以导电硅晶片作为生长衬底的导电的准氧化锌生长衬底的工艺流程的另一些具体实施实例。不同的中间媒介层对应于导电的准氧化锌生长衬底的不同的具体实施实例。同样的方法可以应用于其它导电的准半导体生长衬底。
工艺流程131，132，133，134，135，和136分别与图1b展示的工艺流程111，112，113，114，115，和116相同。不同之处在于，工艺流程133，134，135中的所有材料(包括支持衬底，反射/欧姆层，和氧化锌层)都是导电的，但是，硅晶片或蓝宝石和中间媒介层中的各层既可以是导电的也可以是非导电的，因为，硅晶片或蓝宝石和中间媒介层会被剥离。
图2a展示本发明的采用图1a的工艺流程制造的绝缘的准氧化锌生长衬底的一些具体实施实例。不同的中间媒介层对应于绝缘的准氧化锌生长衬底的不同的具体实施实例。中间媒介层202和氧化锌层203依次层叠在硅或蓝宝石生长衬底201上。
图2b展示本发明的采用图1a的工艺流程制造的绝缘的准氧化锌生长衬底的另一些具体实施实例。不同的中间媒介层对应于绝缘的准氧化锌生长衬底的不同的具体实施实例。中间媒介层的其它层204，金属层205，和导电氧化锌层206依次层叠在硅或蓝宝石生长衬底201上。中间媒介层的其它层204和金属层205构成中间媒介层207。
图2c展示本发明的采用图1b的工艺流程制造的绝缘的准氧化锌生长衬底的一些具体实施实例。不同的反射/欧姆层或不同的绝缘的支持衬底对应于绝缘的准氧化锌生长衬底的不同的具体实施实例。反射/欧姆层214和氧化锌层213依次层叠在支持衬底215上。
图2d展示本发明的采用图1b的工艺流程制造的绝缘的准氧化锌生长衬底的另一些具体实施实例。不同的导电的反射/欧姆层或不同的绝缘的支持衬底对应于绝缘的准氧化锌生长衬底的不同的具体实施实例。导电的反射/欧姆层216和导电的氧化锌层217依次层叠在绝缘的支持衬底215上。
图2e展示本发明的采用图1c的工艺流程制造的导电的准氧化锌生长衬底的一些具体实施实例。不同的导电的中间媒介层对应于导电的准氧化锌生长衬底的不同的具体实施实例。导电的中间媒介层222和导电的氧化锌层223依次层叠在导电的硅生长衬底221上。第一电极224层叠在导电的硅生长衬底221的另一面上。
图2f展示本发明的采用图1d的工艺流程制造的导电的准氧化锌生长衬底的一些具体实施实例。不同的导电的反射/欧姆层或不同的导电的支持衬底对应于导电的准氧化锌生长衬底的不同的具体实施实例。导电的反射/欧姆层234和导电的氧化锌层233依次层叠在导电的支持衬底235上。第一电极236层叠在导电的支持衬底235的另一面上。
图3a展示本发明的中间媒介层的第一个具体实施实例。硫化锌层301作为中间媒介层，层叠在生长衬底和氧化锌层之间。
图3b展示本发明的中间媒介层的第二个具体实施实例。硫化锌层301和低温氧化锌或导电低温氧化锌层302作为中间媒介层。导电低温氧化锌层302是N-或P-类型导电氧化锌层。
图3c展示本发明的中间媒介层的第三个具体实施实例。硫化锌层301和氮化铝或导电氮化铝层303作为中间媒介层。
图3d展示本发明的中间媒介层的第四个具体实施实例。硫化锌层301和金属层304作为中间媒介层。事实上，第四个具体实施实例包括一些不同的具体实施实例，因为，不同的金属层对应于中间媒介层的不同的具体实施实例。
图3e展示本发明的中间媒介层的第五个具体实施实例。硫化锌层301和硼铝氮层305作为中间媒介层。
图3f展示本发明的中间媒介层的第六个具体实施实例。硫化锌层301和硼镓氮层306作为中间媒介层。
图3g展示本发明的中间媒介层的第七个具体实施实例。硫化锌层301，硼铝氮层305，和低温氧化锌或导电低温氧化锌层302作为中间媒介层。
图3h展示本发明的中间媒介层的第八个具体实施实例。硫化锌层301，硼镓氮层306，和低温氧化锌或导电低温氧化锌层302作为中间媒介层。
图3i展示本发明的中间媒介层的第九个具体实施实例。硫化锌层301，金属层304，和低温氧化锌或导电低温氧化锌层302作为中间媒介层。事实上，第九个具体实施实例包括一些不同的具体实施实例，因为，不同的金属层对应于中间媒介层的不同的具体实施实例。
图3j展示本发明的中间媒介层的第十个具体实施实例。硫化锌层301，金属层304，和氮化铝或导电氮化铝层303作为中间媒介层。事实上，第十个具体实施实例包括一些不同的具体实施实例，因为，不同的金属层对应于中间媒介层的不同的具体实施实例。
图3k展示本发明的中间媒介层的第十一个具体实施实例。硫化锌层301，金属层304，和低温氮化镓或导电低温氮化镓层307作为中间媒介层。导电低温氮化镓层307是第一或第二类型氮化镓限制层。事实上，第十一个具体实施实例包括一些不同的具体实施实例，因为，不同的金属层对应于中间媒介层的不同的具体实施实例。
图3m展示本发明的中间媒介层的第十二个具体实施实例。硫化锌层301，氮化铝或导电氮化铝层303，和低温氮化镓或导电低温氮化镓层307作为中间媒介层。
图3n展示本发明的中间媒介层的第十三个具体实施实例。硫化锌层301，氮化铝或导电氮化铝层303，和低温氧化锌或导电低温氧化锌层302作为中间媒介层。
图3p展示本发明的中间媒介层的第十四个具体实施实例。硫化锌层301，低温氮化镓或导电低温氮化镓层307，和低温氧化锌或导电低温氧化锌层302作为中间媒介层。
图3q展示本发明的中间媒介层的第十五个具体实施实例。硫化锌层301，金属层304，氮化铝或导电氮化铝层303，和低温氧化锌或导电低温氧化锌层302作为中间媒介层。
图3r展示本发明的中间媒介层的第十六个具体实施实例。硫化锌层301，金属层304，低温氮化镓或导电低温氮化镓层307，和低温氧化锌或导电低温氧化锌层302作为中间媒介层。
图3s展示本发明的中间媒介层的第十七个具体实施实例。硫化锌层301，氮化铝或导电氮化铝层303，低温氮化镓或导电低温氮化镓层307，和低温氧化锌或导电低温氧化锌层302作为中间媒介层。
图3t展示本发明的中间媒介层的第十八个具体实施实例。硫化锌层301，金属层304(包括，但不限于，鋯，铪，钛等)，氮化金属层308(包括，但不限于，氮化鋯，氮化铪，氮化钛，氮化钛鋯(TiZrN)，等)，低温氮化镓或导电低温氮化镓层307，和低温氧化锌或导电低温氧化锌层302作为中间媒介层。事实上，第十八个具体实施实例包括一些不同的具体实施实例，因为，不同的氮化金属层对应于中间媒介层的不同的具体实施实例。
图4a展示本发明的生长于图2b的绝缘的准氧化锌生长衬底上的新型的垂直结构的氧化锌基发光二极管的具体实施实例。图2b的绝缘的准氧化锌生长衬底包括硅或蓝宝石绝缘生长衬底203，中间媒介层的其它层204，金属层205，和第一类型导电氧化锌层206。其中，中间媒介层的其它层204和金属层205构成中间媒介层207。其中，第一类型导电氧化锌层206是N-类型和P-类型导电层之一。第一类型导电氧化锌层206作为第一类型氧化锌限制层。发光层401，第二类型氧化锌限制层402，和第二电极403依次层叠在第一类型氧化锌限制层206上。在预定的位置蚀刻第二电极403，第二类型氧化锌限制层402，发光层401，和第一类型氧化锌限制层206，直到金属层205暴露，层叠第一电极404在金属层205的暴露部分。整个金属层205作为电极，因此，电流分布均匀。第一电极404和第二电极403在发光层401的两侧，构成垂直结构的氧化锌基发光二极管。在第二类型氧化锌限制层402和第二电极403之间还可以层叠电流扩散层，电流扩散层的材料包括，但不限于，ITO，透明金属薄膜，等。
图4b展示本发明的生长于图2b的绝缘的准氧化锌生长衬底上的新型的垂直结构的氮化镓基发光二极管的具体实施实例。图2b的绝缘的准氧化锌生长衬底包括硅或蓝宝石绝缘生长衬底203，中间媒介层的其它层204，金属层205，和第一类型导电氧化锌层206。其中，中间媒介层的其它层204和金属层205构成中间媒介层207。其中，第一类型导电氧化锌层206是N-类型和P-类型之一。低温第一类型氮化镓基限制层411，第一类型氮化镓基限制层412，发光层413，第二类型氮化镓基限制层414，和第二电极415依次层叠在第一类型氧化锌层206上。在预定的位置蚀刻第二电极415，第二类型氮化镓基层414，发光层413，第一类型氮化镓基限制层412，低温第一类型氮化镓基限制层411，和第一类型导电氧化锌层206，直到金属层205暴露，层叠第一电极416在金属层205的暴露部分。整个金属层205作为电极，因此，电流分布均匀。第一电极416和第二电极415在发光层413的两侧，构成垂直结构的氮化镓基发光二极管。
其中，发光层413的结构包括，但不限于，体材料，单量子阱，多量子阱，量子点，和量子线，等。
在第二类型氮化镓基层414和第二电极415之间还可以层叠电流扩散层，电流扩散层的材料包括，但不限于，ITO，透明金属薄膜，等。
图5a展示本发明的生长于图2d的绝缘的准氧化锌生长衬底上的新型的垂直结构的氧化锌基发光二极管的具体实施实例。图2d的绝缘的准氧化锌生长衬底包括硅或蓝宝石绝缘生长衬底215，导电的反射/欧姆层216，和第一类型导电氧化锌层217。其中，第一类型导电氧化锌层217是N-类型和P-类型限制层之一。发光层501，第二类型氧化锌限制层502，和第二电极503依次层叠在第一类型氧化锌层217上。在预定的位置蚀刻第二电极503，第二类型氧化锌层502，发光层501，和第一类型氧化锌层217，直到导电的反射/欧姆层216暴露，层叠第一电极504在导电的反射/欧姆层216的暴露部分。整个导电的反射/欧姆层216作为电极，因此，电流分布均匀。第一电极504和第二电极503在发光层501的两侧，构成垂直结构的氧化锌基发光二极管。在第二类型氧化锌层502和第二电极503之间还可以层叠电流扩散层，电流扩散层的材料包括，但不限于，ITO，透明金属薄膜。
图5b展示本发明的生长于图2d的绝缘的准氧化锌生长衬底上的新型的垂直结构的氮化镓基发光二极管的具体实施实例。图2d的绝缘的准氧化锌生长衬底包括硅或蓝宝石绝缘生长衬底215，导电的反射/欧姆层216，和第一类型导电氧化锌层217。其中，第一类型导电氧化锌层217是N-类型和P-类型之一。低温第一类型氮化镓基限制层511，第一类型氮化镓基限制层512，发光层513，第二类型氮化镓基限制层514，和第二电极515依次层叠在第一类型导电氧化锌层217上。在预定的位置蚀刻第二电极515，第二类型氮化镓基层514，发光层513，第一类型氮化镓基层512，低温第一类型氮化镓基限制层511，和第一类型氧化锌基层217，直到导电的反射/欧姆层216暴露，层叠第一电极516在导电的反射/欧姆层216的暴露部分。整个导电的反射/欧姆层216作为电极，因此，电流分布均匀。第一电极516和第二电极515在发光层513的两侧，构成垂直结构的氧化锌基发光二极管。其中，发光层513的结构包括，但不限于，体材料，单量子阱，多量子阱，量子点，和量子线，等。
注意，(1)在图4b和图5b中，第一类型氧化锌层上首先生长低温第一类型氮化镓基限制层上，以便在生长过程中，氧化锌层保持稳定。然后，在低温第一类型氮化镓基限制层上生长第一类型氮化镓基限制层，虽然生长温度高于1000摄氏度，这时，因为氧化锌层不再暴露，因此不会影响氮化镓基层的生长。上面的具体的描述并不限制本发明的范围，而只是提供一些本发明的具体化的例证。因此本发明的涵盖范围应该由权利要求和它们的合法等同物决定，而不是由上述具体化的详细描述和实施实例决定。
Claims (4)
1.一种准氧化锌生长衬底，其组成部分包括：
-生长衬底；其中，所述的生长衬底是从一组材料中选出，该组材料包括，
非导电的硅晶片，蓝宝石，导电硅晶片；
-中间媒介层；其中，所述的中间媒介层层叠在所述的生长衬底上；其中，
所述的中间媒介层包括一层或多层结构，其中，非导电的硫化锌或N-类型硫化锌或P-类型硫化锌层作为生长在生长衬底上的中间媒介层的第一层；
所述的中间媒介层的其它层生长在非导电的硫化锌或N-类型硫化锌或P-类型硫化锌层上；所述的中间媒介层的其它层的材料是从一组材料中选出，该组材料包括，(A)元素氮，氧，锌，铝，镓，钢，硼，镁的二元系，和三元系；其中，所述的二元系和三元系包括，非导电的氮化铝，N-类型氮化铝层，低温非导电的氮化镓，低温N-或P-类型氮化镓层，低温非导电的氧化锌，低温N-或P-类型氧化锌层，硼铝氮，硼镓氮，及它们的组合；(B)金属层；所述的金属层的材料是从一组材料中选出，该组材料包括，铪，钪，鋯，钒，钛，铬，钇，铊，及它们的组合；(C)上述的金属的氮化物；所述的金属的氮化物包括，氮化钛，氮化鋯，氮化铪，氮化钛鋯；(D)上述材料(A)，(B)和(C)的组合；
-氧化锌层；其中，所述的氧化锌层层叠于所述的中间媒介层上；其中，所述的氧化锌层既可以是N-或P-类型导电氧化锌层也可以是非导电氧化锌层。
2.权利要求1的准氧化锌生长衬底；其中，所述的中间媒介层包括金属层和中间媒介层的其它层；其中，所述的中间媒介层的其它层层叠于所述的生长衬底上；其中，所述的金属层层叠于所述的中间媒介层的其它层上；其中，所述的非导电的氧化锌或N-类型导电氧化锌或P-类型导电氧化锌层层叠于所述的金属层上。
3.一种低成本的批量生产准氧化锌生长衬底的方法包括下述工艺步骤：
-提供一个生长衬底；
-在生长衬底上层叠非导电的硫化锌或N-类型硫化锌或P-类型硫化锌层作为中间媒介层的第一层；
-层叠所述的中间媒介层的其它层在非导电的硫化锌或N-类型硫化锌或P-类型硫化锌层上；其中，层叠的方法包括，真空蒸镀，真空溅镀，磁控真空溅镀，金属有机物化学气相淀积炉，脉冲激光溅镀，分子束外延生长设备，原子层叠技术；
-层叠氧化锌层于所述的中间媒介层上；其中，所述的氧化锌层包括非导电的氧化锌层，N-类型导电氧化锌层，和P-类型导电氧化锌层。
4.一种低成本的批量生产准氧化锌生长衬底的方法包括下述工艺步骤：
-提供一个生长衬底；
-在生长衬底上层叠非导电的硫化锌或N-类型硫化锌或P-类型硫化锌层作为中间媒介层的第一层；
-层叠所述的中间媒介层的其它层在非导电的硫化锌或N-类型硫化锌或P-类型硫化锌层上；其中，层叠的方法包括，真空蒸镀，真空溅镀，磁控真空溅镀，金属有机物化学气相淀积炉，脉冲激光溅镀，分子束外延生长设备，原子层叠技术；
-层叠氧化锌层于所述的中间媒介层上；其中，所述的氧化锌层包括非导电的氧化锌层，N-类型导电氧化锌层，和P-类型导电氧化锌层
-层叠反射/欧姆层于所述的氧化锌层上；其中，层叠反射/欧姆层的方法包括，真空蒸镀，真空溅镀，化学镀，电镀，外延生长；
-键合支持衬底于所述的反射/欧姆层上，形成键合晶片；其中，所述的支持衬底的材料是从一组材料中选出，该组材料包括，硅晶片，导电硅晶片，金属薄膜，导电的或不导电的非金属薄膜，氮化铝陶瓷；
-从所述的键合晶片上剥离所述的生长衬底和所述的中间媒介层，使得所述的氧化锌层暴露；其中，所述的剥离的方法包括，精密机械研磨/抛光，选择性蚀刻，加热熔化分离，激光剥离，及它们的组合。
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