CN100546017C

CN100546017C - 一种用于氧化锌外延薄膜生长的硅基可协变衬底材料

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Publication number: CN100546017C
Application number: CNB2006101697507A
Authority: CN
Inventors: 杨少延; 范海波; 李成明; 陈涌海; 王占国
Original assignee: Institute of Semiconductors of CAS
Current assignee: Institute of Semiconductors of CAS
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2026-12-28
Also published as: CN101211866A

Abstract

本发明涉及半导体材料中氧化锌外延薄膜制备技术领域，公开了一种用于氧化锌外延薄膜生长的硅基可协变衬底材料，该材料包括：一硅单晶衬底，用于支撑整个硅基可协变衬底材料；一薄金属铪可协变层，该薄金属铪可协变层制备在硅单晶衬底上，用于对在其上外延生长的氧化锌外延薄膜进行失配应变协调。利用本发明，协调了硅衬底上所生长氧化锌外延薄膜的失配应变，并降低了残余应力，从而提高了其结晶质量和改善了其表面形貌，为研制硅基光电器件奠定了基础。

Description

一种用于氧化锌外延薄膜生长的硅基可协变衬底材料

技术领域

本发明涉及半导体材料中氧化锌外延薄膜制备技术领域，尤其涉及一种用于氧化锌外延薄膜生长的硅基可协变衬底材料。

背景技术

氧化锌(ZnO)具有与氮化镓(GaN)近似的禁带宽度和晶体结构，被认为是最有希望与GaN竞争的第三代半导体光电功能材料。这是因为其具有如下优点：

(1)具有更高的激子束缚能。ZnO的的激子束缚能约为60meV，约是室温热动能和GaN激子束缚能(约26meV)的2.5倍。很容易实现室温紫外发光或低阈值、高增益的受激发射。

(2)容易解理。解理面即可成为激光振荡腔面，反射率高，容易激射。

(3)成本低廉。生长温度和原料成本低，使其利于产业化和商业推广。

尽管目前ZnO已经具有了大尺寸的单晶衬底，可是由于价格昂贵，其薄膜材料的制备生长常选择异质衬底来进行，特别是硅(Si)衬底，除具有品质好、价格低、大尺寸、器件工艺成熟及可集成等优点之外，还具有良好的导热、导电特性，因此，利用硅衬底制备生长ZnO的应用前景更被看好。

但是，由于存在大的晶格失配和热膨胀系数差异以及界面化学问题影响，直接生长很难取得令人满意的结果。尤其是晶格失配产生的失配应变和应力积聚，可使外延薄膜材料内部产生大量的缺陷和位错，恶化了结晶质量，同时还会造成表面的起伏，这些都对材料的器件应用产生限制和严重影响。

采用衬底制备技术是解决上述大失配外延问题的主要手段，即通过改变衬底表面的晶体结构、物理及化学性质来使衬底更适合异质外延生长。如传统缓冲层技术、图形衬底技术及可协变衬底技术等。其中，可协变衬底也称柔性衬底。

近年来，在传统缓冲层和基于“无支撑衬底”模型的常规可协变衬底的基础上又发展了一种基于“超薄中间层衬底”模型的新可协变衬底技术。即在某一失配外延体系中的衬底和外延层之间引入一满足一定条件的超薄中间层，而把包含具有失配应变协调作用强键合超薄中间层的衬底就称为超薄中间层可协变衬底。其中，理想的可协变中间层应满足的基本条件是：

(1)与支撑衬底和外延层之间的晶格失配度符号相反，即一正一负或者一负一正，并尽可能与支撑衬底和外延层都有更好的晶格匹配关系；

(2)尽可能薄，最好小于其与衬底和外延层之间的最小临界厚度，且表面光滑平整。

此外，考虑到实际的外延生长情况，还应尽可能符合如下条件：如具有良好的热、化学稳定性。不易与衬底和外延层之间发生界面化学反应或者存在化学成分互扩散，致使中间层的失配应变协调作用减弱或丧失；还应是与现有半导体技术兼容的材料，且制备工艺简单、成本低等。

相比传统缓冲层和基于“无支撑衬底”理论模型的各种常规可协变衬底，超薄中间层可协变衬底不仅具有更好的失配应变协调效果，而且制备工艺简单、重复性好且成本低，仅通过简单的超薄层生长就可获得结晶质量好且表面光滑平整的可协变层，而无需复杂的键合技术或者高能离子注入与纳米尺度的化学减薄技术，同时，还可能避免二次外延过程中引入杂质污染。

因此，利用这种基于“超薄中间层衬底”模型的新可协变衬底解决宽禁带化合物半导体材料的大失配外延问题，特别是Si衬底上的大失配外延问题，越来越受关注。

目前基于“超薄中间层衬底”模型的新可协变(柔性)衬底已经在Si衬底上制备生长GaAs和GaN外延薄膜材料的研究中应用取得一些成功，可是在Si衬底上制备生长ZnO外延薄膜的研究中应用还很少。分析原因有两个方面，一方面ZnO外延薄膜的制备生长技术发展还尚处于发展中，另一方面无更合适的满足理想可协变中间层基本条件的可协变层。

对于Si上生长ZnO薄膜而言，具有六方结构的金属铪(α-Hf)薄膜能够很好满足理想可协变中间层的基本条件，不仅与Si和ZnO外延薄膜之间都有很好的匹配关系、失配度符号相反，即与Si衬底的失配度为0.373％，与ZnO外延薄膜的失配度为-1.904％；而且，α-Hf与ZnO相同的六方结构，可提供同种晶型的生长模板；此外，金属铪(α-Hf)的热、化学稳定性也较好，已被作为某些大功率光电器件的电极材料使用，可是还尚未被作为可协变层进行大失配外延层(如ZnO或GaN)生长。

因此，本发明以薄金属铪(α-Hf)为可协变层，构建了一种可用于ZnO外延薄膜生长的新硅(Si)基可协变衬底。应用该衬底能够改善和提高Si衬底上所制备生长的ZnO外延薄膜质量。

发明内容

(一)要解决的技术问题

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种用于氧化锌外延薄膜生长的硅基可协变衬底材料，以协调硅衬底上所生长氧化锌外延薄膜的失配应变并降低残余应力，提高其结晶质量和改善其表面形貌，为研制硅基光电器件奠定基础。

(二)技术方案

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种用于氧化锌外延薄膜生长的硅基可协变衬底材料，该材料包括：

一硅单晶衬底，用于支撑整个硅基可协变衬底材料；以及

一薄金属铪可协变层，该薄金属铪可协变层制备在硅单晶衬底上，用于对在其上外延生长的氧化锌外延薄膜进行失配应变协调；

其中，该薄金属铪可协变层是利用离子束外延或磁控溅射方法制备的具有六方α-Hf(002)单一择优取向、表面平整度的方均根粗糙度小于或等于1.0nm、厚度为10至80nm的单晶或多晶薄膜。

所述硅单晶衬底为具有Si(111)面或Si(100)面的硅单晶衬底。

所述硅单晶衬底的厚度为300至500μm。

在所述薄金属铪可协变层上采用磁控溅射、金属有机物气相沉积、分子束外延或脉冲激光沉积方法外延生长氧化锌外延薄膜。

(三)有益效果

从上述技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的这种用于氧化锌外延薄膜生长的硅基可协变衬底材料，利用与硅衬底和氧化锌外延薄膜都有很好匹配关系的六方结构薄金属铪(α-Hf)层为可协变层，协调了硅衬底上所生长氧化锌外延薄膜的失配应变，并降低了残余应力，从而提高了其结晶质量和改善了其表面形貌，为研制硅基光电器件奠定了基础。

2、本发明提供的这种用于氧化锌外延薄膜生长的硅基可协变衬底材料，相比现有的各种基于“无支撑衬底”理论模型的常规可协变衬底，利用与硅衬底和氧化锌外延层都有很好匹配关系的六方结构薄金属铪(α-Hf)层为可协变层，构建了一种结构简单的硅基可协变衬底，衬底的制备工艺简单、重复性好且低成本。比如，仅通过简单的离子束外延超薄层低温高纯生长就可实现，而且可协变层的结晶质量好、表面光滑平整，而无需复杂的键合技术或者高能离子注入与纳米尺度的化学减薄技术，还可以避免杂质污染问题。

3、本发明提供的这种用于氧化锌外延薄膜生长的硅基可协变衬底材料，相比普通硅衬底和现有的各种传统缓冲层技术，薄金属铪(α-Hf)可协变层不仅具有更好的失配应变协调作用，而且还起到良好的生长模板和阻挡衬底与外延层之间的界面反应与成分互扩散的阻挡层作用。其上所制备生长的大失配氧化锌外延薄膜材料的残余张应力减小、结晶质量提高、表面形貌改善。为实现具有优越光电性能的重要宽禁带化合物半导体材料氧化锌与成熟的Si基微电子器件工艺完美结合和研制开发新型的光电子器件奠定基础。

4、本发明提供的这种用于氧化锌外延薄膜生长的硅基可协变衬底材料，六方结构的金属铪可协变层与硅衬底和氧化锌外延薄膜的晶格都有比较好的匹配关系，特别是失配度符号相反。本发明提供的衬底材料和制备工艺简单，便于实现和应用推广，并且能够提高硅衬底上所制备的氧化锌外延薄膜的生长质量，进而为研制开发新型硅基光、电功能器件奠定基础。

附图说明

图1为本发明提供的用于生长氧化锌外延薄膜的具有薄金属铪(α-Hf)可协变层的硅基可协变衬底材料的结构示意图：其中，1为底部硅单晶衬底；2为薄金属铪可协变层，制备在1上，并与1一起构成硅基可协变衬底。

图2为本发明提供的采用离子束外延方法在Si(111)衬底上制备生长的27nm厚薄金属铪(α-Hf)可协变层(样品P1)的测试分析结果；其中，(a)X射线衍射(XRD)；(b)原子力表面形貌测试(AFM)。

图3为本发明提供的在普通Si(111)衬底和27nm厚的薄金属铪(α-Hf)可协变层的Si基可协变衬底上，采用相同的磁控溅射生长工艺制备得到的ZnO外延薄膜样品R1-Z和P1-Z的测试分析结果；其中，(a)X射线衍射(XRD)；(b)原子力表面形貌测试(AFM)。

图4为本发明提供的采用离子束外延方法，在Si(100)衬底上制备生长的27nm厚薄金属铪(α-Hf)可协变层(样品P2)的测试分析结果；其中，(a)X射线衍射(XRD)；(b)原子力表面形貌测试(AFM)。

图5为本发明提供的在普通Si(100)衬底和具有27nm厚的薄金属铪(α-Hf)可协变层的Si基可协变衬底上，采用相同的磁控溅射生长工艺制备得到的ZnO外延薄膜样品T2-Z和P2-Z的测试分析结果；其中，(a)X射线衍射(XRD)；(b)原子力表面形貌测试(AFM)。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

如图1所示，图1为本发明提供的用于生长氧化锌外延薄膜的具有薄金属铪(α-Hf)可协变层的硅基可协变衬底材料的结构示意图。其中，1为底部硅单晶衬底；2为薄金属铪可协变层，制备在1上，并与1一起构成硅基可协变衬底。

硅单晶衬底1用于支撑整个硅基可协变衬底材料。所述硅单晶衬底1为具有Si(111)面或Si(100)面的硅单晶衬底，其厚度为300至500μm。

薄金属铪可协变层2制备在硅单晶衬底上，用于对在其上外延生长的氧化锌外延薄膜进行失配应变协调。所述薄金属铪可协变层为具有六方晶体结构的单晶或多晶薄膜，最好为利用离子束外延或磁控溅射方法制备的具有六方α-Hf(002)单一择优取向的单晶或多晶薄膜。所述薄金属铪可协变层表面平整度的方均根粗糙度小于或等于1.0nm。所述薄金属铪可协变层的厚度最好为10至80nm。在此范围内厚度越薄对其上所制备生长的氧化锌外延薄膜3的失配应变协调效果越好，既氧化锌外延薄膜3的失配应力减小，而结晶质量和表面形貌得到提高。

在薄金属铪可协变层2上制备氧化锌外延薄膜时，可以采用磁控溅射、金属有机物气相沉积、分子束外延以及脉冲激光沉积等方法制备。

基于图1所述的用于生长氧化锌外延薄膜的具有薄金属铪(α-Hf)可协变层的硅基可协变衬底材料的结构示意图，以下结合具体的实施例对本发明提供的用于生长氧化锌外延薄膜的具有薄金属铪(α-Hf)可协变层的硅基可协变衬底材料进一步详细说明。

如表1所示，表1为具有薄金属铪可协变层的硅基可协变衬底及氧化锌外延薄膜的主要参数表。

表1

本发明的硅基可协变衬底包含两部分：底部为Si单晶衬底1，起支撑作用，Si衬底可以是具有Si(111)或Si(100)面的单晶衬底；薄金属铪(α-Hf)可协变层2制备在1上，与1一起构成硅基可协变衬底，能够对其上所生长的氧化锌外延薄膜3起失配应变协调作用。其中，薄金属铪可协变层2可以是利用离子束外延或磁控溅射方法制备的具有六方α-Hf(002)单一择优取向的单晶或多晶薄膜，厚度最好为10～80nm，在此范围内厚度越薄对其上所制备生长的氧化锌外延薄膜3的失配应变协调效果越好，既氧化锌外延薄膜3的失配应力减小，而结晶质量和表面形貌得到提高。氧化锌外延薄膜3可以采用磁控溅射、金属有机物气相沉积、分子束外延以及脉冲激光沉积等方法制备。

另外，实现本发明的设备主要包括：薄膜材料制备设备(如离子束外延(IBE)系统、磁控溅射(MS)设备、金属有机气相沉积(MOCVD)系统、分子束外延(MBE)系统以及脉冲激光沉积(PLD)系统等；真空设备(如机械真空泵、涡轮分子泵、低温冷凝泵、离子泵等)；半导体衬底材料的清洗设备。

根据生长设备的功能特点和具体情况，对薄金属铪(α-Hf)可协变层和大失配氧化锌外延薄膜的生长技术路线进行调整。利用离子束外延(IBE)系统或磁控溅射(MS)设备进行薄金属铪(α-Hf)可协变层的制备生长，利用磁控溅射(MS)设备、金属有机气相沉积(MOCVD)系统、分子束外延(MBE)系统及脉冲激光沉积(PLD)系统等设备进行大失配氧化锌外延薄膜的制备生长。对于薄膜材料制备系统的设备参数，视具体情况而定。

实施例一

利用离子束外延方法，在Si(111)衬底1上制备生长了27nm厚薄金属铪(α-Hf)可协变层(样品P1)2，构成了一硅基可协变衬底。

由图2中(a)X射线衍射(XRD)和(b)原子力表面形貌测试(AFM)测试分析结果可以看出所制备得到的薄金属铪(α-Hf)可协变层2具有六方α-Hf(100)单一择优取向，表面也比较光滑平整，AFM的表面方均根粗糙度的值为0.38nm。

在此硅基可协变衬底和普通Si(111)衬底上，采用相同的磁控溅射工艺制备得到相同厚度的氧化锌外延薄膜3。

由图3中(a)X射线衍射(XRD)测试分析结果可以看出：直接生长在普通Si(111)衬底上的氧化锌外延薄膜样品R1-Z结晶质量很差，没有实现单一择优取向生长，XRD谱中除ZnO(002)和ZnO(004)主峰之外，还发现比较弱ZnO(100)、ZnO(101)和ZnO(103)峰。而制备生长在硅基可协变衬底上的氧化锌外延薄膜样品P1-Z的结晶质量却都很好，具有高度的C轴单一的择优取向，XRD谱中只有ZnO(002)和ZnO(004)主峰，其ZnO(002)衍射峰的XRC的FWHM为2.974°。利用Scherrer公式计算出R1-Z和P1-Z样品在ZnO(002)方向的平均晶粒尺寸分别为22.4nm和30.8nm(参见表2)，晶粒尺寸越大也表明薄膜的结晶质量越好。从图2(b)的AFM测试结果可看出P1-Z样品的表面形貌要明显好于R1-Z样品，5×5μm尺度的方均根粗糙度(RMS)分别为1.5nm和6.5nm。

由XRD测试结果计算得到P1-Z和R1-Z样品的ZnO(002)面间距d分别为0.260129nm和0.260321nm(参见表2)。P1-Z和R1-Z样品的d值都小于ZnO固体粉末的标准值d₀(0.260330nm)，表明所生长的氧化锌外延薄膜样品中存在平行膜面的张应变。虽然R1-Z样品的d值比较大，并与标准值很接近，但结晶质量和表面形貌很差，说明该样品膜层内的失配应变是通过在膜层中产生大量的位错和缺陷和在表面产生大的起伏来弛豫。相比较而言，在具有金属铪可协变层的硅基可协变衬底上P1-Z样品，通过薄α-Hf可协变层协调了部分失配应变，膜层内的残余应力减小，而结晶质量和表面形貌都得到了大幅度提高。

实施例二

利用离子束外延方法，在Si(100)衬底1上制备生长了的27nm厚的薄金属铪可协变层(样品P2)2，构成了一硅基可协变衬底。

由图4中(a)X射线衍射(XRD)和(b)原子力表面形貌测试(AFM)测试分析结果可以看出所制备得到的薄金属铪可协变层2具有六方α-Hf(002)单一择优取向，表面也比较光滑平整，P2样品AFM的表面方均根粗糙度的值为0.89nm。

在此硅基可协变衬底和普通Si(100)衬底上，采用相同的磁控溅射工艺制备得到相同厚度的氧化锌外延薄膜3。

由图5中(a)X射线衍射(XRD)测试分析结果可以看出：直接生长在普通Si(100)衬底上的氧化锌外延薄膜样品T2-Z的结晶质量明显不如硅基可协变衬底上的结果，尽管实现了单一择优取向生长，XRD谱中只有ZnO(002)和ZnO(004)主峰，可是其ZnO(002)衍射峰的摇摆曲线(XRC)的半高宽(FWHM)很宽，为4.209°，而P2-Z样品具有更好的单一择优取向结晶质量，ZnO(002)衍射峰的XRC的FWHM为3.027°。利用Scherrer公式计算出T2-Z和P2-Z样品在ZnO(002)方向的平均晶粒尺寸分别为23.4nm和32.8nm(参见表2)，晶粒尺寸越大，也表明薄膜的结晶质量越好。从图5(b)的AFM测试结果可看出P2-Z样品的表面形貌要明显好于T2-Z样品，T2-Z和P2-Z样品的在1×1μm尺度内的方均根粗糙度(RMS)分别为8.8nm和3.6nm。

由XRD测试结果计算得到T2-Z和P2-Z样品的ZnO(002)面间距d分别为0.260063nm和0.260250nm(参见表2)。两个样品的d值都小于ZnO固体粉末的标准值d₀(0.260330nm)，表明都存在平行膜面的张应力，相比较而言，P2-Z样品受到的张应变更小，即降低了膜层中的残余应力。这说明具有金属铪可协变层的硅基可协变衬底上能够更好的协调氧化锌外延薄膜样品中的失配应变，其结晶质量和表面形貌都得到了更好提高。

表2：普通Si衬底和具有薄金属铪可协变层的Si基上可协变衬底上所制备生长得到的ZnO外延薄膜样品的测试结果。

表2

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1、一种用于氧化锌外延薄膜生长的硅基可协变衬底材料，其特征在于，该材料包括：

一硅单晶衬底，用于支撑整个硅基可协变衬底材料；以及

2、根据权利要求1所述的用于氧化锌外延薄膜生长的硅基可协变衬底材料，其特征在于，所述硅单晶衬底为具有Si(111)面或Si(100)面的硅单晶衬底。

3、根据权利要求1或2所述的用于氧化锌外延薄膜生长的硅基可协变衬底材料，其特征在于，所述硅单晶衬底的厚度为300至500μm。

4、根据权利要求1所述的用于氧化锌外延薄膜生长的硅基可协变衬底材料，其特征在于，在所述薄金属铪可协变层上采用磁控溅射、金属有机物气相沉积、分子束外延或脉冲激光沉积方法外延生长氧化锌外延薄膜。